專利名稱：：排氣凈化用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及排氣凈化用催化劑。
背景技術(shù)：
：一直以來，作為處理汽車排氣的排氣凈化用催化劑，廣泛使用在二氧化鈰或氧化鋁等無機(jī)氧化物上擔(dān)載鉑等貴金屬而形成的三元催化劑。在這種三元催化劑中，貴金屬起到促進(jìn)氮氧化物的還原反應(yīng)以及一氧化碳和烴的氧化反應(yīng)的作用。另外，無機(jī)氧化物起到增大貴金屬的比表面積、并發(fā)散反應(yīng)引起的熱量從而抑制貴金屬燒結(jié)的作用。近年來，隨著汽車等機(jī)動車的發(fā)動機(jī)性能的提高，車輛高速行駛的機(jī)會增加。此外，為了防止大氣污染，正在推進(jìn)排氣限制的強(qiáng)化。在這種背景下，機(jī)動車的排氣溫度有越來越高的傾向。另外，為了抑制地球變暖，要求降低機(jī)動車的二氧化碳排放量。因此，在排氣凈化用催化劑被加熱至高溫的狀態(tài)下停止向發(fā)動機(jī)供應(yīng)燃料的情況增加。艮P，排氣凈化用催化劑在比以前更高的溫度下使用，并且暴露于高溫、氧氣過量氣氛下的機(jī)會增加。因此，為了得到即使在這樣的使用環(huán)境下也能夠發(fā)揮充分性能的排氣凈化用催化劑，正在積極地進(jìn)行研究開發(fā)。例如，日本特開2004-41866號公報記載了一種含有以通式AB^P403表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的排氣凈化用催化劑。該通式中，元素A為如La、Nd及Y那樣的原子價為3且不顯示其它原子3價的至少l種稀土元素。另夕卜，元素B為選自由A1、Co、Pd及稀土元素以外的過渡元素組成的組中的至少1種元素。該排氣凈化用催化劑中，上述復(fù)合氧化物通常與耐熱性載體共同使用。本發(fā)明人在進(jìn)行本發(fā)明時發(fā)現(xiàn)，將上述復(fù)合氧化物與載體共同使用的排氣凈化用催化劑在上述使用環(huán)境下，存在不能經(jīng)久發(fā)揮充分性能的可能性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種排氣凈化用催化劑，其含有復(fù)合氧化物催化劑和載體，并且即使在含有高濃度氧氣的高溫氣氛中使用時也不易產(chǎn)生活性下降。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，能夠提供一種排氣凈化用催化劑，該催化劑具備復(fù)合氧化物催化劑和復(fù)合氧化物載體，所述復(fù)合氧化物催化劑含有以通式AB03表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物與Pb的第1固溶體、或表通式CDCb表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物與Rh和/或Pt的第2固溶體；所述復(fù)合氧化物載體擔(dān)載所述復(fù)合氧化物催化劑，并含有以通式EF204表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的第1復(fù)合氧化物、或以通式GAh20^表示的第2復(fù)合氧化物，元素A表示稀土元素，元素B表示過渡元素，元素C表示堿土元素，元素D表示選自由Ti、Zr、Hf和Ce組成的組中的至少l種元素，元素E表示堿土元素和/或過渡元素，元素F表示選自由Al、Mg和過渡元素組成的組中的至少l種元素，元素G表示堿土元素。圖1是表示本發(fā)明的第1及第2實施方式的排氣凈化用催化劑的示意圖。圖2是表示圖1的排氣凈化用催化劑在高溫條件下顯示出的狀態(tài)變化的示意圖。4圖3是表示耐久試驗后的排氣凈化用催化劑的X射線衍射光譜的圖譜。圖4是表示耐久試驗后的排氣凈化用催化劑的X射線衍射光譜的圖譜。具體實施例方式下面，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。圖1是表示本發(fā)明的第1及第2實施方式的排氣凈化用催化劑的示意圖。該排氣凈化用催化劑是使粒狀的復(fù)合氧化物催化劑1與粒狀的耐熱性載體2的混合物聚集而成的顆粒催化劑，圖1所示的是它的一部分。