復(fù)分解法小蘇打母液全循環(huán)清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及碳酸氨錠與工業(yè)精鹽復(fù)分解法制取食品級(jí)小蘇打、飼料級(jí)小蘇打冷法 回收氯化錠后母液全循環(huán)的清潔生產(chǎn)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸氨鋼（俗名小蘇打）于1801年由瓦倫下等制成。小蘇打（商業(yè)上稱(chēng)潔堿、重 堿）化學(xué)名：碳酸氨鋼，分子式Na肥〇3,分子量84.01，為白色不透明單斜晶體或晶狀粉末， 粒度通常為0. 05~0. 2mm，味咸無(wú)臭，受熱易分解產(chǎn)生二氧化碳、水而轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徜摚ㄋ追Q(chēng) 純堿）。
[0003] 小蘇打是基本的化工原料，廣泛用于化學(xué)試劑、無(wú)機(jī)合成、醫(yī)藥、制革、食品、紡織、 染料工業(yè)、制造滅火劑、洗涂劑、飼料工業(yè)、農(nóng)業(yè)等部n。但在食品工業(yè)中的應(yīng)用一直是主要 的，占到國(guó)內(nèi)消費(fèi)總量的30%，主要用于食品的發(fā)酵過(guò)程，作疏松劑或膨脹劑，用來(lái)生產(chǎn)面 食、糖果制品，生產(chǎn)不含酒精飲料及汽水。目前，國(guó)內(nèi)小蘇打的其它消費(fèi)比例是化學(xué)工業(yè)制 造占20 %，消防品制造16 %，醫(yī)藥制造業(yè)10 %，出口 20 %，其它4%。小蘇打行業(yè)近幾年得 到了快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)消費(fèi)量及出口量也呈直線上升態(tài)勢(shì)。
[0004] 我國(guó)小蘇打生產(chǎn)方法可W分為兩大類(lèi)：
[0005] 合成法
[0006] W純堿（即碳酸鋼）為原料加二氧化碳進(jìn)行碳酸化的合成法。其原理是
[0007] 化2〔〇3+〔〇2+&0 = 2NaHC〇3
[0008] 目前國(guó)內(nèi)的合成法小蘇打生產(chǎn)裝置基本上都是與純堿裝置配套建設(shè)的，W便直接 利用該過(guò)程般燒系統(tǒng)出來(lái)的高溫純堿，加速母液化堿過(guò)程，為后續(xù)操作提供合格堿液。為 了保證母液中過(guò)量的NaHC〇3充分分解，減少在堿液運(yùn)送過(guò)程中NaHCO3結(jié)晶堵管現(xiàn)象的發(fā) 生，在整個(gè)操作過(guò)程中要維持較高的物料溫度，因此也常稱(chēng)合成法為高溫制重堿工藝。其工 藝流程為：從純堿裝置般燒系統(tǒng)出來(lái)的高溫純堿，落地堿收集，通過(guò)刮板運(yùn)輸機(jī)送到小蘇打 生產(chǎn)界區(qū)的高溫堿倉(cāng)，加入到盛有循環(huán)母液和冷凝水的化堿鍋內(nèi)。同時(shí)向鍋內(nèi)加熱管通入 1.OMPa蒸汽進(jìn)行間接加熱，使堿液溫度保持在95°CW上，運(yùn)時(shí)循環(huán)母液中的NaHC〇3分解 為NazCOs,得到高溫化堿液。反應(yīng)式為：
[0009] 2NaHC〇3=化 2〔〇3+〔〇2+&〇 (1)
[0010] 當(dāng)堿液的NazCOs含量達(dá)到規(guī)定要求時(shí)，用累送入道爾澄清桶，澄清液經(jīng)蛇紋石管 過(guò)濾器過(guò)濾得高溫合格堿液，然后累至碳酸化塔進(jìn)行碳酸化，其反應(yīng)式為：
[0011] Na2C〇3+C〇2+H2〇 = 2NaHC〇3(S)(2)
[0012] 生成的NaHC〇3經(jīng)離屯、分離、氣流干燥和旋風(fēng)分離，得到不同粒徑的小蘇打產(chǎn)品，母 液和堿塵返回至化堿鍋循環(huán)使用。
