金剛石涂層及沉積該涂層的方法
【專利說(shuō)明】金剛石涂層及沉積該涂層的方法
[0001]本發(fā)明涉及金剛石涂層，特別是具有小于20nm的粗糙度Ra的微晶金剛石涂層(MCD)，其例如用于微觀力學(xué)領(lǐng)域中的摩擦應(yīng)用。
[0002]本發(fā)明還涉及該金剛石涂層的沉積方法，其經(jīng)濟(jì)地執(zhí)行。本發(fā)明更具體地涉及應(yīng)用于微機(jī)械零件的這類方法，排列所述微機(jī)械零件以與其它零件摩擦接觸，微機(jī)械零件相對(duì)于所述其它零件為運(yùn)動(dòng)的。這些微機(jī)械零件可同樣好地為移動(dòng)零件，例如旋轉(zhuǎn)零件，或者固定零件，例如軸承。作為非限定性實(shí)例，它們可以為用于機(jī)械鐘表運(yùn)動(dòng)的微機(jī)械零件。
[0003]本發(fā)明還涉及包含具有涂有金剛石涂層的功能表面的基質(zhì)的微機(jī)械零件。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中熟知將基質(zhì)用微晶金剛石涂層涂覆以提高所述基質(zhì)的耐磨性以及降低摩擦。
[0005]圖1為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的微晶層的示意性闡述。為產(chǎn)生該單晶金剛石涂層，在待涂覆基質(zhì)2的表面上產(chǎn)生成核層1。該成核層例如包含由金剛石納米顆粒形成的晶種，金剛石納米顆粒以約101()個(gè)顆粒/cm2的涂層密度遍布于基質(zhì)表面上。然后將基質(zhì)放入熱絲或等離子體化學(xué)氣相沉積(CVD)反應(yīng)器中，將氣體混合物，通常甲烷-氫氣混合物注入其中。在測(cè)定的壓力、溫度和氣流條件下，金剛石單晶3由晶種以柱狀方式生長(zhǎng)至所需涂層厚度。微晶通常具有從基質(zhì)向外擴(kuò)張的棱錐柱狀形狀使得晶粒尺寸隨著層厚度而提高，如圖1所述。
[0006]對(duì)于摩擦應(yīng)用和典型的抗磨性，使用具有約0.5_10μπι的厚度的金剛石層。以該厚度，表面晶粒尺寸超過(guò)200nm且粗糙度(Ra)可達(dá)到大于50nm的值，這意味著在許多應(yīng)用中不能實(shí)現(xiàn)滿意的摩擦條件。
[0007]為克服該缺點(diǎn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員因此不得不對(duì)沉積進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)隨后的拋光操作以降低粗糙度。通常，這些拋光操作機(jī)械地或者通過(guò)等離子體方法進(jìn)行。在所有情況下，這些拋光操作為長(zhǎng)、困難、昂貴的且不提供對(duì)某些應(yīng)用而言，特別是對(duì)涂覆微機(jī)械時(shí)鐘組件如擒縱叉和/或擒縱輪齒而言令人滿意的結(jié)果。
[0008]因此，本發(fā)明的目的是通過(guò)提供金剛石涂層，特別是具有小于20nm的粗糙度Ra的微晶金剛石涂層克服這些缺點(diǎn)，所述涂層比現(xiàn)有技術(shù)涂層更容易得到且更經(jīng)濟(jì)地執(zhí)行。
[0009]本發(fā)明的目的還有提供具有在其整個(gè)厚度上改進(jìn)的機(jī)械性能的微晶金剛石涂層。
[0010]本發(fā)明的目的還有提供在其可見外表面上具有小于lOOnm的晶粒尺寸而不管本發(fā)明涂層的總厚度的微晶金剛石涂層。
[0011]本發(fā)明的目的還有提供具有改進(jìn)美學(xué)外觀的外表面，尤其是具有改進(jìn)的反射率且適用于光學(xué)領(lǐng)域的微晶金剛石涂層。
[0012]為此，本發(fā)明涉及金剛石涂層，其特征在于它包含至少一個(gè)第一納米晶金剛石層和第二微晶金剛石層的疊層。
