專利名稱：：汽車排氣凈化用催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及提高了低溫活性的汽車排氣凈化用催化劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
：作為汽車排氣凈化用催化劑，可使用在理論空燃比(stoichiometricalair-fuelratio:以下簡(jiǎn)稱為"理論配比")下同時(shí)進(jìn)行排氣中的CO和HC的氧化以及NOx的還原從而進(jìn)行凈化的三元催化劑。作為三元催化劑，廣為人知的有例如在由堇青石等形成的耐熱性基材的表面形成包含y氧化鋁的涂層，在該涂層中擔(dān)載鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)等貴金屬的三元催化劑。汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣凈化用三元催化劑，特別是配置于發(fā)動(dòng)機(jī)附近的起始催化劑(startcatalyst)，冷態(tài)時(shí)排出的HC和NOx占排放量的八成左右，因此在三元催化劑中使其低溫活性提高是最必要的。但是，由于目前提高低溫活性的具體的手段尚不明確，因此相應(yīng)于排放量的限制，增加擔(dān)載量、或強(qiáng)化排氣管保溫等來應(yīng)對(duì)。在這里，在顯示上述冷態(tài)時(shí)的排氣的大半的HC和NOx中，對(duì)于NOx,Rh具有較高的凈化能力。另外，對(duì)于HC的凈化，在三元催化劑反應(yīng)機(jī)構(gòu)中，與NOx的凈化有一體的關(guān)系。因此，可期待通過充分利用Rh來提高低溫活性。但是，在Rh的情況下，不能如Pt和Pd那樣將氧化鋁(A1203)作為載體。其原因是，根據(jù)C.WongandR.W.McCabe，JournalofCatalysis,119，47-64(1989)等以往就知道，對(duì)于Rh/y氧化鋁系等，由于在氧化氣氛下Rh固溶于氧化鋁載體中，相反在還原氣氛中析出，因此作為催化劑不能穩(wěn)3定地維持。這是因?yàn)檠趸?Rh203)具有與a氧化鋁相同的剛玉型晶體結(jié)構(gòu)，因此容易固溶于氧化鋁中。為此，如日本特開平4-219140號(hào)公報(bào)等所公開的那樣，通過使用晶體結(jié)構(gòu)與Rh203不同且不產(chǎn)生固溶的氧化鋯(Zr02)作為栽體，可實(shí)現(xiàn)低溫活性的提高和耐久性的提高。但是，由于Rh非常昂貴，因此存在要廣泛地實(shí)用化就必須大幅度地減少催化劑金屬量的問題。而且，關(guān)于氧化鋯，雖然Rh不會(huì)固溶于其中，但在作為催化劑的使用溫度下，氧化鋯自身容易燒結(jié)(sintering)，結(jié)果，不能避免作為催化劑的劣化。氧化鋯容易燒結(jié)，Rh難以擔(dān)載于高溫?zé)傻难趸喩?，所以為了確保Rh的擔(dān)載性，不得不使用低溫?zé)傻难趸?。例如，日本特開2002-282692號(hào)公報(bào)中公開了在向ZrO2中添加La等并在500。C下燒成的載體上，利用離子吸附法擔(dān)載Rh的方法。但是，汽車行駛中排氣溫度會(huì)上升到800。C以上。根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，在約50(TC下燒成的氧化鋯載體，初期表面積為100mVg，但在最高溫度達(dá)到800。C時(shí)減少到40m々g，最高溫度達(dá)到卯0。C時(shí)減少到30mVg。氧化鋯粒徑(平均粒徑)，相對(duì)于初期狀態(tài)的8nm,在到達(dá)80(TC后大幅度地粗大化為25nm,在到達(dá)900。C后大幅度地粗大化為33nm。所以，作為Rh用載體的氧化鋯的燒結(jié)問題，歸結(jié)于Rh難以擔(dān)栽于高溫?zé)傻难趸喩稀４送?，以離子形式吸附擔(dān)載了Rh的催化劑，與以粒子形式擔(dān)載的催化劑相比，存在活性差的問題。與此相對(duì)，以往就已提出了多種的將貴金屬作為活性比離子高的膠體來擔(dān)載的方法。日本特開2000-279818號(hào)公報(bào)、日本特開2000-279824號(hào)公報(bào)中公開了作為高分子螯合物金屬膠體來擔(dān)載的方法。