專利名稱：：無機粉末糊劑的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及無機粉末糊劑的制造方法，尤其涉及能用作用于形成層疊陶瓷電子部件中內(nèi)部導體的導電性糊劑制造方法的無機粉末糊劑的制造方法。
背景技術：
：在溶劑中分散微小的無機粉末，獲得無機粉末糊劑時，重要的是將無機粉末在糊劑中均勻分散。作為用于將無機粉末在糊劑中均勻分散的方法，例如有在無機粉末中吸附作為用于提高無機粉末分散穩(wěn)定性的分散劑的有機化合物的方法。在該方法中，如何將有機化合物以最佳狀態(tài)附著在無機粉末上是關鍵點。無機粉末糊劑通常粘度較高，因此難以將無機粉末均勻分散。因此，例如在特開2001—67951號公報(專利文獻1)中記載了在分散時添加沸點低的稀釋用溶劑，在將無機粉末均勻分散后，僅揮發(fā)除去稀釋用溶劑這樣的方法。如專利文獻l所述，通過在分散時使用稀釋用溶劑，降低粘度，從而能在無機粉末的表面充分吸附有機化合物。然而，如果無機粉末進一步微?；?，則僅通過上述方法無法在無機粉末的表面附著足夠的有機化合物。因此，本發(fā)明的發(fā)明人為了解決該課題，發(fā)現(xiàn)通過對有機化合物賦予剪切力，分散作為高分子的有機化合物，從而可以形成能有效附著在無機粉末上的狀態(tài)。具體地說，通過對糊劑加壓、噴射的濕式高壓處理狀態(tài)或剪切式混合器等，從而賦予剪切力。然而，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在含有無機粉末的狀態(tài)下，即使如上賦予剪切力，也會出現(xiàn)無法獲得期望的分散效果這樣新的問題。該問題是如果存在無機粉末，則為了獲得與不含有無機粉末情況下的相同狀態(tài)，則必須采用非常大的剪切力，通過現(xiàn)有的設備基本上難以獲得這么大的剪切力。專利文獻1特開2001—67951號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題因此，本發(fā)明提供了一種能解決上述問題的無機粉末糊劑的制造方法。用于解決課題的方法
技術領域：
：本發(fā)明旨在提供一種在溶劑中含有無機粉末成分和具有通過吸附在上述無機粉末成分上，從而提高該無機粉末成分分散性的作用的有機化合物，用于制造無機粉末糊劑的方法，為了解決上述技術問題，其特征在于具有獲得至少含有無機粉末成分的第1混合物的工序、獲得至少含有溶劑和有機化合物但不含有無機粉末成分的第2混合物的工序、對第2混合物賦予剪切力的工序和接著混合第1混合物和第2混合物的工序。如上所述，本發(fā)明的特征在于在沒有無機粉末成分的狀態(tài)下進行施加剪切力的工序，在該情況下，可以分別制造含有無機粉末成分的第l混合體和含有有機化合物的第2混合物，最后混合，或者還可以一開始混合，接著從混合物分離有機化合物，施加剪切力，然后再次混合。在后一個實施方式的情況下，還具有制備至少含有無機粉末成分、溶劑和有機化合物的混合物的工序、由混合物至少分離出有機化合物的工序。此外，第1混合物中所含的無機粉末成分為通過進行由混合物分離出有機化合物的工序，從而由混合物除去有機化合物后殘留的成分，第2混合物中所含的有機化合物為通過進行由混合物分離出有機化合物，從混合物取出的成分。第1混合物中所含的無機粉末成分優(yōu)選為在溶劑中分散的狀態(tài)。無機粉末成分優(yōu)選含有平均粒徑為10300nm的導電性金屬粉末。有機化合物優(yōu)選其重均分子量為10050000，其酸堿量為1002000umol/g。對第2混合物施加剪切力的工序包括對第2混合物施加壓力并由規(guī)定的噴射口噴射第2混合物的工序，施與第2混合物的壓力優(yōu)選選自50300MPa。根據(jù)本發(fā)明，在欲得的無機粉末糊劑中所含成分中，由于至少對除去無機粉末的第2混合物施加剪切力，形成有機化合物易于吸附在先機粉末上的狀態(tài)后，將第2混合物與含有無機粉末成分的第1混合物混合，所以容易對有機化合物賦予充分的剪切力而使其易于附著在無機粉末上。