納米片陣列薄膜制備方法及其應(yīng)用研究的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電催化電極材料，具體涉及一種可見光響應(yīng)的胃03納米片陣列薄膜光電催化電極的制備工藝，屬于納米材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]基于光電催化技術(shù)的太陽光降解有機(jī)物和制氫，是一種具有應(yīng)用前景的新技術(shù)。在該技術(shù)中，光催化電極的性能直接影響著光電催化體系的效果。因此，光催化電極材料的制備是光電催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
[0003]目前，普遍認(rèn)為優(yōu)良的光催化電極所應(yīng)具備的特點(diǎn)主要有:良好的可見光吸收性能、水溶液中穩(wěn)定、無毒、易于制備和價(jià)廉等。在現(xiàn)有的光電催化材料中，W03因具有良好的可見光吸收性能(帶隙?2.5-2.7eV，可吸收12%的太陽光)、在中性及酸性條件下良好的穩(wěn)定性、無毒等優(yōu)點(diǎn)，以及具有較大的空穴擴(kuò)散距離(?150nm，大于Ti02的?lOOnm和Fe203的?2-4nm)，而被視為非常具有潛力的光電催化材料。具有納米陣列結(jié)構(gòu)的W0 3納米陣列薄膜電極由于有由于具有比顆粒復(fù)合薄膜更好的電荷迀移性能以及比致密薄膜更高的比表面積而表現(xiàn)出更高的光電催化性能，因而成為胃03薄膜電極研究的熱點(diǎn)。目前用于制備W03納米陣列薄膜的方法主要有水熱法、氣相沉積、磁控濺射、陽極氧化等。雖然這些方法都能夠制備出有序的W03納米陣列薄膜，但是由于這些方法都存在無法適用大規(guī)模制備的缺點(diǎn)，如水熱法需要水熱釜以產(chǎn)生高溫高壓環(huán)境、氣相沉積和磁控濺射需要高真空和復(fù)雜的設(shè)備以及陽極氧化需要使用價(jià)格昂貴的鎢片等。因此，開發(fā)可以適用大規(guī)模制備W03納米陣列薄膜的方法具有很高的研究?jī)r(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0004]化學(xué)浴法是一種簡(jiǎn)單的、溫和的和經(jīng)濟(jì)的、且適合大規(guī)模制備的薄膜材料制備工藝。目前報(bào)道的采用化學(xué)浴法制備的為致密的胃03納米片陣列薄膜(Mater.Res.Bull.2007，42，2025 - 2031 ；Mater.Chem.Phys.2007，104，483 - 487)，其原理是基于鎢酸鹽在弱酸性條件下水解得到復(fù)雜的氧化鎢(wox)薄膜，再經(jīng)過熱處理得到W03納米片陣列薄膜。在該過程中由于鎢酸根在弱酸性條件會(huì)形成復(fù)雜的多鎢酸化合物，將導(dǎo)致制備的薄膜無序且不可控、重現(xiàn)性差、無法制備納米結(jié)構(gòu)薄膜等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡(jiǎn)便、可大規(guī)模制備可見光響應(yīng)的wo3納米片陣列薄膜光電催化電極的制備工藝，使所制備的W0 3納米片陣列薄膜電極具有良好的可見光吸收性能、良好的穩(wěn)定性和高光電效率，以取得胃03電極在光電催化產(chǎn)氫和降解有機(jī)物方面更好的應(yīng)用效果。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]—種可見光響應(yīng)的W03納米片陣列薄膜電極的制備工藝，其包括以下方法步驟:
[0008]1)將0.2?0.6g Na2W04.2H20和0.06?0.2g草酸銨溶于30mL去離子水中，加入5?15mL 37%的鹽酸得到黃色鎢酸沉淀，攪拌10分鐘后再加入5?10mL 37%的H202，沉淀溶解并得到澄清的過氧鎢酸溶液，攪拌10分鐘后加入30mL乙醇并再攪拌10分鐘后，以摻氟氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃作為基底，F(xiàn)TO面朝下斜靠于器壁，于75?95°C下水浴120?220分鐘，并于所述FTO基底上緩慢析出鎢酸，得到均勻的鎢酸薄膜，上述鎢酸薄膜用去離子水沖洗并在50°C左右干燥lh以上；