第1實施方式中，復(fù)合氧化物催化劑1含有以通式AB03表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物與Pd的第1固溶體。典型地，復(fù)合氧化物催化劑1含有以通式AB^P403表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物11。并且典型地，該復(fù)合氧化物11擔(dān)載Pd作為貴金屬12a。上述通式中，元素A表示稀土元素，元素B表示過渡元素。元素A為例如La、Nd及Y那樣的原子價為3且不顯示其它原子價的至少1種稀土元素。元素B為選自由Al、Co、Pd及稀土元素以外的過渡元素組成的組中的至少l種元素。數(shù)值x大于O且小于1。數(shù)值x例如為小于0.5，典型地為小于2。第2實施方式中，復(fù)合氧化物催化劑1含有以通式CD03表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物與Rh和/或Pt的第2固溶體。典型地，復(fù)合氧化物催化劑l含有以通式CDLy.zRhyPtz03表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物ll。并且典型地，該復(fù)合氧化物11擔(dān)載Rh和/或Pt作為貴金屬12a。上述通式中，元素C表示堿土元素，元素D表示選自由Ti、Zr、Hf和Ce組成的組中的至少l種元素。數(shù)值y與數(shù)值z之和y+z大于0且小于l。和y+z例如為小于0.5，典型地為小于0.2。復(fù)合氧化物催化劑1也可以是含有第1固溶體的復(fù)合氧化物催化劑與含有第2固溶體的復(fù)合氧化物催化劑的混合物。耐熱性載體2是擔(dān)載復(fù)合氧化物催化劑1的復(fù)合氧化物載體。載體2含有以通式EF204表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的第1復(fù)合氧化物、或以通式GAluO^表示的第2復(fù)合氧化物。這些通式中，元素E表示堿土元素和/或過渡元素，元素F表示選自由A1、Mg和過渡元素組成的組中的至少l種元素，元素G表示堿土元素。載體2也可以是含有第1復(fù)合氧化物的載體與含有第2復(fù)合氧化物的載體的混合物。該排氣凈化用催化劑在高溫條件下改變氣氛的組成時顯示出可逆的狀態(tài)變化。對此，參照圖2進(jìn)行說明。圖2是表示圖1的排氣凈化用催化劑在高溫條件下顯示出的狀態(tài)變化的示意圖。圖2中，標(biāo)記為"貧"(Lean)的狀態(tài)表示在高溫條件下暴露于高氧氣濃度的氣氛中時、例如停止向發(fā)動機(jī)供應(yīng)燃料時排氣凈化用催化劑呈現(xiàn)的狀態(tài)。另一方面，標(biāo)記為"富"(Rich)的狀態(tài)表示在高溫條件下暴露于低氧氣濃度的氣氛中時、例如持續(xù)向發(fā)動機(jī)供應(yīng)大量燃料時排氣凈化用催化劑呈現(xiàn)的狀態(tài)。圖2中標(biāo)記為"貧"的狀態(tài)相當(dāng)于參照圖1進(jìn)行了說明的狀態(tài)。但此時，貴金屬12b的至少一部分可能被氧化(氧化數(shù)增加)。該狀態(tài)下，主要是貴金屬12a對排氣凈化用催化劑的活性有貢獻(xiàn)，6復(fù)合氧化物11中的貴金屬對活性幾乎沒有貢獻(xiàn)。但是，在排氣凈化用催化劑呈現(xiàn)標(biāo)記為"貧"的狀態(tài)的時期內(nèi)，排氣中的有害成分(例如氮氧化物、一氧化碳、烴等)的濃度、即氣氛中的有害成分的濃度比較低。因此，排氣凈化用催化劑可發(fā)揮充分的性能。高溫條件下氣氛中的氧氣濃度變低時，排氣凈化用催化劑由標(biāo)記為"貧"的狀態(tài)向標(biāo)記為"富"的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。具體而言，貴金屬12a從復(fù)合氧化物11中析出。在排氣凈化用催化劑呈現(xiàn)標(biāo)記為"富"的狀態(tài)的時期內(nèi)，排氣中的有害成分的濃度比較高。即，在對應(yīng)于標(biāo)記為"富"的狀態(tài)的時期中，要求排氣凈化用催化劑具有比對應(yīng)于標(biāo)記為"貧"的狀態(tài)的時期更高的活性。