利用木糖醇制備工藝后的玉米秸稈廢渣制備活性炭的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于農業(yè)廢棄物的回收再利用的領域，具體涉及一種利用木糖醇制備工藝后的玉米秸桿廢渣制備活性炭的方法。
【背景技術】
[0002]玉米秸桿是我國北方玉米產地的主要農業(yè)廢棄物之一，它的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素。利用玉米秸桿可以用于動物的飼料、也可用于制漿造紙，還可利用它制備低聚木糖、木糖醇等。利用玉米秸桿生產低聚木糖和木糖醇，主要是提取玉米秸桿原料中的半纖維素戊聚糖，然后經(jīng)過化學法、生物法，或生物化學法降解戊聚糖至小分子低聚木糖，加氫后制備木糖醇。用玉米秸桿制備低聚木糖和木糖醇的過程會產生大量的廢渣，主要成分是纖維素和木素，處理廢渣的主要方式是燃燒產生熱量進行發(fā)電，但這種處理方式附加值比較低。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明提供一種利用弱堿水解玉米秸桿，提取半纖維素聚糖制備木糖醇后的廢渣制備活性炭的方法，本發(fā)明中同時發(fā)現(xiàn)了玉米秸桿廢渣制備的活性炭的孔徑正好適合玉米秸桿水解后的水解液的脫毒脫色，較其他原料制備的商品活性炭的脫色效果更加優(yōu)異，而且本發(fā)明中制備的活性炭成本非常低，僅為同質量商品活性炭價格的三分之一。
[0004]本發(fā)明采用以下技術方案:
[0005]—種木糖醇制備工藝后的玉米秸桿廢渣在制備活性炭的應用，所述玉米秸桿廢渣的制備工藝是以玉米秸桿為原料，利用弱堿水解玉米秸桿制備得到玉米秸桿廢渣，具體工藝條件是:采用氨水溶液弱堿，氨水溶液質量分數(shù)為3?15%，水解溫度為80?120°C，時間為1?5h，料液(秸桿:氨水溶液)比為1:4?8，水解結束后得到玉米秸桿水解液，過濾分離，得到含有半纖維素分解物的水解液和玉米秸桿廢渣混合物，其中玉米秸桿廢渣混合物洗至中性，然后干燥得到玉米秸桿廢渣。
[0006]—種木糖醇制備工藝后的玉米秸桿廢渣在制備活性炭的方法，包括以下步驟:
[0007](1)把從玉米秸桿中提取半纖維聚戊糖的廢渣，過篩，加入質量分數(shù)為40-65%的磷酸溶液和設定量的硼酸，混合均勻，在70_90°C中浸泡1-2.5小時；
[0008](2)取出浸泡樣品，然后放入馬弗爐中，在450-550°C的下保溫0.5-2小時；
[0009](3)將步驟(2)中碳化后的玉米秸桿廢渣進行研磨，清洗至中性，回收磷酸；
[0010](4)將步驟(3)中的中性活性炭干燥、研磨，得到粉末活性炭；
[0011](5)將步驟(4)中所得活性炭用HC1溶液對(4)中得到的粉末狀活性炭進行活化后即得。
[0012]步驟(1)中，過20-40目的網(wǎng)子篩選后加入磷酸溶液和硼酸。
[0013]步驟⑴中，廢渣的質量與磷酸溶液的體積比為lg: (1.5?5)ml。經(jīng)過大量實驗驗證與分析，本發(fā)明采用上述浸漬比，會促進纖維素和木質素的酸水解形成較大的拓撲結構錯層石墨微晶，且會有更多的磷酸與之發(fā)生酯化反應相結合，有利于比表面積的增加和形成特定的孔徑的活性炭。不合適的浸漬比，將不利于本發(fā)明中活性炭的形成以及降低活性炭的收率。
[0014]步驟(1)中，硼酸的加入量為廢渣質量的0.5?3.0%。根據(jù)提取纖維素后玉米秸桿廢渣特有的性質，本發(fā)明采用硼酸與磷酸共同浸泡廢渣，使得最后制備得到的特定活性炭的孔徑和比表面積更適合玉米秸桿弱堿水解液的脫毒脫色。使得最后制備得到的活性炭的比表面積較大。采用上述硼酸質量，與磷酸兩者對廢渣發(fā)生協(xié)同增效作用，提高了以廢渣為原料制成的活性炭的性能。
[0015]步驟(3)中，所述研磨時間為3?5分鐘。