因此即使使用微小的無機粉末，也能體現(xiàn)出優(yōu)異的分散性，可以獲得具有良好分散性的無機粉末糊劑。因此，上述無機粉末成分如果含有平均粒徑為10300nm的導電性金屬粉末，則本發(fā)明在提高分散性方面的意義顯著。即，即使在含有平均粒徑為10300nm這樣微小的導電性金屬粉末的情況下，根據(jù)本發(fā)明，也能獲得分散性良好的導電性糊劑。因此，如果將根據(jù)本發(fā)明制造的導電性糊劑用于形成層疊陶瓷電子部件中的內(nèi)部導體，則能提高導電性糊劑涂膜的表面平滑性，由此減少短路不良。本發(fā)明的無機粉末糊劑的制造方法還具有制備至少含有無機粉末成分、溶劑和有機化合物的混合物的工序、由該混合物至少分離出有機化合物的工序，在上述第1混合物中所含的無機粉末成分是由混合物除去有機化合物后殘留的物質，上述第2混合物中所含的有機化合物是由混合物中取出的物質的情況下，作為混合物，如果使用采用本發(fā)明制造方法制造的無機粉末糊劑，則可以重復對第2混合物施加剪切力的工序和之后混合第1混合物和第2混合物的工序，能獲得分散性更優(yōu)異的無機教、末糊劑。如果第1混合物中所含的無機粉末成分為在溶劑中分散的狀態(tài)，則能提高含有無機粉末成分的第1混合物的處理效率。如果有機化合物的重均分子量為10050000，酸堿量為1002000wmol/g，則有機化合物更能吸附在無機粉末上，提高分散性。在對第2混合物施加剪切力時，可以在對第2混合物施加壓力的同時，由規(guī)定的噴射口噴射第2混合物，此時，如果對第2混合物施加的壓力選自50300MPa，則能確實地對第2混合物施加剪切力。圖1是表示本發(fā)明第1實施方式的無機粉末糊劑的制造方法的工序圖。圖2是表示本發(fā)明第2實施方式的無機粉末糊劑的制造方法的工序圖。符號說明1第1混合物2第2混合物3剪切作用施加工序4混合工序5無機粉末糊劑11混合淤漿12分離工序最佳實施方式圖1是表示本發(fā)明第1實施方式的無機粉末糊劑的制造方法的工序圖。欲得的無機粉末糊劑在溶劑中含有無機粉末成分，和能通過吸附在該無tL粉末成分上從而能提高無機粉末成分分散性的有機化合物。為了制備該無機粉末成分，可以進行獲得至少含有無機粉末成分的第1混合物1的工序和獲得至少含有溶劑和有機化合物，但不含有無機粉末成分的第2混合物2的工5序。然后，迸行對第2混合物2施加剪切力的剪切作用施加工序3，接著，進行將第l混合物1和第2混合物2混合的混合工序4，由此獲得無機粉末糊劑5。為了獲得無機粉末糊劑5，根據(jù)需要，可以再加入樹脂。第1混合物1除了無機粉末成分以外，通常含有溶劑，優(yōu)選為無機粉末成分在溶劑中分散的狀態(tài)。此外，第2混合物2的必須條件是其中必須含有有機化合物。另外，第1混合物1也可以含有該第2混合物2中所含的有機化合物。以下，對于無機粉末糊劑5為導電性糊劑的情況進行說明。在要制造的無機粉末糊劑5為導電性糊劑的情況下，第1混合物1含有導電性金屬粉末作為無機粉末成分。在導電性糊劑用于形成層疊陶瓷電子部件中內(nèi)部導體的情況下，作為構成導電性金屬粉末的金屬成分，只要是能耐受同時燒結的陶瓷的燒結溫度和氛圍的物質即可，可以使用例如Ni、Pd、Ag、Au、Pt或Cu、或它們的混合物或合金。作為導電性糊劑中固體成分的導電性金屬粉末的含有比例優(yōu)選選自2070重量%。通過在該范圍內(nèi)調(diào)整固體成分的含有比例，從而能穩(wěn)定獲得目標印刷涂膜厚度。此外，導電性金屬粉末的粒徑在平均粒徑位于10300nm的范圍內(nèi)時，通常凝集效果顯著，但是由于根據(jù)本發(fā)明可提高分散性，因此在平均粒徑為10300nm的情況下，可以說尤其是根據(jù)本發(fā)明提高分散性的效果顯著。另外，從是否能發(fā)揮本發(fā)明效果的觀點而言，平均粒徑不存在下限，但如果平均粒徑不足10nm，則導電性糊劑過粘，處理效率降低，因此是不優(yōu)選的。