貴金屬12b遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于貴金屬12a。例如，貴金屬12a的尺寸為約數(shù)nm，與此相對，貴金屬12b的尺寸為約lnm以下。因此，呈現(xiàn)標(biāo)記為"富"的狀態(tài)的排氣凈化用催化劑與呈現(xiàn)標(biāo)記為"貧"的狀態(tài)的排氣凈化用催化劑相比，具有較高的活性。因此，即使在排氣中的有害成分的濃度高的情況下，該排氣凈化用催化劑也能夠發(fā)揮充分的性能。高溫條件下氣氛中的氧氣濃度變高時，呈現(xiàn)標(biāo)記為"富"的狀態(tài)的排氣凈化用催化劑向標(biāo)記為"貧"的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。即，貴金屬12b與復(fù)合氧化物11形成固溶體。另外，貴金屬12a及12b與載體2幾乎不形成固溶體。如此，排氣凈化用催化劑發(fā)生可逆的狀態(tài)變化。另外，每當(dāng)該排氣凈化用催化劑由標(biāo)記為"貧"的狀態(tài)向標(biāo)記為"富"的狀態(tài)轉(zhuǎn)變時，在復(fù)合氧化物11的表面上都會形成極其微細(xì)的貴金屬12b。因此，該狀態(tài)通過由標(biāo)記為"富"的狀態(tài)向標(biāo)記為"貧"的狀態(tài)的轉(zhuǎn)變及其逆轉(zhuǎn)變而得以恢復(fù)。由于機(jī)動車排氣中的氧氣濃度變化比較頻繁，因此7該排氣凈化用催化劑在暴露于高溫、低氧氣濃度氣氛下時，常常顯示出高活性而發(fā)揮充分的性能。另外，該排氣凈化用催化劑中，無論氣氛的組成或溫度如何，貴金屬12a都對排氣凈化用催化劑的活性有貢獻(xiàn)。因此，該排氣凈化用催化劑不僅在暴露于高溫、高氧氣濃度氣氛下時可以發(fā)揮充分的性能，而且在初期使用時或低溫條件下也能發(fā)揮充分的性能。而且，如上所述，在高溫條件下氣氛中的氧氣濃度變高時，該排氣凈化用催化劑中的貴金屬12b與復(fù)合氧化物11形成固溶體。因此，該排氣凈化用催化劑在高氧氣濃度氣氛中的貴金屬的蒸發(fā)損失少。另外，載體2使用氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅等時，在IOO(TC以上的高溫環(huán)境下，復(fù)合氧化物催化劑1與載體2有時會發(fā)生反應(yīng)。例如，復(fù)合氧化物催化劑1含有以化學(xué)式LaFe03表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物與Pd的固溶體、且載體2由氧化鋁構(gòu)成的排氣凈化用催化劑在100(TC以上的高溫環(huán)境下使用時，上述固溶體可能與氧化鋁反應(yīng)，生成以化學(xué)式LaA103表示的復(fù)合氧化物和/或以化學(xué)式LaAlnCh8表示的復(fù)合氧化物。另外，例如，復(fù)合氧化物催化劑1含有以化學(xué)式CaTi03表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物與Rh的固溶體、且載體2由氧化鋁構(gòu)成的排氣凈化用催化劑在100(TC以上的高溫環(huán)境下使用時，上述固溶體可能與氧化鋁反應(yīng)，生成以化學(xué)式CaAl204表示的復(fù)合氧化物和/或以化學(xué)式CaAU07表示的復(fù)合氧化物。同樣，復(fù)合氧化物催化劑l含有以化學(xué)式CaZr03表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物與Pt的固溶體、且載體2由氧化鋁構(gòu)成的排氣凈化用催化劑在100(TC以上的高溫環(huán)境下使用時，上述固溶體可能與氧化鋁反應(yīng)，生成以化學(xué)式CaAl204表示的復(fù)合氧化物和/或以化學(xué)式CaAU07表示的復(fù)合氧化物。復(fù)合氧化物催化劑1與載體2發(fā)生反應(yīng)是指復(fù)合氧化物催化劑1發(fā)生分解。因此，如果發(fā)生該反應(yīng)，則排氣凈化用催化劑的活性下降。