[0016]步驟(3)中，所述清洗至中性的具體操作步驟是:按研磨后的秸桿廢渣和水lg: (4?5)ml的比例進行多次清洗至中性。
[0017]第一、二次清洗時可回收磷酸的75%，第三次清洗后，磷酸的回收率可達到99%以上，此后的清洗磷酸含量達到0.5%以下，后面清洗可不用再回收磷酸。
[0018]步驟(4)中，所述干燥溫度為100?110°C。
[0019]步驟(4)中，所述研磨時間為3?5分鐘，玉米秸桿廢渣制備活性炭的獲得率在43-46%。
[0020]步驟(5)中，所述活性炭活化，指的是步驟⑷中的活性炭在0.8?1.lmol/L (優(yōu)選lmol/L)的HC1溶液中沸騰1?1.5h (優(yōu)選lh)，之后用水沖洗濾液至呈中性，在100?110°C干燥6?9h(優(yōu)選105°C和8h)即得到活化活性炭。與步驟(4)中的活性炭粉末相比，經(jīng)過活化后的活性炭的孔徑基本不變，但比表面積提高30%左右，增強玉米秸桿水解液的脫毒脫色效果。
[0021]脫色工序是木糖醇生產的主要工序，水解液中的色素有原料中的天然色素和在生產中生成的色素，天然色素如花色素是以配糖體存在的，在酸性介質中可以水解成一個糖和一個非糖體，在堿性中呈綠色，蛋白質和氨基酸水解時也產生含氮的有色物質，糖類在堿性中也分解生成色素，糖加熱時也可產生焦糖色。這些因素都會使水解液的色澤加深，影響木糖醇產品的質量，必須進行脫色處理。按常規(guī)活性炭的脫色能力通常是單位體積的活性碳能脫多少體積的甲基蘭溶液，而用于木糖醇水解液脫色的活性炭不能用這個傳統(tǒng)方法測試，必需在生產中用活性炭直接脫水解液的能力來比較，來測定活性碳質量的優(yōu)劣。
[0022]半纖維素經(jīng)水解可得含有木糖、阿拉伯糖等單糖的半纖維素水解液，可用于微生物發(fā)酵獲得木糖醇、乙醇和其它有用產物。但在水解過程中也產生了一定量的糠醛、乙酸、酚類等抑制水解液發(fā)酵的毒性物質。如何在發(fā)酵前對水解液預處理脫毒，對改善水解液發(fā)酵性能、提高產品得率非常重要。
[0023]本發(fā)明還提供一種所述木糖醇制備工藝后的玉米秸桿廢渣制備活性炭方法制備得到的活性炭，所述活性炭在利用玉米秸桿制備木糖醇工藝的脫色脫毒過程中的應用，所述活性炭是對上述含有半纖維素分解物的水解液進行脫色脫毒。
[0024]本發(fā)明還提供一種脫色脫毒工藝，包括以下步驟:采用所述的活性炭對所述的含有半纖維素分解物的水解液進行脫色脫毒，活性炭的添加量是水解液質量的0.1%?1%，脫色溫度為30?40°C，脫色時間為1.5?3h。
[0025]本發(fā)明的有益效果是:
[0026](1)由于本發(fā)明的活性炭的原料采用的是提取半纖維素的玉米秸桿混合廢渣，在制備木糖醇時，玉米秸桿通過了弱堿處理，使得玉米秸桿的結構為制備活性炭提供了一個良好的基礎。
[0027]采用弱堿處理玉米秸桿提取半纖維素后，弱堿破壞了木質素和多糖之間的化學鍵結合，使纖維素與木質素分離，將不溶的木質素變?yōu)檩^易溶的羥基木質素，結晶纖維素變成無定形纖維素，引起細胞膨脹，使得玉米秸桿結構變得疏松；并且，在弱堿處理過程中玉米秸桿中粗蛋白的含量顯著提高，能夠提高氨基官能團數(shù)量。將玉米秸桿進行弱堿處理，能夠有效的增強浸漬效果，提高活性炭的比表面積，并形成具有一定孔徑大小的活性炭。
[0028](2)本發(fā)明利用提取半纖維素后的玉米秸桿廢渣制備具有一定性能的活性炭，其獲得率較高，達到42?45%，采用V-Sorb 2800p比表面積及孔徑分析儀，對所得活性炭進行比表面積測定，測得活性炭的比表面積為875— 1095m2/g，經(jīng)鹽酸活化后的活性炭比表面積為1166-1460m2/g，孔隙結構發(fā)達，測得活性炭的平均孔徑為5?30nm，可特定性用于弱堿水解玉米秸桿提取半纖維聚糖時的脫色脫毒，滿足企業(yè)內部的實際應用要求。