在第l混合物l中，除了導電性金屬粉末以外，為了延緩導電性金屬粉末的燒結，還可以添加氧化物固體成分作為無機粉末成分的一部分。作為氧化物固體成分，可以使用例如Ba、Ti、Zr、Dy、Mg、Si、Y等各種氧化物或將這些氧化物混合得到的物質。導電性糊劑中氧化物固體成分的含有比例根據(jù)導電性金屬粉末的燒結性，可以在140重量％的范圍內(nèi)進行適當調(diào)整，特別優(yōu)選相對于導電性金屬粉末為520重量％這樣的添力口量。作為的第2混合物2中所含的溶劑，優(yōu)選含有在所得導電性糊劑中留下的主溶劑，以及在導電性糊劑中未留下的、僅在導電性糊劑制造過程中使用的稀釋溶劑。為了促進有機化合物的吸附，主溶劑的溶解度參數(shù)優(yōu)選為8.010.5，稀釋溶劑的溶解度參數(shù)優(yōu)選為7.413.S。具體地說，作為主溶劑，可以使用酯類、萜烯類、酮類、醚類、醇類等溶劑，作為稀釋溶劑，可以使用酮類、醇類、碳氫化合物類等溶劑。所得導電性糊劑中主溶劑的含有比例優(yōu)選為1070重量％。作為第2混合物2中所含的有機化合物，包括分散劑、樹脂、添加劑等。有機化合物，尤其是分散劑，優(yōu)選其重均分子量為10050000，酸堿量為1002000pmol/g的陰離子性分散劑，可以使用例如羧酸類化合物、磺酸類化合物、磷酸類化合物。分散劑的添加量相對于粉末成分(包括導電性金屬粉末和氧化物固體成分)，選自0.110重量%。作為樹脂，特別優(yōu)選使用乙基纖維素樹脂，此時，還可以使用丙烯樹脂、聚氨酯樹脂、苯酚樹脂等。樹脂的含有比率優(yōu)選選自相對于導電性糊劑為110重量％。為了調(diào)整導電性糊劑的粘度，根據(jù)需要，可以添加添加劑，優(yōu)選使用例如胺類樹脂。添加劑的添加量優(yōu)選相對于粉末成分為0.110重量％。在對第2混合物2施加的剪切作用施加工序3中，可以使用例如濕式高壓處理裝置，在對第2混合物2施加壓力的同時，從規(guī)定的噴射口噴射第2混合物2。此時，在第2混合物2上施加的壓力優(yōu)選選自50300MPa。在剪切作用施加工序3中，除了濕式高壓處理裝置，還可以使用剪切式混合器。在混合工序4中，使完成上述剪切作用施加工序3的第2混合物2與第1混合物1碰撞。由此，通過使付與剪切作用后的第2混合物2與第1混合物1碰撞，從而能使第2混合物中所含具有分散作用的有機化合物有效地附著在第1混合物1所含無機粉末的表面。在該混合工序4中，優(yōu)選將第2混合物2的溫度調(diào)整至25°C以上且低于溶劑的沸點。圖2是表示本發(fā)明第2實施方式無機粉末糊劑的制造方法的工序圖。在圖2中，與圖1中要素相當?shù)囊亟o予相同的參照符號，省略重復的說明。在第2實施方式中，其特征在于具有準備作為至少含有無機粉末成分、溶劑和有機化合物的混合物的混合淤漿11，將該混合物淤漿11通過過濾器，從而分離有機化合物和溶劑的分離工序12。此外，第1混合物1中所含的無機粉末成分為通過進行分離工序12，由混合淤漿11除去有機化合物后殘留的成分，第2混合物2中所含的有機化合物為通過進行分離工序12，由混合淤漿11取出的成分。之后的工序與第1實施方式的情況相同。第2實施方式中準備的混合淤漿11可以是通過上述第1實施方式獲得的無機粉末糊劑5，也可以是通過第2實施方式獲得的無機粉末糊劑5。由此，重復進行剪切作用施加工序3，因此，可以進一步提高所得無機粉末糊劑5的分散性。艮卩，在僅實施1次使第1混合物1與第2混合物2碰撞混合的工序的情況下，會存在無機粉末成分仍處于凝集狀態(tài)的情況，而如上所述，重復剪切作用施加工序3，越增加其重復次數(shù)，則分散性越高。另外，剪切作用施加工序3的優(yōu)選重復次數(shù)根據(jù)欲得的無機粉末糊劑5的組成或無機粉末的粒徑有所不同，因此，優(yōu)選預先對所得無機粉末糊劑5進行評價，根據(jù)無機粉末糊劑5的種類設定重復次數(shù)。