ppm的范圍內，觀察到了下述 傾向：氨及二氧化碳較大量地產生，并且其濃度與水分濃度之間成比例。運表示水分濃度和 清潔速度成比例。另一方面，一氧化碳的產生量非常微量。
[0247]如圖4及表3所示，在溫度800~950°C的范圍內，觀察到了下述傾向：氨及二氧 化碳較大量地產生，并且其與溫度成比例。運表示溫度和清潔速度成比例。另外，就一氧化 碳而言，觀察到了與溫度成比例地增加的傾向，但產生量依然為微量。
[024引無論是關于水分濃度還是溫度，均在整個范圍內顯示出：（2[C02] + [C0])/出2]的 值基本保持為1，可W監(jiān)測到在清潔中生長爐內基本未發(fā)生氧化。另外顯示出：[CO]/[C02] 的值在整個范圍內保持在1W下，在對發(fā)生滲碳后的生長爐內進行了清潔的情況下，無論 清潔條件如何，一氧化碳的產生量均少于二氧化碳的產生量。
[0249][參考例2 :從發(fā)生了過度滲碳的生長爐脫落的碳垢的清潔]
[0250] 在圖1所示的分批式生長爐內，針對碳垢樣品化45g)實施清潔，并測定了此時爐 內氣體中的各氣體（氨、一氧化碳及二氧化碳）的濃度。碳垢樣品為從制作了參考例1的 樣品片后的CNT制造裝置內采集的樣品，該生長爐為對SUS310的表面進行烙融鍛侶處理而 成的爐。進一步，該碳垢樣品包含來源于爐壁的金屬成分。
[0巧1] 在對碳垢樣品實施的清潔中，清潔條件如下述表4所示地進行了設定。
[0巧引[表"
[0巧3]
[0254]自清潔開始5分鐘后的水分濃度和各氣體濃度之間的關系如圖5所示。圖5所示 的坐標圖中顯示的各氣體濃度如下述表5所示（氣體濃度：體積ppm)。
[0255][表 5]
[0巧6]
[0257] 自清潔開始5分鐘后的爐內溫度和各氣體濃度之間的關系如圖6所示。圖6所示 的坐標圖中顯示的各氣體濃度如下述表6所示（溫度：°C、氣體濃度：體積ppm)。
[0巧引 [表6]
[0巧9]

陽260] 如圖5及表5所示，在水分濃度5000~12000體積ppm的范圍內，觀察到了下述 傾向：氨及一氧化碳較大量地產生，并且其濃度與水分濃度之間成比例。運表示水分濃度和 清潔速度成比例。另一方面，二氧化碳的產生量較微量。
[0261] 如圖6及表6所示，在溫度750~950°C的范圍內，觀察到了下述傾向：氨及一氧 化碳較大量地產生，并且在800°C附近存在極值。運表示在800°C附近清潔速度變得最快。 另外，觀察到了二氧化碳與溫度成比例地增加的傾向，但產生量較微量。
[0262] 無論是關于水分濃度還是溫度，均在整個范圍內顯示為：（2[C02] + [C0])/出2]的 值基本保持為1，可W監(jiān)測到在清潔中碳垢中包含的金屬成分基本未發(fā)生氧化。另外顯示 出：[co]/[c02]的值在整個范圍內保持在1W上，在清潔了碳垢的情況下，無論清潔條件如 何，一氧化碳的產生量均多于二氧化碳的產生量。
[0263] 在參考例1及2中，無論清潔條件如何，均顯示出一氧化碳與二氧化碳的濃度比相 應于生長爐內的滲碳狀況而發(fā)生變化。在不會導致從生長爐內表面發(fā)生碳垢剝離的程度的 滲碳狀況（通常滲碳）下，[CO]/[C02]《1，與此相對，在會引發(fā)碳垢剝離的程度的滲碳狀況 (過度滲碳狀態(tài)）下，[CO]/[C02]的值增加至大于10的程度。對清潔中的一氧化碳及二氧化 碳的濃度進行監(jiān)測顯示：通過對清潔開始時間及結束時間進行調整使得[CO]/[C02]《10， 可W使生長爐內不發(fā)生過度的滲碳。
[0264] [實施例]
[0265] 通過使用圖2所示的CNT制造裝置而連續(xù)地進行包含形成工序、生長工序的CNT 的制造工序，制造了CNT取向聚集體，然后進行了清潔工序。
[0266] 在CNT取向聚集體的制造中，在CNT制造裝置的網帶上連續(xù)地載置如下所示地形 成了催化劑的基材，使網帶的輸送速度恒定，在基材上制造了CNT取向聚集體。
[0267] (基材）