[0013]由于這些特征，本發(fā)明提供產(chǎn)生厚，即大于Ιμπι，具有比具有相同厚度的微晶金剛石層更小的表面晶粒尺寸和相關(guān)粗糙度的微晶金剛石涂層的可能性。這是由于這一事實(shí):單晶微晶生長(zhǎng)來(lái)自由納米晶金剛石層形成的成核層，其比由金剛石納米顆粒形成的常規(guī)成核層致密得多。
[0014]根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明涂層包含一系列的至少兩個(gè)所述疊層，其中第一疊層的微晶金剛石層與下一疊層的納米晶金剛石層接觸。
[0015]由于棱錐柱狀生長(zhǎng)在形成涂層的各個(gè)疊層上再起動(dòng)，這意味著該系列的本發(fā)明疊層以具有給定厚度的單一疊層的晶粒尺寸和粗糙度提供大的涂層厚度。
[0016]有利地，納米晶層的厚度為50nm至Ιμ??，微晶層的厚度為lOOnm至Ιμ??，，優(yōu)選納米晶層的厚度為100-200nm微晶層的厚度為200-500nmo
[0017]優(yōu)選納米晶金剛石層表面的晶粒尺寸小于50nm，特別是小于30nm，甚至更優(yōu)選小于1Onmο
[0018]優(yōu)選，本發(fā)明涂層的可見外表面的晶粒尺寸為約lOOnm。
[0019]本發(fā)明還涉及包含具有功能表面的基質(zhì)的微機(jī)械零件，其中功能表面涂有包含至少一個(gè)第一納米晶金剛石層和第二微晶金剛石層的疊層的金剛石涂層，基質(zhì)的所述功能表面與所述涂層的納米晶金剛石層接觸。
[0020]有利地，基質(zhì)選自包含硅、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鉬、鎢、硼的材料;后面材料的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物，和陶瓷的組。
[0021]根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明微機(jī)械零件可以為齒輪、齒桿、擒縱輪、擒縱叉桿、擒縱叉瓦、發(fā)條、主發(fā)條、擺輪游絲、心軸和/或樞軸承。
[0022]本發(fā)明還涉及通過(guò)在反應(yīng)室中化學(xué)氣相沉積而在基質(zhì)上沉積金剛石涂層的方法，所述方法包括至少:
[0023]a)制備基質(zhì)的步驟，
[0024]b)初始成核步驟，
[0025]c)使涂層在基質(zhì)表面上生長(zhǎng)的步驟，所述生長(zhǎng)步驟包括至少一系列的2個(gè)連續(xù)階段，包括納米晶金剛石生長(zhǎng)形成納米晶金剛石層的階段，其后微晶金剛石生長(zhǎng)的另一階段，其中納米晶金剛石層用作用于微晶金剛石層生長(zhǎng)的成核層。
[0026]優(yōu)選，步驟c)重復(fù)多次。
[0027]有利地，在步驟c)的納米晶金剛石生長(zhǎng)階段期間，調(diào)整沉積參數(shù)使得納米晶金剛石晶粒尺寸不超過(guò)50nm，優(yōu)選30nm，甚至更優(yōu)選10nm，并設(shè)置步驟c)的微晶金剛石生長(zhǎng)階段的持續(xù)時(shí)間以實(shí)現(xiàn)200nm至Ιμπι，優(yōu)選200-500nm的微晶金剛石厚度。
[0028]優(yōu)選，步驟c)的納米晶金剛石生長(zhǎng)階段的持續(xù)時(shí)間使得可得到100_200nm的納米晶金剛石厚度。
[0029]優(yōu)選，基質(zhì)選自包含硅、鈦、錯(cuò)、給、銀、鉭、鉬、媽、硼的材料;后面材料的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物，和陶瓷的組。
[0030]有利地，方法在熱絲反應(yīng)器中進(jìn)行，且步驟c)期間的基質(zhì)溫度為500-1000°C。