作為通過本發(fā)明制造方法制造的無機粉末糊劑，代表性地有導電性糊劑，該導電性糊劑用于形成內(nèi)部導體，可以制造例如層疊陶瓷電容器、層疊陶瓷電感器、層疊陶瓷LC部件、多層陶瓷基板等層疊陶瓷電子部件。以下，為了確認本發(fā)明的效果，對實施的實驗例進行說明。在該實驗例中，根據(jù)以下表1~表7中所示的組成和處理條件，制備試樣17的導電性糊劑。(1)試樣1表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(2)試樣2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(3)試樣3表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(4)試樣4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(7)試樣7表7<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>無高壓分散處理在表1表7中，"添加比率"欄中所示的"重量％/糊劑"表示在所得導電性糊劑中的重量％，"重量％/粉末"表示相對于加入粉末成分的重量％。此外，"溶解度參數(shù)"通過Fedors法計算得到。"酸堿量"通過中和滴定測定。"重均分子量"通過用四氫呋喃(THF)溶解，用高速液相色譜進行所得溶液的分子量分布評價而求出。試樣17的導電性糊劑的制備順序如下所述。為了獲得第1混合物1，如表1表7的"第1混合物"欄所示，向粉末成分中加入主溶劑，有些試樣中，還加入稀釋溶劑、分散劑、樹脂和/或添加劑，使用剪切式混合器將其混合攪拌。另一方面，為了獲得第2混合物，如表1表7的"第2混合物"欄所示，向主溶劑中加入分散劑，有些試樣中，還加入稀釋溶劑、分散劑、樹脂和/或添加劑，使用剪切式混合器將其混合攪拌。然后，為了對如上述獲得的第2混合物施加剪切力，使用濕式高壓處理裝置，采用表1表7"處理條件"中的"處理壓力"欄中所示的壓力，加壓噴射第2混合物。然后，在加壓噴射后，通過加熱器或冷凝水將第2混合物控制為表1表7"處理條件"中的"混合物溫度"欄中所示的溫度，同時與第l混合物碰撞，獲得導電性糊劑。對于表1表7"處理條件"中的"處理次數(shù)"為2次以上的試樣而言，僅按照"處理次數(shù)"中示出的次數(shù)重復如下操作過濾如上述所得導電性糊劑，由此分離含有無機粉末成分的淤漿，以及含有溶劑和有機化合物成分但不含有無機粉末成分的有機化合物溶液，對于有機化合物溶液，按照與上述情況相同的條件施加剪切作用，將剪切作用后的有機化合物溶液與上述含有無機粉末成分的淤漿碰撞。另外，處理次數(shù)通過處理時間管理。例如，在欲進行X次處理的情況下，進行處理時間=(導電性糊劑量)/(導電性糊劑處理速度)XX計算出的處理時間的處理。此外，在表7中示出的試樣7中，不進行上述處理，僅將第1混合物與第2混合物混合，然后，用剪切式混合器混合攪拌，獲得導電性糊劑。接著，預先按照20:80的重量比將作為樹脂成分的乙基纖維素樹脂與主溶劑混合，獲得有機介質，將其加入各試樣的導電性糊劑中，混合，獲得乙基纖維素樹脂的含量為2重量％的導電性糊劑，然后使用剪切式混合器混合攪拌。接著，在升溫的狀態(tài)下，將上述混合攪拌后的導電性糊劑調(diào)整為粘度0.5Pa"或更小，然后使用網(wǎng)眼為10nm、5ym、3wm和最終階段的導電性金屬粉末平均1次粒徑2倍網(wǎng)眼的膜式過濾器，采用壓力不足1.5kg/cii^的加壓過濾，除去塊狀物。最后，在上述過濾處理后的導電性糊劑中含有稀釋溶劑的情況下，在2.0X10"氣壓的減壓條件下加熱至4(TC，除去稀釋溶劑后，對過濾處理后的導電性糊劑，用3um的膜式過濾器，采用壓力不足1.5kg/cm2的加壓過濾，再次除去塊狀物，獲得所想要的各試樣的導電性糊劑。為了評價由此所得各試樣的導電性糊劑，如下制備層疊陶瓷電容。