[026引作為用作基材的平板狀基板，準備了橫500mmX縱500mm、厚度0. 3mm的化-化合 金SUS430(JFESteel株式會社制造、化18質量％ )的平板。使用激光顯微鏡對基板的多 個部位的表面粗糖度進行了測定，其結果，算術平均粗糖度Ra> 0. 063μm。
[026引（催化劑形成）
[0270] 如下所示地在上述基板上形成了催化劑。將Ξ仲下醇侶1.9g溶解于2-丙醇 100mL(78g)，并加入作為穩(wěn)定劑的Ξ異丙醇胺0. 9g并使之溶解，制作了用于形成氧化侶膜 的涂敷劑。通過浸涂法在室溫25°C、相對濕度50%的環(huán)境中，在基板上涂布了上述用于形 成氧化侶膜的涂敷劑。作為涂布條件，采用了在將基板浸潰于用于形成氧化侶膜的涂敷劑 中之后，保持20秒鐘，WlOmm/sec的提拱速度將基板拱出的條件。然后，對基板進行了 5 分鐘風干。接著，將基板在30(TC的空氣環(huán)境中加熱30分鐘后，冷卻至室溫。由此，在基板 上形成了膜厚40nm的氧化侶膜。
[0271] 接著，將乙酸鐵174mg溶解于2-丙醇lOOmU并加入作為穩(wěn)定劑的Ξ異丙醇胺 190mg并使之溶解，制作了鐵膜涂敷劑。在室溫25°C、相對濕度50%的環(huán)境中，通過浸涂法 在形成有上述氧化侶膜的基板上涂布了鐵膜涂敷劑。作為涂布條件，采用了將基板浸潰于 鐵膜涂敷劑中之后，保持20秒鐘，W3mm/秒的提拱速度將基板拱出的條件。然后，對基板 進行了 5分鐘風干。接著，將基板在100°C的空氣環(huán)境中加熱30分鐘。加熱后，將基板冷卻 至室溫，得到了在平板狀基板上形成有膜厚3nm的鐵膜的基材。
[0272](制造條件）
[0273]CNT制造時的CNT制造裝置的各部的條件如下述表7所示地進行了設定。需要說 明的是，在表7中，空欄部分表示未進行設定。
[0274][表 7]
[0275]
[0276] 在生長工序中調整了催化劑活化物質的添加量。在生長工序中，對CNT制造中的 基材附近的氣體氛圍進行取樣，并調整作為催化劑活化物質添加的水分量，使得氨、甲燒、 乙燒的各濃度達到最大。
[0277] 作為累積制造時間，W每隔約5~6小時左右的間隔向未送入基材的狀態(tài)的生長 爐內導入包含水的氣體并進行了生長爐內的氣體測定。調整開始清潔的時機、使得在一氧 化碳和二氧化碳的濃度比率[CO]/[C02]不超過10的時刻開始清潔。
[027引（清潔工序）
[0279] 作為清潔工序中CNT制造裝置的各部的條件，與CNT制造時基本相同，僅生長單元 3的條件如下述表8所示地進行了變更。
[0280] [表 8]
[0281]
[0282] 對清潔中的生長爐內的氣體濃度（氨、一氧化碳、二氧化碳）進行監(jiān)測，根據(jù)其結 果，在上述范圍內對作為清潔氣體導入的水分量及設定溫度的值進行調整，使得氨濃度盡 可能地高、且（2[0)2] + [0)])/出2]的值不低于0.7。進一步，在（2[0)2] + [0)])/出2]的值低 于0.7之前結束清潔。
[0283] 在上述條件下重復進行CNT的制造和清潔工序。第4次清潔工序時氨、一氧化碳 及二氧化碳濃度的監(jiān)測結果如圖7所示。圖7所示的圖中顯示的各氣體濃度如下述表9所 示（清潔時間：小時（H)、氣體濃度：體積ppm)。此時的清潔氣體中的水分量為1. 5體積％、 生長爐的設定溫度為867°C。
[0284] [表 9]
[0285]

[0286] 在所有次的清潔工序中，進行清潔使得（2 [C02] +[CO])/出2]的值落在0. 7W上且 1. 3W下的范圍，另外，進行清潔使得肋]/肋2]的值落在10W下。
[0287] 為了確認清潔的效果，在每次清潔工序前后測定生長單元的原料氣體噴射部的一 部分（噴頭1根）的滲碳量（因滲碳而增加的重量），并且通過目測進行了外觀檢查。滲碳 量的變化如圖8所示。滲碳量W增加重量/表面積表示。圖8所示的坐標圖中顯示的滲碳 量如下述表10所示（滲碳量:mg/cm2、累積操作時間：小時（H))。
[0288] [表 10]