[0009]2)將步驟1)中獲得的干燥的鎢酸薄膜于400?550°C溫度熱處理1?6h，自然冷卻之后即得到所述胃03納米片陣列薄膜電極。
[0010]本發(fā)明所述的可見光響應(yīng)的W03納米片陣列薄膜電極的制備工藝方法具有簡(jiǎn)便、溫和、高效的特點(diǎn)，大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，所制備的胃03納米片陣列薄膜電極具有良好的可見光吸收性能，良好的穩(wěn)定性和高光電效率，光電催化降解有機(jī)物效果好。與現(xiàn)有方法相比，取得了良好的技術(shù)效果，具體表現(xiàn)為:
[0011](1)本發(fā)明采用在過量鹽酸的強(qiáng)酸性體系下化學(xué)浴沉積的方式制備得到純的鎢酸薄膜，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)在弱酸性體系沉積復(fù)雜氧化鎢薄膜導(dǎo)致薄膜不均一的問題。
[0012](2)本發(fā)明采用的強(qiáng)酸性體系，在將Na2W0』|化得到鎢酸之后又加入過氧化氫使之成為可溶的過氧鎢酸，再在水浴條件下由弱還原性的乙醇將其緩慢還原而再次析出鎢酸，克服了現(xiàn)有技術(shù)中直接水解鎢酸鹽這一過程快速難以控制的難題。
[0013](3)本發(fā)明采用了具有控制鎢酸晶體生長(zhǎng)的導(dǎo)向劑草酸銨，草酸銨中的草酸根可以通過氫鍵作用吸附于鎢酸的{010}面，從而使生長(zhǎng)的鎢酸具有納米片結(jié)構(gòu)，首次實(shí)現(xiàn)了采用化學(xué)浴法制備胃03納米陣列薄膜。
[0014](4)本發(fā)明得到的鎢酸薄膜直接生長(zhǎng)于FT0導(dǎo)電基底上，克服了傳統(tǒng)水熱法制備納米胃03納米片陣列薄膜需要晶種層的不足，消除了晶種層對(duì)電荷傳輸?shù)淖璧K作用，提高了薄膜中光生電荷的迀移性能。
[0015](5)本發(fā)明采用的化學(xué)浴法適用于大規(guī)模化制備，克服傳統(tǒng)W03納米陣列薄膜制備工藝難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備的不足。
[0016](6)本發(fā)明中制備的W03納米片陣列薄膜的光電催化性能要優(yōu)于傳統(tǒng)水熱法制備的W03納米片陣列薄膜。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明的制備工藝示意圖。
[0018]圖2是實(shí)施例1中得到的鎢酸薄膜和W03納米片陣列薄膜的XRD圖譜。
[0019]圖3是實(shí)施例1中得到的鎢酸薄膜和W03納米片陣列薄膜的電鏡圖；
[0020]圖中，A是所得鎢酸薄膜的表面電鏡照片，插入的圖片為其截面電鏡照片為熱處理之后得到的W03納米片陣列薄膜的表面電鏡照片，插入的圖片為其截面電鏡照片；C是鎢酸納米片的透射電鏡圖，插入的是其選區(qū)電子衍射圖；0是胃03納米片的透射電鏡圖，插入的是其選區(qū)電子衍射圖。
[0021]圖4是實(shí)施例1中得到的媽酸薄膜和胃03納米片陣列薄膜的拉曼(Raman)譜圖。
[0022]圖5是實(shí)施例1中得到的胃03納米片陣列薄膜的紫外-可見光吸收譜。
[0023]圖6是(A)實(shí)施例2和⑶實(shí)施例3中得到的胃03納米片陣列薄膜的電鏡圖片。
[0024]圖7是實(shí)施例4中得到的胃03納米片陣列薄膜的伏安曲線。
[0025]圖8是實(shí)施例4中得到的W03納米片陣列薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)曲線。
[0026]圖9是實(shí)施例4中得到的W03納米片陣列薄膜的光電流-時(shí)間曲線。
[0027]圖10是實(shí)施例5中得到的W03納米片陣列薄膜于不同降解體系的降解動(dòng)力學(xué)曲線。