雖然是吸附法，但擔(dān)載需要數(shù)十小時(shí)，唯一具有實(shí)用性的PVP膠體，擔(dān)載效率低為約30%,而且性能提高較少。4成的金屬膠體，通過蒸發(fā)千固來向載體擔(dān)載的方法。但是，釆用該方法時(shí)，基本上擔(dān)載密度降低，另外，為了確保擔(dān)載性，使用了蒸發(fā)干固，結(jié)果與曰本特開2000-279818號(hào)公報(bào)，日本特開2000-279824號(hào)公報(bào)的方法沒有大的差別。此外，作為如上所述的高分子穩(wěn)定化金屬膠體而擔(dān)載的催化劑，與采用以往就施行的浸漬法擔(dān)載的催化劑相比，初期性能良好，在耐久性方面也有利，但結(jié)果具有在嚴(yán)酷的耐久條件下性能比通過浸漬擔(dān)載得到的催化劑降低的缺點(diǎn)。即，高分子穩(wěn)定化膠體，利用高分子的親水基作為膠體而分散，即使各個(gè)膠體粒子小，多數(shù)的膠體也凝聚，成為大的二次粒子。當(dāng)將其蒸發(fā)干固時(shí)，就會(huì)作為粗大的二次粒子而擔(dān)載，在高溫耐久下會(huì)大大引起燒結(jié)，因此與浸漬擔(dān)載相比，即使初期性能良好，在高溫耐久下性能也降低，實(shí)質(zhì)上喪失了優(yōu)勢(shì)性。此外，日本特開2004-82000號(hào)公報(bào)中7>開了將具有貴金屬的中心部、和貴金屬以外的過渡金屬的表層部的復(fù)合金屬膠體，通過蒸發(fā)干固來擔(dān)載的方法。該方法，得不到如高分子穩(wěn)定化膠體那樣的膠體穩(wěn)定性，而且不能避免由蒸發(fā)干固引起的與日本特開2000-279818號(hào)公報(bào)、日本特開2000-279824號(hào)/>才艮、日本特開2005-296733號(hào)7〉凈艮同樣的問題。加La等的堿式鹽，使Rh還原析出，進(jìn)行蒸發(fā)干固來擔(dān)載，由此Rh的晶格與載體的晶格匹配，抑制燒結(jié)的方法。即使采用該方法，也不能避免由蒸發(fā)干固引起的與日本特開2000-279818號(hào)公報(bào)、日本特開2000-279824號(hào)公報(bào)、日本特開2005-296733號(hào)公報(bào)同樣的問題。如上所述，目前作為膠體粒子來擔(dān)載的方法，具有擔(dān)載效率低的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種防止栽體燒結(jié)、提高擔(dān)栽效率、提高低溫活性的、在以Zr02為主體的載體上擔(dān)載有作為催化劑金屬的Rh的汽車排氣凈化用催化劑及其制造方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種汽車排氣凈化用催化劑，其特征在于，是在載體上以粒子狀態(tài)擔(dān)載作為催化劑金屬的Rh而成，所述載體是在燒成態(tài)的Zr02在催化劑金屬擔(dān)載處理液中實(shí)質(zhì)上不帶電的燒成條件下燒成的以ZK)2為主體的栽體。但是，所謂"實(shí)質(zhì)上不帶電"，意指"；電位的絕對(duì)值不到5mV"。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種汽車排氣凈化用催化劑的制造方法，該方法是制造上述的汽車排氣凈化用催化劑的方法，其特征在于，包括通過對(duì)在上述燒成條件下燒成的以Zr02為主體的載體實(shí)施酸處理和堿處理中的至少一種處理而使其帶電的工序；和在含有作為催化劑金屬的Rh的膠體的上述催化劑擔(dān)載處理液中，浸漬上述帶電的狀態(tài)的載體，使該載體吸附該Rh膠體的工序。本發(fā)明通過采用酸處理和/或堿處理，而使在燒成態(tài)的ZK)2在催化劑金屬擔(dān)載處理液中實(shí)質(zhì)上不帶電的燒成條件下燒成的以Zr02為主體的栽體成為帶電的狀態(tài)，能夠以粒子狀態(tài)以較高的擔(dān)載效率擔(dān)載作為催化劑金屬的Rh。由此，能夠在以往由于難以擔(dān)載Rh粒子而不能適用的高溫下對(duì)載體進(jìn)行燒成，因此可防止載體的燒結(jié)和與其相伴的催化劑活性的降低，能夠發(fā)揮Rh本來的較高的低溫活性。圖l是在氧化鋯載體上擔(dān)載有Rh粒子的催化劑的由STEM-HAADF得到的Rh納米分析像，用EDS檢測(cè)器確認(rèn)Rh。