[0031]根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，納米晶金剛石生長(zhǎng)階段在以下條件下進(jìn)行:
[0032]?持續(xù)時(shí)間1小時(shí)至5小時(shí)，
[0033]籲將CH4/H2/X氣體混合物加熱，分別直接或間接活化，其中X表示摻雜劑氣體，其中相對(duì)于總體積，摻雜劑氣體的體積百分?jǐn)?shù)為0%至10%，CH4的體積百分?jǐn)?shù)為3%至9%，
[0034]?在1巴壓力下的氫氣流速為20-50升/分鐘，優(yōu)選40升/分鐘，
[0035]?室中氣體混合物的壓力為2-6毫巴，
[0036]籲基質(zhì)溫度為500-1000。(3，
[0037]且微晶金剛石生長(zhǎng)階段在以下條件下進(jìn)行:
[0038]?持續(xù)時(shí)間1小時(shí)至5小時(shí)，
[0039]籲將CH4/H2/X氣體混合物分別直接或間接加熱，其中X表示摻雜劑氣體，其中相對(duì)于總體積，摻雜劑氣體的體積百分?jǐn)?shù)為0%至10%，CH4的體積百分?jǐn)?shù)為0，05%至1%，
[0040]?在1巴壓力下的氫氣流速為30-90升/分鐘，優(yōu)選60升/分鐘，
[0041 ] ?室中氣體混合物的壓力為0.5-2毫巴，且
[0042]籲基質(zhì)溫度為500-1000°C。
[0043]附圖簡(jiǎn)述
[0044]本發(fā)明的特征在參考附圖閱讀對(duì)僅作為非限定性實(shí)例給出的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的描述時(shí)更清楚地獲悉，其中:
[0045]-已經(jīng)描述的圖1顯示涂有根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的微晶金剛石涂層的基質(zhì)的示意性橫截面；
[0046]-圖2顯示涂有包含本發(fā)明疊層的微晶金剛石涂層的基質(zhì)的橫截面；
[0047]-圖3顯示涂有包含多個(gè)本發(fā)明疊層的微晶金剛石涂層的基質(zhì)的橫截面；
[0048]-圖4a和4b分別為顯示涂有根據(jù)本發(fā)明和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的微晶金剛石涂層的基質(zhì)的頂視圖的掃描電子顯微鏡照片。
[0049]參考圖1，看出涂有根據(jù)常規(guī)沉積方法沉積的微晶金剛石涂層3的基質(zhì)2。應(yīng)當(dāng)指出微晶生長(zhǎng)由分布于基質(zhì)2表面上的由金剛石納米顆粒形成的晶種1引發(fā)，并產(chǎn)生由從基質(zhì)表面向外擴(kuò)張的具有棱錐柱狀幾何的晶體形成的層。當(dāng)層3的厚度提高時(shí)，晶體尺寸提高并確保涂層的可見外表面上的晶粒尺寸生長(zhǎng)。晶粒尺寸的這一提高導(dǎo)致粗糙度提高，取決于涂層的預(yù)期應(yīng)用，這可能是不理想的。
[0050]參考圖2，看出涂有根據(jù)本發(fā)明沉積方法沉積的微晶金剛石涂層5的基質(zhì)4。
[0051]不同于由單一微晶金剛石層3形成的現(xiàn)有技術(shù)涂層，單晶金剛石涂層由第一納米晶金剛石層5a和第二微晶金剛石層5b的疊層形成，如圖2所示。
[0052]應(yīng)當(dāng)指出以相同的微晶金剛石涂層表面厚度，與現(xiàn)有技術(shù)涂層相比，涂層的可見外表面上的晶粒尺寸更小，因此粗糙度降低。這是由于這一事實(shí):微晶金剛石層的成核由為密閉層的納米晶金剛石層產(chǎn)生，這提供比由簡(jiǎn)單分布在待涂覆基質(zhì)表面上的金剛石納米顆粒形成的常規(guī)晶種更密且更均勻的生長(zhǎng)位數(shù)。例如，以約lOOnm的納米晶層厚度和約200nm的微晶層厚度，所得晶粒尺寸的降低為約50%，且粗糙度Ra