如上所述，第1及第2實施方式中，使用含有以通式EF204表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的第1復(fù)合氧化物、或以通式GA"20w表示的第2復(fù)合氧化物的載體2。該載體2難以與復(fù)合氧化物催化劑1發(fā)生反應(yīng)。因此，第1及第2實施方式的排氣凈化用催化劑即使在高溫且氧氣濃度高的氣氛中使用時，也不易發(fā)生活性下降。該排氣凈化用催化劑通過例如以下的方法能夠制造。使用含有第1固溶體的復(fù)合氧化物催化劑1時的情況下，首先，制備元素A的醇鹽、元素B的醇鹽與含有鈀的有機(jī)金屬絡(luò)合物的非水溶液。然后，向該溶液中滴加去離子水。由此，作為水解產(chǎn)物生成沉淀。通過減壓蒸餾從該產(chǎn)物中除去非水溶劑及水，由此得到復(fù)合氧化物催化劑1的前驅(qū)物。接著，使該前驅(qū)物在例如6(TC下干燥，然后，在氧化氣氛中進(jìn)行例如80(TC的熱處理。由此得到含有第1固溶體的復(fù)合氧化物催化劑1。使用含有第2固溶體的復(fù)合氧化物催化劑1的情況下，首先，制備元素C的醇鹽與元素D的醇鹽的非水溶液。然后，向該溶液中滴加去離子水。由此，作為水解產(chǎn)物生成沉淀。其次，通過減壓蒸餾從該產(chǎn)物中除去非水溶劑，從而得到漿料。然后，向該漿料中加入Rh鹽和/或Pt鹽的水溶液并進(jìn)行攪拌，接著，通過減壓蒸餾從該混合物中除去水。由此，得到復(fù)合氧化物催化劑1的前驅(qū)物。然后將該前驅(qū)物在氧化氣氛中進(jìn)行例如95(TC至100(TC的熱處理。由此得到含有第2固溶體的復(fù)合氧化物催化劑1。使用含有第1復(fù)合氧化物的載體2的情況下，首先，制備元素E的鹽與元素F的鹽的水溶液。其次，向該溶液中滴加堿性溶液，使其發(fā)生共沉淀。然后，將含有該沉淀物的水溶液攪拌后過濾。接著，用去離子水充分洗滌濾餅，并在例如ll(TC下干燥。將該干燥品在氧化氣氛中、例如60(TC下進(jìn)行煅燒。用研缽將得到的煅燒品粉碎，進(jìn)而在氧化氣氛中、例如IOO(TC下進(jìn)行燒結(jié)。由此得到含有第1復(fù)合氧化物的載體2。使用含有第2復(fù)合氧化物的載體2的情況下，首先，制備元素G的鹽與A1鹽的水溶液。其次，向該溶液中滴加堿性溶液，使其發(fā)生共沉淀。然后，將含有該沉淀物的水溶液攪拌后過濾。接著，用去離子水充分洗滌濾餅，并在例如ll(TC下干燥。將該干燥品在氧化氣氛中、例如60(TC下進(jìn)行煅燒。用研缽將得到的煅燒品粉碎，進(jìn)而在氧化氣氛中、例如130(TC下進(jìn)行燒結(jié)。由此得到含有第2復(fù)合氧化物的載體2。然后，將復(fù)合氧化物催化劑1與載體2混合。進(jìn)一步，將該混合物壓縮成形，并根據(jù)需要粉碎成形物。由以上操作，得到顆粒狀的排氣凈化用催化劑。復(fù)合氧化物催化劑1在復(fù)合氧化物催化劑1與載體2的混合物中所占的比例設(shè)定在例如1質(zhì)量％至99質(zhì)量％的范圍內(nèi)，典型地，設(shè)定在20質(zhì)量％至80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。復(fù)合氧化物催化劑1的含量小時，往往不能得到充分的催化活性。復(fù)合氧化物催化劑1的含量大時，貴金屬往往容易發(fā)生燒結(jié)。貴金屬在復(fù)合氧化物催化劑1與載體2的混合物中所占的比例設(shè)定在例如0.01質(zhì)量％至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，典型地，設(shè)定在0.1質(zhì)量%至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。貴金屬含量小時，往往不能得到充分的催化活性。貴金屬的含量大時，貴金屬往往容易發(fā)生燒結(jié)。以上，以排氣凈化用催化劑為顆粒催化劑的情況為例進(jìn)行了說明，但排氣凈化用催化劑可以采取各種形式。例如，排氣凈化用催化劑還可以為整體式催化劑。下面，對本發(fā)明的示例進(jìn)行說明。<復(fù)合氧化物催化劑Al的制備>^1每40.6g(0.1mo1)乙氧基乙醇鑭(lanthanumethoxyethoxide)[La(OC2H4OC2H5)3]和30.7g(0.095mo1)乙氧基乙醇鐵[Fe(OC2H4OC2H5)3]溶解于200mL甲苯中。