圖2是關(guān)于在作為催化劑金屬擔(dān)載處理溶液的Rh膠體溶液中的、在卯0。C下燒成的氧化鋯載體、對(duì)該載體實(shí)施了酸處理+堿處理的樣品、Rh粒子本身，顯示使溶液的pH值作各種變化時(shí)的；電位的變化的曲線圖。圖3是對(duì)于粉末狀態(tài)的Rh/氧化鋯催化劑，表示理論配比老化的熱處理溫度所帶來的Rh粒徑與HC50。/。凈化溫度的關(guān)系的曲線圖。圖4是表示粉末狀態(tài)的Rh/氧化鋯催化劑的氧化鋯栽體的表面積與1000°C耐久后的HC50。/。凈化溫度的關(guān)系的曲線圖。具體實(shí)施例方式通過與實(shí)施例l同樣的處理和步驟，在氧化鋯載體上吸附擔(dān)載了Rh膠體粒子。接下來，采用常規(guī)方法得到了擔(dān)栽有相對(duì)于載體重量擔(dān)載量為l.O12重量。/。的Rh微粒子的催化劑。Rh擔(dān)載效率為97.4。/。，調(diào)整了加入量值使得達(dá)到上述擔(dān)載量。以下的以往例l、2、3是使高溫?zé)傻难趸嗇d體不進(jìn)行本發(fā)明的預(yù)處理而浸漬擔(dān)載了Rh離子的具體例。[以往例l《Rh離子向高溫?zé)裳趸嗇d體的浸漬擔(dān)載》原樣地使用在900。C下燒成的氧化鋯載體。將其在加熱至50。C的氯化Rh水溶液中緩慢攪拌l小時(shí)，進(jìn)行Rh離子的吸附。接下來，釆用常規(guī)方法得到了擔(dān)載有相對(duì)于載體重量擔(dān)載量為03重量。/。的Rh離子的浸漬擔(dān)載催化劑。此時(shí)的Rh擔(dān)載效率為92.0。/。，調(diào)整初期量作為上述擔(dān)載量。在如卯0°C那樣的高溫下燒成的氧化鋯載體上擔(dān)載Rh—般來說非常困難。其原因大體劃分有兩個(gè)。一個(gè)原因是通過高溫?zé)桑砻娣e降低，另一個(gè)原因是酸性點(diǎn)等的離子吸附點(diǎn)減少，變成疏水性。但是，該狀態(tài)由栽體的性質(zhì)(親水性等)左右，在各個(gè)情況中不同，事實(shí)上不能總是確保穩(wěn)定的擔(dān)載性。在本以往例中，雖然偶爾能夠擔(dān)載，但未必總是能夠擔(dān)載?！禦h粒子向低溫?zé)裳趸嗇d體的浸漬擔(dān)載》原樣地使用在550。C下燒成的氧化鋯載體。將其在加熱至50。C的氯化Rh水溶液中緩慢攪拌l小時(shí)，進(jìn)行Rh離子的吸附。接下來，釆用常規(guī)方法得到了擔(dān)載有相對(duì)于載體重量擔(dān)載量為1.0重量。/。的Rh離子的浸漬擔(dān)載催化劑。此時(shí)的Rh擔(dān)載效率為97.2。/。，調(diào)整初期量作為上述擔(dān)載量。l比較例2J與比較例1同樣對(duì)在550。C下燒成的氧化鋯載體進(jìn)行同樣的處理，進(jìn)行Rh離子的吸附。接下來，采用常規(guī)方法得到了擔(dān)載有相對(duì)于載體重量擔(dān)載量為0.6重量y。的Rh離子的浸漬擔(dān)載催化劑。此時(shí)的Rh擔(dān)載效率為99.40/。，上述擔(dān)載量原樣地使用了加入量值。[比較例3j與比較例1同樣對(duì)在550。C下燒成的氧化鋯載體進(jìn)行同樣的處理，進(jìn)行Rh離子的吸附。接下來，采用常規(guī)方法得到了擔(dān)載有相對(duì)于載體重量擔(dān)載量為0.3重量。/。的Rh離子的浸漬擔(dān)載催化劑。此時(shí)的Rh擔(dān)載效率為99.50/。，上述擔(dān)栽量原樣地使用了加入量值。對(duì)于在以上的實(shí)施例、以往例、比較例中得到的催化劑，進(jìn)行了耐久性評(píng)價(jià)。但是，以往例3由于Rh擔(dān)載效率低為54.5。/。，不能夠擔(dān)載規(guī)定量的Rh，因此從評(píng)價(jià)對(duì)象中排除。耐久條件和評(píng)價(jià)條件如下?！赌途脳l件》1000。C、理論配比、2小時(shí)《評(píng)價(jià)條件》SV:50000萬NOx:2500ppmCO:6000ppmHC:3000ppmC02:12%H20:10%調(diào)節(jié)氧使得達(dá)到理論配比。汽油U/F催化劑、NOx催化劑(USR催化劑)的最高使用溫度在理論配比下為卯0。C以下。因此，在1000。C理論配比條件下實(shí)施促進(jìn)耐久。這是對(duì)Rh粒子的燒結(jié)而言比實(shí)際更為苛刻的條件，可保證在更安全的方面上的評(píng)價(jià)。