艮卩，在厚度為2ym的電介質陶瓷生片上，通過篩網(wǎng)印刷法印刷各試樣的導電性糊劑，形成由厚度liim的導電性糊劑構成的涂膜。其中，通過3維形狀測定裝置觀察涂膜形狀，測定涂膜表面粗糙度。在表8中示出其結果。接著將導電性糊劑干燥，然后，為了獲得450層的層疊結構，將電介質陶瓷生片層疊，壓附，接著切片形成3.2111111乂2.5111111的平面形狀，獲得層疊體芯片。接著在最高溫度280'C下，對層疊體芯片進行脫脂處理后，在氫氣/氮氣混合氣體中，在1200。C的最高溫度下燒制，在燒制后，通過涂布和燒結而形成外部電極，在各試樣中獲得層疊陶瓷電容。對100個所得試樣的層疊陶瓷電容，通過LCR測量器測定靜電容量，計算出短路不良率。在表8中示出其結果。對于表8中示出的短路不良率，只要不足10%，則可以判定為優(yōu)良品，如果為10%以上，則可以判定為次品。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表8可知，根據(jù)試樣I6,印刷涂膜平滑性提高，結果能將層疊陶瓷電容器的短路不良率抑制在10%以下?？梢酝茰y其原因是粉末成分中有機化合物的吸附狀態(tài)實現(xiàn)最佳化，導電性糊劑中粉末成分的分散性得到提高。相反，在試樣7中，與試樣16相比，印刷涂膜平滑性惡化，且短路不良率大幅增加。可以推測這是由于有機化合物在粉末成分中的吸附狀態(tài)不佳，導電性糊劑的分散性降低。權利要求1、一種無機粉末糊劑的制造方法，其特征在于，是在溶劑中含有無機粉末成分和能通過吸附在上述無機粉末成分上從而提高該無機粉末成分分散性的有機化合物的無機粉末糊劑的制造方法，該方法具有獲得至少含有上述無機粉末成分的第1混合物的工序、獲得至少含有上述溶劑和上述有機化合物但不含有上述無機粉末成分的第2混合物的工序、對上述第2混合物付與剪切力的工序和隨后混合上述第1混合物和上述第2混合物的工序。2、如權利要求1所述的無機粉末糊劑的制造方法，其特征在于，具有制備至少含有上述無機粉末成分、上述溶劑和上述有機化合物的混合物的工序、由上述混合物至少分離出上述有機化合物的工序；此外，上述第1混合物中所含的上述無機粉末成分為通過進行由上述混合物分離出上述有機化合物的工序，從而由上述混合物除去上述有機化合物后殘留的成分，上述第2混合物中所含的上述有機化合物為通過進行由上述混合物分離出上述有機化合物的工序，從上述混合物取出的成分。3、如權利要求1或2所述的無機粉末糊劑的制造方法，其特征在于，上述第l混合物中所含的上述無機粉末成分為在溶劑中分散的狀態(tài)。4、如權利要求12任一項所述的無機粉末糊劑的制造方法，其特征在于，上述無機粉末成分含有平均粒徑為10300nm的導電性金屬粉末。5、如權利要求12任一項所述的無機粉末糊劑的制造方法，其特征在于，上述有機化合物的重均分子量為1005000，酸堿量為1002000limol/g。6、如權利要求12任一項所述的無機粉末糊劑的制造方法，其特征在于，對上述第2混合物施加剪切力的工序包含對上述第2混合物施加壓力，同時由規(guī)定的噴射口噴射上述第2混合物的工序，在上述第2混合物上施加的壓力選自50300MPa。全文摘要制造在溶劑中含有無機粉末成分、以及能通過吸附在無機粉末成分上而提高無機粉末成分分散性的有機化合物的無機粉末糊劑時，如果使無機粉末成分微?；?，則有機化合物無法充分附著在無機粉末成分的表面，無機粉末糊劑的分散性降低。本發(fā)明在獲得至少含有無機粉末成分的第(1)混合物(1)、和至少含有溶劑和有機化合物但不含有無機粉末成分的第(2)混合物(2)后，在將它們混合前，進行對第(2)混合物(2)施加剪切力的工序(3)，然后混合第(1)混合物(1)和第(2)混合物(2)。文檔編號B01F3/14GK101653704SQ20091016843公開日2010年2月24日申請日期2009年8月19日優(yōu)先權日2008年8月20日發(fā)明者大森貴史,緒方直明申請人:株式會社村田制作所