將該溶液與使1.52g(0.005mo1)乙酰丙酮鈀[Pb(CH3COCHCOCH3)2]溶解于100mL甲苯而形成的溶液混接著，用約15分鐘向該混合溶液中滴加200mL去離子水。由此，作為水解產(chǎn)物生成褐色的粘稠沉淀。進(jìn)一步在室溫下攪拌2小時后，通過減壓蒸餾從該產(chǎn)物中除去甲苯及水，由此得到復(fù)合氧化物催化劑的前驅(qū)物。接著，將該前驅(qū)物在6(TC下干燥24小時，然后，在大氣中、800°C下進(jìn)行l(wèi)小時熱處理。由此得到黑褐色的粉末。然后，用X射線衍射儀測定該粉末的衍射光譜。結(jié)果能夠確認(rèn)，該粉末由化學(xué)式LaFe。.MPd。.M03所示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成。以下將該粉末稱為復(fù)合氧化物催化劑Al。另外，測定了復(fù)合氧化物催化劑A1的比表面積及Pd含量。其結(jié)果是，復(fù)合氧化物催化劑Al的比表面積為9.7m2/g，Pd含量為2.17質(zhì)量％?！茨蜔嵝暂d體B1的制備>11按照鎂與鋁的原子比為1:2的方式稱量醋酸鎂和硝酸鋁[A1(N03)3'9H20]，將它們添加至去離子水中。在此，將107.2g醋酸鎂和375.1g硝酸鋁添加至2000mL去離子水中。充分?jǐn)嚢韬?，在室溫下向該水溶液中滴加氫氧化銨水溶液，使其發(fā)生共沉淀。將含有該沉淀物的水溶液充分?jǐn)嚢韬筮^濾。另外，該氫氧化銨水溶液通過將70g氨溶解于1000mL去離子水中來制備。然后，用去離子水充分洗滌濾餅，并在ll(TC下干燥。將該干燥品在大氣中、60(TC下煅燒3小時。用研缽粉碎得到的煅燒品，進(jìn)一步在大氣中、IOO(TC下燒結(jié)5小時。以下將由此得到的粉末稱為耐熱性載體Bl。然后，用X射線衍射儀測定耐熱性載體B1的衍射光譜。結(jié)果能夠確認(rèn)，該耐熱性載體B1為以化學(xué)式MgAl204表示的尖晶石。另外，耐熱性載體B1的比表面積為38m2/g。<排氣凈化用催化劑A1B1的制備>用研缽將10g復(fù)合氧化物催化劑Al和10g耐熱性載體Bl均勻混合。然后，將該混合物壓縮成形。進(jìn)而粉碎該成形物，得到粒徑為約0.5mm至約l.Omm的顆粒狀排氣凈化用催化劑。以下將該排氣凈化用催化劑稱為排氣凈化用催化劑A1B1。(例2)<復(fù)合氧化物催化劑A2的制備>將15.8g(0.1mol)異丙醇鈣[Ca(OC3H7)2，[l27.0g(0.095mol)異丙醇鈦[Ti(OC3H7)4]溶解于200mL甲苯中。向該溶液中滴加200mL去離子水，使其生成白色的粘稠沉淀。12接著，通過減壓蒸餾從該產(chǎn)物中除去甲苯而得到漿料。然后，向該漿料中添加硝酸銠水溶液，并在室溫下攪拌1小時。另外，該硝酸銠水溶液通過使1.44g(0.005mol)硝酸銠[Rh(NO3)3]溶解于約10mL去離子水中來制備。接著，通過減壓蒸餾從該混合物中除去水。由此得到復(fù)合氧化物的前驅(qū)物。然后，將該前驅(qū)物在大氣中、95(TC下進(jìn)行2小時的熱處理。由此得到褐色的粉末。然后，用X射線衍射儀測定該粉末的衍射光譜。結(jié)果能夠確認(rèn)，該粉末由化學(xué)式CaTifl.95RhQ.。503所示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成。以下將該粉末稱為復(fù)合氧化物催化劑A2。另外，測定復(fù)合氧化物催化劑A2的比表面積及Rh含量。其結(jié)果是，復(fù)合氧化物催化劑A2的比表面積為9.3m2/g，Rh含量為3.71質(zhì)量%。<排氣凈化用催化劑A2B1的制備>用研缽將10g復(fù)合氧化物催化劑A2和10g耐熱性載體Bl均勻混合。然后，將該混合物壓縮成形。進(jìn)而粉碎該成形物，得到粒徑為約0.5mm至約l.Omm的顆粒狀排氣凈化用催化劑。以下將該排氣凈化用催化劑稱為排氣凈化用催化劑A2B1。<復(fù)合氧化物催化劑A3的制備>將15.8g(0,lmol)異丙醇鈣[Ca(OC3H7)2,31.1g(0,095mol)異丙醇鋯[Zr(OC3H7)4]溶解于200mL甲苯中。