[0029]另外，采用傳統(tǒng)材料(椰殼、核桃殼、竹、玉米全秸桿等)制造的活性炭的缺點是活化劑的能耗、磷酸等化學試劑量及水的消耗量大，回收率低，產生的廢水廢氣對環(huán)境造成一定的危害。根據(jù)本發(fā)明提取半纖維素的玉米秸桿廢渣的特性，本發(fā)明采用的磷酸消耗在
1.3-1.7% (制備每kg活性炭的酸耗)，磷酸用量非常少，并且為較低溫活化，不需要較高溫，磷酸的低消耗和較低溫活化不僅僅大大降低生產成本和能耗，而且保護了環(huán)境，實現(xiàn)企業(yè)內部的清潔生產，還實現(xiàn)了玉米秸桿的高質化全利用。
[0030](3)本發(fā)明采用企業(yè)中一種特有的廢棄物材料，滿足了實際應用要求，實現(xiàn)企業(yè)內部資源循環(huán)化，實現(xiàn)廢物的綜合回收利用，提高了企業(yè)生產水平，節(jié)約能源、清潔資源，保護了環(huán)境，符合國家的相關政策法規(guī)。
[0031](4)發(fā)明采用簡單的化學物理法，把提取半纖維素后的玉米秸桿廢渣制備成粉末狀活性炭，用于從玉米秸桿原料中提取半纖維素制備低聚木糖時的脫色脫毒，這樣既實現(xiàn)了玉米秸桿原料的高值化全利用，又降低了企業(yè)生產成本，實現(xiàn)節(jié)能減排。本發(fā)明制備活性炭過程中，磷酸的回收率可達到99%以上，故無酸性廢水、廢氣排放，符合國家環(huán)保和節(jié)能減排政策。
【具體實施方式】
[0032]下面結合實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0033]玉米秸桿廢渣的制備:稱取玉米秸桿粉于錐形瓶中，加入氨水溶液進行水解，水解溫度是80?120°C，水解時間為5h，料液比為1:5，水解結束后，將水解混合物過濾分離得到含有半纖維素分解物的水解液和殘渣混合物，將殘渣混合物用水洗至中性，并干燥得到玉米秸桿廢糖渣；含有半纖維素分解物的水解液脫色脫毒后用于制備木糖醇。
[0034]實施例1
[0035]在;t甘禍中加入5g玉米稻桿廢糖渣，取0.06g硼酸，50%磷酸10ml，在自動攪拌器的均勻攪拌下，在85°C恒溫水浴鍋中浸泡1.5小時；取出浸泡樣品，然后放入450°C的馬弗爐中保溫1小時后，取出冷卻，然后略微研磨5分鐘，用熱水洗滌至中性，在105度下烘干，冷卻研磨至粉末，得粉末活性炭2.26g，比表面積917m2/g，將粉末活性炭在lmol/L的HC1溶液中沸騰lh，之后用水沖洗濾液至呈中性，在105°C干燥8h即得到活化活性炭，測得比表面積1365m2/g，孔徑為10?15nm，活性炭獲得率為45.2%，磷酸消耗量為1.3%。
[0036]將該活性炭應用在玉米秸桿弱堿水解液的脫色脫毒時，活性炭的添加量是水解液質量的0.5%，脫色溫度為35°C，脫色時間為1.5h，脫色脫毒效果優(yōu)異。其中，脫色率為97.45%，，乙酸去除率為97.34%，糠醛去除率為100%，酚類化合物去除效率R280值
0.002，木糖損失率較少，僅為5.39%。
[0037]實施例2
[0038]在；t甘禍中加入5g玉米稻桿廢糖渣，取0.05g硼酸，50%磷酸8ml，在自動攪拌器的均勻攪拌下，在80°C恒溫水浴鍋中浸泡1小時；取出浸泡樣品，然后放入500°C的馬弗爐中保溫1小時后，取出冷卻，然后略微研磨4分鐘，用熱水洗滌至中性，在110°C下烘干，冷卻研磨至粉末，得粉末活性炭2.235g，比表面積1026m2/g，將粉末活性炭在lmol/L的HC1溶液中沸騰1.lh，之后用水沖洗濾液至呈中性，在105°C干燥8.5h即得到活化活性炭，測得比表面積1459m2/g，孔徑為5?18nm，活性炭獲得率為44.7%，磷酸消耗量為1.35%。
[0039]將該活性炭應用在玉米秸桿弱堿水解液的脫色脫毒時，活性炭的添加量是水解液質量的0.6%，脫色溫度為40°C，脫色時間為2h，脫色脫毒效果優(yōu)異。其中，脫色率為97.43%,乙酸去除率為9