[0013] 合成法由于主要消耗純堿，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，是國(guó)內(nèi)大量采用的小蘇打生產(chǎn) 技術(shù)。但由于工藝自身的缺陷，現(xiàn)行合成法生產(chǎn)小蘇打過(guò)程能耗大、成本高、產(chǎn)品粒度大、市 場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力弱、企業(yè)生產(chǎn)效益低，特別是細(xì)粉和微細(xì)粉產(chǎn)品比例太少，不能滿足市場(chǎng)的需求， 極大地影響了企業(yè)的發(fā)展。
[0014] 復(fù)分解法
[0015]W工業(yè)精鹽（或含氯化鋼的面水）與農(nóng)用碳酸氨氨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，利用氯化鋼、 碳酸氨氨、碳酸氨鋼、氯化錠四種鹽在水溶液中形成的四元交互體系中，溶解度相互發(fā)生影 響，碳酸氨鋼的溶解度最小從而從交互體系中析出。該復(fù)分解反應(yīng)因產(chǎn)生溶解度較小的碳 酸氨鋼沉淀才得W使反應(yīng)進(jìn)行。由于在低溫下析出碳酸氨鋼晶體，因而粒度較細(xì)。其反應(yīng) 原理是
[001引胞(：1+畑4肥03= N址CO3(S)+NH4CI
[0017] 離屯、分離出濕重堿（含水的NaHC〇3)，經(jīng)水洗、分離、干燥、冷卻包裝即可出廠。
[0018] 我國(guó)有豐富的鹽面自然資源，如泰安巧岳區(qū)大議口地下有鹽膽量為100多億噸， 可采容量90多億噸；江漢平原地下鹽面資源十分豐富，巖鹽、面水分布面積達(dá)1600多平方 公里，地質(zhì)儲(chǔ)量為巖鹽7000億噸，面水1000多億立方米，面水礦化度高；衡陽(yáng)市珠辟區(qū)已 探明一個(gè)全國(guó)罕見(jiàn)的鹽面和芒硝礦，在該區(qū)茶山喲、金甲嶺一帶面積約30平方公里的區(qū)域 內(nèi)，鹽面和芒硝極為豐富，經(jīng)初步探測(cè)，鹽面資源量達(dá)124億噸，芒硝資源量達(dá)8. 5億噸，且 兩種資源都能進(jìn)行深度加工，形成產(chǎn)業(yè)鏈，其規(guī)模儲(chǔ)量的集中度在全國(guó)尚屬罕見(jiàn)；盤(pán)錦境內(nèi) 儲(chǔ)存著13億立方米左右的天然鹽面水資源，開(kāi)發(fā)鹽面水資源可W產(chǎn)生十分可觀的經(jīng)濟(jì)效 益。由于低廉的面水開(kāi)采成本，相對(duì)合成法生產(chǎn)小蘇打工藝的成本，復(fù)分解法生產(chǎn)小蘇打 的工藝投資、產(chǎn)品成本占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，使得復(fù)分解法工藝迅猛發(fā)展。
[0019] 但是隨之也帶來(lái)很?chē)?yán)重的問(wèn)題，一個(gè)日消耗面水30化的小蘇打廠產(chǎn)生的母液 達(dá)到每天30化左右，生產(chǎn)小蘇打排出的母液，成分大體有：NH4C118. 0%、Na2C〇3l.2%、 NaHC〇36. 4%、Na2S〇4〇. 7%、化Cl6. 2%。部分企業(yè)直接將母液排入江河，大量的氯化錠溶液 不經(jīng)處理隨廢水排放，不僅浪費(fèi)資源，而且給環(huán)境造成氨氮富營(yíng)養(yǎng)污染。每排放30化母液 將排掉氯化錠60t、氯化鋼24t，造成巨大的浪費(fèi)。因此，如何利用含氯化錠母液，防止環(huán)境 污染是當(dāng)前迫切需要解決的問(wèn)題。