向該溶液中滴加200mL去離子水，使其生成白色的粘稠沉淀。接著，通過減壓蒸餾從該產(chǎn)物中除去甲苯而得到漿料。然后，向13該漿料中添加21.21g含有0.005mol的Pt的二硝基二胺合鉑硝酸水溶液，并在室溫下攪拌1小時。接著，通過減壓蒸餾從該混合物中除去水。由此得到復(fù)合氧化物的前驅(qū)物。然后，將該前驅(qū)物在大氣中、IOO(TC下進(jìn)行2小時的熱處理。由此得到褐色的粉末。然后，用X射線衍射儀測定該粉末的衍射光譜。結(jié)果能夠確認(rèn)，該粉末由化學(xué)式CaZr。.95PtQ.。503所示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成。以下將該粉末稱為復(fù)合氧化物催化劑A3。另外，測定復(fù)合氧化物催化劑A3的比表面積及Pt含量。其結(jié)果是，復(fù)合氧化物催化劑A3的比表面積為35m2/g，Pt含量為5.29質(zhì)量%。<排氣凈化用催化劑A3B1的制備>用研缽將10g復(fù)合氧化物催化劑A3和10g耐熱性載體Bl均勻混合。然后，將該混合物壓縮成形。進(jìn)而粉碎該成形物，得到粒徑為約0.5mm至約1.0mm的顆粒狀排氣凈化用催化劑。以下將該排氣凈化用催化劑稱為排氣凈化用催化劑A3B1。(例4)<復(fù)合氧化物催化劑A4的制備〉將31.6g(0.1mol)乙氧基乙醇鋇[Ba(OC2H40Et)2]和38.7g(0.095mo1)乙氧基乙醇鈰[Ce(OC2H4OEt)3]溶解于200mL甲苯中。向該溶液中滴加200mL去離子水，使其生成白色的粘稠沉淀。接著，通過減壓蒸餾從該產(chǎn)物中除去甲苯而得到漿料。然后，向該漿料中添加21.21g含有0.005mol的Pt的二硝基二胺合鉑硝酸水溶液，并在室溫下攪拌1小時。接著，通過減壓蒸餾從該混合物中除去水。由此得到復(fù)合氧化物的前驅(qū)物。然后，將該前驅(qū)物在大氣中、95(TC下進(jìn)行2小時的熱處理。由此得到褐色的粉末。然后，用x射線衍射儀測定該粉末的衍射光譜。結(jié)果能夠確認(rèn)，該粉末由化學(xué)式BaCeo.95Pto.()503所示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成。以下將由此得到的粉末稱為復(fù)合氧化物催化劑A4。另外，測定復(fù)合氧化物催化劑A4的比表面積及Pt含量。其結(jié)果是，復(fù)合氧化物催化劑A4的比表面積為12m2/g，Pt含量為2.97質(zhì)量%。<排氣凈化用催化劑A4B1的制備>用研缽將10g復(fù)合氧化物催化劑A4和10g耐熱性載體Bl均勻混合。然后，將該混合物壓縮成形。進(jìn)而粉碎該成形物，得到粒徑為約0.5mm至約l.Omm的顆粒狀排氣凈化用催化劑。以下將該排氣凈化用催化劑稱為排氣凈化用催化劑A4B1。〈耐熱性載體B2的制備>按照鍶與鋁的原子比為1:12的方式稱量硝酸鍶[Sr(N03)2]和硝酸鋁[A1(N03)3'9H20]，將它們添加至去離子水中。在此，將21g(0.1mo1)硝酸鍶和450g(1.2mol)硝酸鋁添加至600mL去離子水中。充分?jǐn)嚢韬?，在室溫下向該水溶液中滴加含?.6mol氨的氫氧化銨水溶液，使其發(fā)生共沉淀。將含有該沉淀物的水溶液充分?jǐn)嚢韬筮^濾。然后，用去離子水充分洗漆濾餅，并在ll(TC下干燥。該干燥品在15大氣中、60(TC下煅燒3小時。用研缽粉碎得到的煅燒品，進(jìn)一步在大氣中、130(TC下燒結(jié)1小時。以下將由此得到的粉末稱為耐熱性載體B2。然后，用X射線衍射儀測定耐熱性載體B2的衍射光譜。結(jié)果能夠確認(rèn)，該耐熱性載體B2為以化學(xué)式SrAh20^表示的復(fù)合氧化物。另外，耐熱性載體B2的比表面積為18m2/g。<排氣凈化用催化劑A1B2的制備〉用研缽將10g復(fù)合氧化物催化劑Al和10g耐熱性載體B2均勻混合。然后，將該混合物壓縮成形。進(jìn)而粉碎該成形物，得到粒徑為約0.5mm至約l.Omm的顆粒狀排氣凈化用催化劑。以下將該排氣凈化用催化劑稱為排氣凈化用催化劑A1B2。(比較例1)<排氣凈化用催化劑A1B3的制備>準(zhǔn)備比表面積為90m2/g的氧化鋁作為耐熱性載體B3。用研缽將10g復(fù)合氧化物催化劑Al和10g耐熱性載體B3均勻混合。