實(shí)施例和以往例中，擔(dān)載量0.3重量％為基準(zhǔn)，比較例中，擔(dān)載量l重量％為基準(zhǔn)。評(píng)價(jià)結(jié)果匯總示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表3所示，比較耐久后的暖機(jī)性，本發(fā)明的實(shí)施例的催化劑，顯示出比Rh擔(dān)載量更多的比較例高的活性。另外，比較例隨著擔(dān)載量的降低暖機(jī)性急劇降低，與此相對(duì)，對(duì)實(shí)施例而言，由擔(dān)栽量降低引起的暖機(jī)性的降低較少。另外，如實(shí)施例3的結(jié)果所示可知，即使是高溫?zé)傻难趸嗇d體，也能夠擔(dān)載大量的Rh,擔(dān)載的適應(yīng)范圍大。另一方面，以往例，無法高于比較例l(擔(dān)載量1.0重量％)的暖機(jī)性?？梢哉J(rèn)為這是由于高溫?zé)奢d體的離子擔(dān)栽性低，因此Rh的分散性降低的緣故。如上所述，本發(fā)明的催化劑，盡管使用了高溫?zé)傻难趸喸泽w，也能夠高分散地?fù)?dān)栽Rh粒子，在相同的Rh擔(dān)載量下的暖機(jī)性大幅度地提高，可適用的Rh擔(dān)載量范圍也大。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可提供一種防止載體燒結(jié)、提高擔(dān)載效率、提高低溫活性的、在以Zr02為主體的載體上擔(dān)載有作為催化劑金屬的Rh的汽車排氣凈化用催化劑及其制造方法。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上，，和"以下，，均包括本數(shù)。權(quán)利要求1、一種汽車排氣凈化用催化劑，其特征在于，是在載體上以粒子狀態(tài)擔(dān)載作為催化劑金屬的Rh而成，所述載體是在燒成態(tài)的ZrO2在催化劑金屬擔(dān)載處理液中實(shí)質(zhì)上不帶電的燒成條件下燒成的以ZrO2為主體的載體。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的汽車排氣凈化用催化劑，其特征在于，所述以Zr02為主體的載體的表面積為30~60m2/g。3、一種汽車排氣凈化用催化劑的制造方法，是制造權(quán)利要求1或2所述的汽車排氣凈化用催化劑的方法，其特征在于，包括通過對(duì)在所述燒成條件下燒成的以Zr02為主體的載體實(shí)施酸處理和堿處理中的至少一種處理而使其帶電的工序；和在含有作為催化劑金屬的Rh的膠體的所述催化劑擔(dān)載處理液中，浸漬所述帶電的狀態(tài)的載體，使該載體吸附該Rh膠體的工序。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的汽車排氣凈化用催化劑的制造方法，其特征在于，所述以氧化鋯為主體的載體的表面積為3060mVg。5、一種汽車排氣凈化用催化劑，其特征在于，在表面積為3060m"g的以Zr02為主體的載體上，以粒子狀態(tài)擔(dān)載有作為催化劑金屬的Rh。全文摘要本發(fā)明提供一種防止載體燒結(jié)、提高擔(dān)載效率、提高低溫活性的、在以ZrO₂為主體的載體上擔(dān)載有作為催化劑金屬的Rh的汽車排氣凈化用催化劑及其制造方法。該汽車排氣凈化用催化劑，是在載體上以粒子狀態(tài)擔(dān)載作為催化劑金屬的Rh而成，所述載體是在燒成態(tài)的ZrO₂在催化劑金屬擔(dān)載處理液中實(shí)質(zhì)上不帶電的燒成條件下燒成的以ZrO₂為主體的載體。該制造方法，包括通過對(duì)在所述燒成條件下燒成的以ZrO₂為主體的載體實(shí)施酸處理和堿處理中的至少一種處理而使其帶電的工序；和在含有作為催化劑金屬的Rh的膠體的所述催化劑擔(dān)載處理液中，浸漬所述帶電的狀態(tài)的載體，使該載體吸附該Rh膠體的工序。文檔編號(hào)B01J37/02GK101557874SQ20078004493公開日2009年10月14日申請(qǐng)日期2007年11月1日優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日發(fā)明者小山晃生,竹島伸一申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社