[0020] 為了降低生產(chǎn)成本并避免環(huán)境污染，必須回收生產(chǎn)母液中的氯化錠和氯化鋼，面 水復(fù)分解法由于母液含水量大，而且生產(chǎn)系統(tǒng)水量不斷輸入，如果采用冷凍結(jié)晶法回收母 液中氯化錠，由于含水量大溶液離飽和狀態(tài)較遠(yuǎn)縱使溫度降至很低，也難有氯化錠結(jié)晶析 出，因而現(xiàn)有的生產(chǎn)實(shí)踐中都避免采用此種方法，同時(shí)，為了解決環(huán)境保護(hù)問(wèn)題，不得不采 用能耗較高的熱法回收母液中氯化錠工藝，即采用=效全蒸發(fā)回收氯化錠、氯化鋼工藝，工 藝控制過(guò)程為制取小蘇打后母液于凈化槽中加熱凈化除去母液中N&、C〇2后，經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入 =效蒸發(fā)器真空蒸發(fā)水分，濃縮到一定濃度后氯化鋼析出，從末效的分鹽罐中取出，取出的 鹽漿保溫離屯、分離出氯化鋼，濾液進(jìn)入結(jié)晶器，經(jīng)外冷凝器循環(huán)冷卻降溫析出氯化錠，離屯、 分離得產(chǎn)品濕錠，濾液返回膽槽兌合，進(jìn)入一效再進(jìn)行蒸發(fā)，若能回收凈化槽中含氨及二氧 化碳冷凝液，基本實(shí)現(xiàn)無(wú)廢液排放。雖解決環(huán)境污染問(wèn)題卻需采用昂貴的設(shè)備，在高氯離子 環(huán)境中及在較高蒸發(fā)溫度下設(shè)備的使用壽命不長(zhǎng)，影響系統(tǒng)長(zhǎng)周期運(yùn)行。由于要蒸發(fā)大量 的水分，使得蒸汽消耗較高，給企業(yè)帶來(lái)沉重的負(fù)擔(dān)，效益下降。湖南有多家采用此熱法回 收氯化錠工藝的企業(yè)受環(huán)保壓力的影響及生產(chǎn)成本影響處于半開(kāi)工甚至停產(chǎn)狀態(tài)。
[0021] 鑒于此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員迫切的需要研發(fā)一種工藝，在解決環(huán)境保護(hù)的問(wèn)題的 同時(shí)，可有效的降低生產(chǎn)成本，為企業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效率，為社會(huì)帶來(lái)環(huán)境效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 為了改善面水復(fù)分解法生產(chǎn)小蘇打的環(huán)保及節(jié)能問(wèn)題，發(fā)明人通過(guò)反復(fù)研究實(shí)踐 開(kāi)發(fā)了一種復(fù)分解法小蘇打母液全循環(huán)清潔生產(chǎn)工藝，不但可W降低冷凍結(jié)晶回收氯化錠 的能耗，同時(shí)高效生產(chǎn)得到碳酸氨鋼和氯化錠，并有效的實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)生的母液在生產(chǎn)工藝 中的全循環(huán)。
[0023] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：初始狀態(tài)下，將起始原料溶液含：氯化鋼72~SOtt與碳酸 氨錠按照反應(yīng)生成小蘇打所需的摩爾配比加入到小蘇打反應(yīng)蓋Rl中在30~38°C下反應(yīng) 完全后，冷卻至28~30°C析出碳酸氨鋼，過(guò)濾，濾液A送至小蘇打反應(yīng)蓋R2,并進(jìn)行第一 次加鹽使母液中的鋼離子濃度達(dá)到55~65tt，即加入氯化鋼繼續(xù)與溶液中的碳酸氨根反 應(yīng)進(jìn)一步析出小蘇打結(jié)晶，過(guò)濾得到小蘇打，R2反應(yīng)蓋出來(lái)的溢流液MI經(jīng)吸氨塔Tl吸收 氣氨后形成AI母液，使母液AI中碳酸氨根《4tt;母液AI經(jīng)外冷器進(jìn)入冷析結(jié)晶器R3析 出部分氯化錠后的濾液B進(jìn)入鹽析結(jié)晶器R4,并在鹽析結(jié)晶器R4處進(jìn)行第二次加鹽使溶 液中的鋼離子濃度達(dá)到72~80tt，即第二次加入氯化鋼從而在同離子效應(yīng)作用下進(jìn)一步 析出氯化錠并得到R4的溢流液母液MII;其中，每生產(chǎn)一噸小蘇打需6m3的MII母液當(dāng)量， 并且須吸取1. 8~4Kmol的氣氨；析出氯化錠的過(guò)程中控制冷析的溫度5°C~15°C;母液 MII經(jīng)綜合回收塔T2綜合回收各處的尾氣中的氨及二氧化碳后，進(jìn)入吸收塔T3吸收1. 