然后，將該混合物壓縮成形。進(jìn)而粉碎該成形物，得到粒徑為約0.5mm至約l.Omm的顆粒狀排氣凈化用催化劑。以下將該排氣凈化用催化劑稱為排氣凈化用催化劑A1B3。(比較例2)<排氣凈化用催化劑A3B3的制備>用研缽將10g復(fù)合氧化物催化劑A3和10g耐熱性載體B3均勻混合。然后，將該混合物壓縮成形。進(jìn)而粉碎該成形物，得到粒徑為約0.5mm至約l.Omm的顆粒狀排氣凈化用催化劑。以下將該排氣凈化用催化劑稱為排氣凈化用催化劑A3B3。接下來，利用以下的方法研究這些排氣凈化用催化劑的耐久性。16首先，將各排氣凈化用催化劑置于流通式耐久試驗裝置內(nèi)，并以1000mL/分鐘的流量向催化劑床層通入以氮?dú)鉃橹鞒煞值臍怏w20小時。在此期間，催化劑床層溫度維持在105(TC。另外，通入催化劑床層的氣體使用貧氣和富氣，這些氣體每5分鐘切換一次。另外，貧氣為向?qū)?%的氧氣加入氮?dú)庵卸纬傻幕旌蠚怏w中再加入10%的水蒸汽而形成的氣體；富氣為向?qū)?0%的一氧化碳加入氮?dú)庵卸纬傻幕旌蠚怏w中再加入10%的水蒸汽而形成的氣體。然后，將這些排氣凈化用催化劑置于常壓固定床流通反應(yīng)裝置內(nèi)。接著，一邊向催化劑床層通入模擬氣體，一邊使催化劑床層的溫度以12。C/分鐘的速度從IO(TC升溫至500°C，在此期間連續(xù)地測定排氣凈化率。另外，模擬氣體使用的是將氧化性成分(氧氣及氮氧化物)和還原性成分(一氧化碳、烴、氫氣)按化學(xué)計量調(diào)節(jié)為相同當(dāng)量的氣體。其結(jié)果顯示于下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>上表中，標(biāo)記為"50%凈化溫度"的列記載了能夠凈化模擬氣體中含有的各成分的50%以上的催化劑床層的最低溫度。標(biāo)記為"HC"及"N0X"的列分別記載了烴和氮氧化物的數(shù)據(jù)。如該表所示，與排氣凈化用催化劑A1B3及A3B3相比，排氣凈化用催化劑A1B1、A2B1、A3B1、A4B1及A1B2能夠在更低的溫度下凈化模擬氣體。由該結(jié)果可知，排氣凈化用催化劑A1B1、A2B1、A3B1、A4B1及A1B2比排氣凈化用催化劑A1B3及A3B3耐久性優(yōu)良。下面，用X射線衍射儀測定耐久試驗后的排氣凈化用催化劑A1B1及A1B3的衍射光譜，其結(jié)果顯示于圖3。圖3是表示耐久試驗后的排氣凈化用催化劑的X射線衍射光譜的圖譜。圖中，橫軸表示衍射角，縱軸表示檢出強(qiáng)度。另外，圖中，曲線SAHM表示耐久試驗后的排氣凈化用催化劑A1B1的X射線衍射譜線；曲線SA，表示耐久試驗后的排氣凈化用催化劑A1B3的X射線衍射譜線。譜線SMw不含有來自于復(fù)合氧化物催化劑Al與耐熱性載體Bl的反應(yīng)產(chǎn)物的峰，與此相對，譜線SAM3含有來自于復(fù)合氧化物催化劑Al與耐熱性載體B3的反應(yīng)產(chǎn)物、具體而言為以化學(xué)式LaA103、LaAl018、LaFeAlnO^表示的復(fù)合氧化物的峰。另外，雖然未在圖中顯示，但耐久試驗前的排氣凈化用催化劑A1B1及A1B3的譜線均不含有來自于復(fù)合氧化物催化劑Al與耐熱性載體B1的反應(yīng)產(chǎn)物、及復(fù)合氧化物催化劑Al與耐熱性載體B3的反應(yīng)產(chǎn)物的峰。由此表明，對于排氣凈化用催化劑A1B3而言，通過耐久試驗，復(fù)合氧化物催化劑Al分解，作為分解產(chǎn)物，生成以化學(xué)式LaA103、LaAlu018、LaFeAluO^表示的復(fù)合氧化物。與此相對，排氣凈化用催化劑A1B1未發(fā)生由耐久試驗引起的復(fù)合氧化物催化劑Al的分解。下面，用X射線衍射儀測定耐久試驗后的排氣凈化用催化劑A3B1及A3B3的衍射光譜，其結(jié)果顯示于圖4。18圖4是表示耐久試驗后的排氣凈化用催化劑的X射線衍射光譜的圖譜。圖中，橫軸表示衍射角，縱軸表示檢出強(qiáng)度。另外，圖中，曲線SA3m表示耐久試驗后的排氣凈化用催化劑A3Bl的X射線衍射譜線；曲線S^^表示耐久試驗后的排氣凈化用催化劑A3B3的X射線衍射譜線。