[0028]圖11是實(shí)施例5中得到的W03納米片陣列薄膜在三次重復(fù)光電催化降解中的降解曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0030]先請(qǐng)參閱圖1，圖1是本發(fā)明所述的可見光響應(yīng)的W03納米片陣列薄膜電極的制備工藝示意圖，其具體包括以下步驟:
[0031]1)將0.2?0.6g Na2W04.2H20和0.06?0.2g草酸銨溶于30mL去離子水中，加入5?15mL 37%的鹽酸得到黃色鎢酸沉淀，攪拌10分鐘后再加入5?10mL 37%的H202，沉淀溶解并得到澄清的過氧鎢酸溶液，攪拌10分鐘后加入30mL乙醇并再攪拌10分鐘后，以摻氟氧化錫(FT0)導(dǎo)電玻璃作為基底，F(xiàn)T0面朝下斜靠于器壁，于75?95°C下水浴120?220分鐘，并于所述FT0基底上緩慢析出鎢酸，得到均勻的鎢酸薄膜，上述鎢酸薄膜用去離子水沖洗并在50°C左右干燥lh以上；
[0032]2)將步驟1)中獲得的干燥的鎢酸薄膜于400?550°C溫度熱處理1?6h，自然冷卻之后即得到所述胃03納米片陣列薄膜電極。
[0033]下面以實(shí)施例來具體說明本發(fā)明的內(nèi)容。
[0034]實(shí)施例1
[0035]1)將0.4g Na2W04.2H20和(λ 15g草酸銨溶于30mL去離子水中，加入9mL 37%的鹽酸得到黃色鎢酸沉淀，攪拌10分鐘后再加入8mL 37%的H202，沉淀溶解并得到澄清的過氧鎢酸溶液，攪拌10分鐘后加入30mL乙醇并再攪拌10分鐘后，以摻氟氧化錫(FT0)導(dǎo)電玻璃作為基底，F(xiàn)T0面朝下斜靠于器壁，于85°C下水浴200分鐘，并于所述FT0基底上緩慢析出鎢酸，得到均勻的鎢酸薄膜，上述鎢酸薄膜用去離子水沖洗并在50°C左右干燥lh以上；
[0036]2)將步驟1)中獲得的干燥的鎢酸薄膜于500°C溫度熱處理2h，自然冷卻之后即得至IJ所述評(píng)03納米片陣列薄膜電極。
[0037]圖2給出了所述的FT0導(dǎo)電玻璃、鎢酸薄膜和W03納米片陣列薄膜的XRD圖譜，表明所述的鎢酸薄膜為純的正交晶型的鎢酸，其(020)面衍射峰相對(duì)較弱而(202)面衍射峰相對(duì)較強(qiáng)；W03納米片陣列薄膜為純的單斜晶型的W03，其(002)面衍射峰相對(duì)較弱而(200)面衍射峰相對(duì)較強(qiáng)。
[0038]圖3中A顯示了所述的鎢酸薄膜的表面微觀形貌，其表面為均勻納米片結(jié)構(gòu)，從插入的橫截面電鏡圖可以看出，納米片垂直于FT0基底，形成納米片陣列結(jié)構(gòu)，薄膜的厚度約為850nm。B顯示了所述的W03納米片陣列薄膜與鎢酸薄膜有類似的形貌，表明煅燒沒有對(duì)形貌產(chǎn)生太大改變，薄膜厚度同樣約為850nm，只是納米片厚度由約130nm減少到約lOOnm。C顯示了鎢酸納米片生長(zhǎng)方向?yàn)?202)面，納米片垂直于(010)面。D顯示了胃03納米片生長(zhǎng)方向?yàn)?200)面，納米片垂直于(002)面。這一結(jié)果印證了圖2中XRD測(cè)試結(jié)果。
[0039]圖4給出了所述的鎢酸薄膜和W03納米片陣列薄膜的拉曼譜圖，顯示了所制備的鎢酸薄膜為純的正交晶型的鎢酸，其特征峰分別在378、641和945cm 1處，而所制備的胃03納米片陣列薄膜為純的單斜晶型的W03，其特征峰分別在273、322、711和806cm 1處。
[0040]圖5給出了所述的W03納米片陣列薄膜的紫外可見吸收光譜，其表明所述的胃03納米片陣列薄膜對(duì)于波長(zhǎng)小于490nm的可見以及紫外光均有良好的吸收性能。
[0041]實(shí)施例2
[0042]1)將0.2g Na2W04.2H20和0.06g草酸銨溶于30mL去離子水中，加入5mL 37 %的鹽酸得到黃色鎢酸沉淀，攪拌10分鐘后再加入5mL 37%的H202，沉淀溶解并得到澄清的過氧鎢酸溶液，攪拌10分鐘后加入30mL乙醇并再攪拌10分鐘后，以摻氟氧化錫(FT0)導(dǎo)電玻璃作為基底，F(xiàn)T0面朝下斜靠于器壁，于95