8~ 4Kmol二氧化碳?xì)怏w后形成CAII母液，循環(huán)至小蘇打反應(yīng)蓋Rl中，形成循環(huán)后，體系中反應(yīng) 蓋Rl只需要加入碳酸氨錠，按CAII母液中鋼離子的含量加入反應(yīng)生成小蘇打所需摩爾配 比的碳酸氨錠，在小蘇打反應(yīng)蓋Rl中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制取小蘇打，母液進(jìn)行冷凍法回收氯 化錠，從而形成母液的全循環(huán)。
[0024] 所述的CAII母液需預(yù)熱至35~38°C。
[00巧]發(fā)明中tt為滴度即20分之一摩爾當(dāng)量濃度。
[0026] 起始原料溶液中氯化鋼和第二次加鹽使溶液中的鋼離子濃度優(yōu)選72~76tt。
[0027] 第一次加鹽優(yōu)選使母液中的鋼離子濃度達(dá)到55~60tt。
[0028] 小蘇打反應(yīng)蓋Rl中的反應(yīng)時(shí)間W40~90分鐘為宜。
[0029] 本發(fā)明第二次取出小蘇打后的母液吸收氣氨，取出氯化錠后的母液吸收二氧化 碳，氣氨和二氧化碳?xì)怏w優(yōu)選的吸收量分別為1. 8~3Kmol。
[0030]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于，通過(guò)兩次加鹽、吸收氨氣和二氧化碳W及加入順序特別設(shè)置 及各成分加入量的控制要求有效的實(shí)現(xiàn)復(fù)分解反應(yīng)高效，同時(shí)生產(chǎn)得到高質(zhì)量的碳酸氨鋼 和氯化錠產(chǎn)品，且產(chǎn)生的母液在生產(chǎn)工藝中的全循環(huán)。本工藝采用吸收少量氣氨使重碳酸 鹽變成正碳酸鹽，正碳酸鹽在同溫度下比重碳酸鹽的溶解度大得多，從而使冷析制氯化錠 時(shí)，避免重碳酸鹽與氯化錠同時(shí)析出。發(fā)明人通過(guò)反得試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)每噸小蘇打需要6m3的MII 母液當(dāng)量，需吸取1. 8~4Kmol的氣氨。由于氨與二氧化碳生成碳酸氨錠是等摩爾反應(yīng)，所 W到后續(xù)工序碳化也需吸收1. 8~4Kmol的二氧化碳把正碳酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橹靥妓猁}，從而有 利于制取小蘇打，同時(shí)保證析出氯化錠達(dá)農(nóng)用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。吸氨后溶液中的總二氧化碳 仍為12tt (碳酸氨根《4tt)，進(jìn)入冷析結(jié)晶器降溫析出部分氯化錠后在鹽析結(jié)晶器中再加 一次鹽，加鹽量使溶液中鋼離子濃度達(dá)到本發(fā)明要求的范圍時(shí)，可進(jìn)一步析出氯化錠，本發(fā) 明的工藝同時(shí)通過(guò)兩次加鹽提高了溶液中的鋼離子濃度，有利于制取小蘇打，過(guò)濾氯化錠 后濾液將Mil吸收二氧化碳，即將其中的正碳酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橹靥妓猁}，送去復(fù)分解反應(yīng)蓋加 碳酸氨錠制取小蘇打。循環(huán)溶液中碳酸氨根與加入碳酸氨錠的量之和與母液中鋼離子成反 應(yīng)摩爾比，母液中碳酸氨根嚴(yán)格控制在本發(fā)明要求的范圍時(shí)，可避免小蘇打中帶入碳酸氨 錠W免影響產(chǎn)品質(zhì)量及加入過(guò)多的洗水影響整個(gè)系統(tǒng)的水平衡。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 附圖為本發(fā)明的工藝流程示意圖；即小蘇打一次加碳錠二次加鹽一次吸氨一次碳 酸化工藝流程圖。
[0032] RUR2-小蘇打反應(yīng)蓋，Ll-帶式過(guò)濾機(jī)，EUE2-外冷器，VUV