譜線SA3w不含有來自于復(fù)合氧化物催化劑A3與耐熱性載體Bl的反應(yīng)產(chǎn)物的峰，與此相對，譜線SA3B3含有來自于復(fù)合氧化物催化劑A3與耐熱性載體B3的反應(yīng)產(chǎn)物、具體而言為以化學(xué)式CaAU07表示的復(fù)合氧化物的峰。另外，雖然未在圖中顯示，但耐久試驗前的排氣凈化用催化劑A3B1及A3B3的譜線均不含有來自于復(fù)合氧化物催化劑A3與耐熱性載體Bl的反應(yīng)產(chǎn)物、及復(fù)合氧化物催化劑A3與耐熱性載體B3的反應(yīng)產(chǎn)物的峰。由此表明，對于排氣凈化用催化劑A3B3而言，通過耐久試驗，復(fù)合氧化物催化劑A3分解，作為分解產(chǎn)物，生成以化學(xué)式CaAU07表示的復(fù)合氧化物。與此相對，排氣凈化用催化劑A3B1未發(fā)生由耐久試驗引起的復(fù)合氧化物催化劑A3的分解。進(jìn)一步的改進(jìn)及變形對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是容易的。因此，本發(fā)明從更廣泛的方面而言不應(yīng)局限于在此所述的特定記載或代表性的實施方式。因此，在不脫離本發(fā)明權(quán)利要求書及其等價物所規(guī)定的總的發(fā)明構(gòu)思的精神或范圍的條件下，可以進(jìn)行各種變形。19權(quán)利要求1.一種排氣凈化用催化劑，其具備復(fù)合氧化物催化劑，其含有以通式ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物與Pb的第1固溶體、或以通式CDO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物與Rh和/或Pt的第2固溶體；和復(fù)合氧化物載體，其擔(dān)載所述復(fù)合氧化物催化劑，并且含有以通式EF2O4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的第1復(fù)合氧化物、或以通式GAl12O19表示的第2復(fù)合氧化物，其中，元素A表示稀土元素，元素B表示過渡元素，元素C表示堿土元素，元素D表示選自由Ti、Zr、Hf和Ce組成的組中的至少1種元素，元素E表示堿土元素和/或過渡元素，元素F表示選自由A1、Mg和過渡元素組成的組中的至少1種元素，元素G表示堿土元素。2.如權(quán)利要求l所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述復(fù)合氧化物載體含有所述第1復(fù)合氧化物。3.如權(quán)利要求2所述的排氣凈化用催化劑，其中，元素E為Mg，元素F為Al。4.如權(quán)利要求l所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述復(fù)合氧化物載體含有所述第2復(fù)合氧化物。5.如權(quán)利要求4所述的排氣凈化用催化劑，其中，元素G為Sr。全文摘要本發(fā)明提供一種排氣凈化用催化劑，即使在含有高濃度氧氣的高溫氣氛中也不易發(fā)生活性下降。該催化劑含有復(fù)合氧化物催化劑，所述復(fù)合氧化物催化劑含有復(fù)合氧化物與Pd的第1固溶體或復(fù)合氧化物與Rh和/或Pt的第2固溶體。第1及第2固溶體的復(fù)合氧化物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并分別以ABO₃及CDO₃表示。復(fù)合氧化物催化劑由復(fù)合氧化物載體擔(dān)載，所述復(fù)合氧化物載體含有以EF₂O₄表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物或以GAl₁₂O₁₉表示的復(fù)合氧化物。A及B分別表示稀土元素及過渡元素。C及G表示堿土元素。D表示Ti、Zr、Hf和Ce中的1種以上的元素。E表示堿土元素和/或過渡元素。F表示Al、Mg和過渡元素中的1種以上的元素。文檔編號B01J23/89GK101489672SQ200780025859公開日2009年7月22日申請日期2007年5月29日優(yōu)先權(quán)日2006年7月7日發(fā)明者上西真里,功丹,平井章雅,成田慶一,木村希夫,松枝悟司,田中裕久,谷口昌司申請人:卡塔勒公司;大發(fā)工業(yè)株式會社