[0289]

[0290] 由噴頭的滲碳量落在約0. 4~1. 6mg/cm2的范圍內、且滲碳量增加的直線斜率(滲 碳速度）也在各次中保持基本恒定可知，通過如本發(fā)明所述那樣進行清潔工序，可W判斷 生長爐內的過度滲碳及氧化基本未發(fā)生。另外，通過噴頭的外觀檢查可W確認，在作為累積 操作時間操作了約60天左右之后，也沒有伴隨過度滲碳的碳垢的脫落。
[0291] 另外，作為在該實施例中制造的CNT取向聚集體的特性，產量：1. 8~2. 2mg/cm2、 BET比表面積：1000 ~1300m2/g、密度：0. 025 ~0. 06g/cm3、外徑：2. 8 ~3.Onm(半峰寬： 2nm)、碳純度：99. 9%W上、赫爾曼取向因子：0. 7、基于拉曼光譜測定的G/D比：4~6。 [029引作為（制造時間占比）=(制造時間）/{(制造時間）+ (清潔時間）}，計算出實施 例的制造時間占比。其結果如圖9所示。圖9所示的坐標圖中顯示的實施例的制造時間占 比及累積操作時間如下述表11所示（制造時間占比：％、累積操作時間：小時化)）。
[0293] [表 11]
[0294]
陽295] 根據(jù)圖9及表11可知，制造時間占比在實施例中基本在80~90%的范圍是恒定 的。
[0296] 工業(yè)實用性
[0297] 利用本發(fā)明的制造方法得到的CNT適宜用于電子器件材料、光學元件材料、導電 性材料等領域。
【主權項】
1. 一種碳納米管的制造方法，其是使碳納米管在表面負載有催化劑的基材上生長的方 法，其中，該制造方法包括： 生長工序，向送入到生長爐內的所述基材的所述催化劑供給碳納米管的原料氣體，并 且對所述催化劑及所述原料氣體中的至少一者進行加熱，使碳納米管在所述基材上生長； 和 清潔工序，向所述生長爐內供給包含水的清潔氣體，對所述生長爐內進行清潔， 在將所述生長爐內的氣體中的氫氣的濃度設為[H2]、二氧化碳的濃度設為[C02]、一氧 化碳的濃度設為[C0]時，在所述清潔工序中，對所述生長爐內進行清潔、使得滿足下述式 (1)： 0.7<{(2[C02] + [C0])/[H2]}<1.3· · ·α)。2. 根據(jù)權利要求1所述的碳納米管的制造方法，在所述清潔工序中，對所述生長爐內 進行清潔、使得滿足下述式（2): 〇 < ([C0]/[C02]) < 10 · · · (2) 〇3. 根據(jù)權利要求1或2所述的碳納米管的制造方法，其中，所述生長爐的至少一部分包 含金屬。4. 根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的碳納米管的制造方法，其中，所述清潔工序包含 對所述生長爐內的（2[C02] + [C0])/[H2]進行監(jiān)測。5. 根據(jù)權利要求2所述的碳納米管的制造方法，其中，所述清潔工序包含對所述生長 爐內的[C0]/[C02]進行監(jiān)測。6. 根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的碳納米管的制造方法，其中，在所述生長工序 中，向所述基材的所述催化劑除了供給所述原料氣體以外還供給催化劑活化物質。
【專利摘要】本發(fā)明的碳納米管的制造方法包括在基材12上生長CNT的生長工序、和向生長爐13內供給包含水的清潔氣體而進行清潔的清潔工序，在清潔工序中，進行清潔使得在將生長爐13內的氣體中的氫氣、二氧化碳及一氧化碳的濃度設為[H2]、[CO2]、[CO]時滿足：0.7≤{(2[CO2]+[CO])/[H2]}≤1.3。
【IPC分類】C01B31/02
【公開號】CN105339300
【申請?zhí)枴緾N201480035862
【發(fā)明人】涉谷明慶
【申請人】日本瑞翁株式會社
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2014年6月26日
【公告號】EP3015425A1, WO2014208097A1