專利名稱：一種納米復合類金剛石涂層制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米復合類金剛石涂層制備方法，屬于薄膜材料領域。
背景技術：
類金剛石膜是一種主要由spa鍵和spS鍵組成的混合無序的亞穩(wěn)態(tài)的非晶碳膜，分為含氫 非晶碳膜(a-C:H)和無氫非晶碳膜(a-C)。具有低摩擦系數(shù)、高硬度、高彈性模量、高耐磨性和 熱導率，良好的化學穩(wěn)定性和抗腐蝕能力等一系列獨特的性能。80年代以來， 一直是全世界 研究的熱點。DLC制備技術包括CVD(化學氣相沉積)和PVD(物理氣相沉積)兩種，CVD方法 如等離子輔助化學沉積(PECVD)、電子回旋共振(.ECR-CVD)的處理溫度一般在40(TC以 上，同時涂層中含氫，涂層應力較大，且生長速率較低，對基體材料耍求較高。PVD方法如 磁控濺射、電弧離子鍍則具有處理溫度較低，制備工藝靈活多變等特點,適應于各種不同材料 的工件,目前取得了越來越廣泛的應用.有進 步取代CVD的趨勢。
目前類金剛石涂層PVD制備方法中，主要包括磁控濺射和電弧放電。在磁控濺射中， 濺射靶材采用石墨靶，利用Ar離子把碳原子從靶材上濺射出來飛到工件上形成類金剛石涂 層，由于濺射方法的碳離化率低(小于5%)，導致涂層的硬度 -般在HV15GPa以下，同時 涂層生長速率較低(小于0.3 nm/h)。此外由于濺射能量較低，導致涂層和基體的附著力較差。 盡管目前梯度涂層、摻雜等技術被廣泛使用，但如果超過厚度500納米，則由于內(nèi)應力過大 而在短時間內(nèi)造成涂還剝落，設備的有效鍍膜區(qū)域很小，鍍膜均勻性不能保證，不能大批量 工業(yè)化生產(chǎn)，涂層成本很高。相對磁控濺射技術而言，電弧放電法的離化率很高(大于卯％)， 但當使用石墨作為靶材時，由于石墨負的溫度系數(shù)，導致弧斑在靶面運動時速度很慢，使局 部區(qū)域的石墨大量噴發(fā)，直接飛到工件.....匕成膜，導致涂層中有顆粒較大的石墨，造成顆粒污 染。目前為了采用電弧放電法制備無顆粒污染的類金剛石， 一般都采用磁過濾的方法，也即 是在靶面前設置 個彎管，過濾掉較大的石墨顆粒。彎管的使用使涂層的沉積速率大幅度降 低低，設備結構復雜、穩(wěn)定性差、維修困難，不利于工業(yè)化的批量生產(chǎn)。
耙中毒在常規(guī)的電弧放電法制備涂層過程中是一個需要盡量避免的問題，由亍靶面中 毒，從靶面蒸發(fā)出的材料大量減少，使涂層的沉積速率大幅度降低。而當其用作制備類金剛 石涂層時，由于涂層中僅需要少量的金屬碳化物(小于20at/M))，靶面材料蒸發(fā)慢的缺點變
成優(yōu)勢，同時由于使用乙炔氣體作為碳源而不采用石墨作為耙，克服了常規(guī)電弧石墨耙時的 顆粒污染問題，因此其不需要復雜的過濾設備，導致設備結構簡竿.，容易操作。由于電弧對 乙炔氣體的高度離化，使涂層的附著力好，硬度較高。
由于類金剛石涂層具有的優(yōu)越性能，使其在航空航天、機械、生物醫(yī)學、計算機等領域， 具有良好的應用前:景，為此靶中毒法由于其技術上的優(yōu)越性使其不但可以克服顆粒問題，同 時又繼承普通陰極電弧放電法沉積速率快、離化率高等特點，使涂層的硬度、附著力、均勻 性等優(yōu)于常規(guī)的磁控濺射和電弧放電法，在DLC涂層制備中具有良好的應用甜景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的適合工業(yè)化大生產(chǎn)的納米復合類金剛石涂層制備方 法，該方法具有原理先進、涂層設備結構簡單、沉積速率快(大丁 lpm/h)等特點，采用該 方法制備的類金剛石涂層具有較高的硬度和良好的潤滑性能可在各類基體材質(zhì)如硬質(zhì)合 金、高速鋼、不銹鋼、碳鋼、模具鋼上進行涂層制備。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術方案是一種納米復合類金剛石涂層制備方法，放置 于真空室中的工件經(jīng)輝光放電清洗后，利用磁場控制的金厲耙電弧放電制備金屬過渡超；然 后通入乙炔氣體，乙炔和金屬耙表面發(fā)生反應形成金屬碳化物，當電弧在耙面運動時，從耙 面蒸發(fā)出金屬碳化物；利用靶表面電弧放電產(chǎn)生的強等離亍體離化乙炔氣體，產(chǎn)生高度離化 的碳離子；在偏壓的作用下，從靶面蒸發(fā)的金屬碳化物和乙炔產(chǎn)生的碳離子在工件表面形成 碳化物摻雜納米復合類金剛石涂層。
上述控制電弧運動的磁場由放置在電弧耙的后面的線圈通電產(chǎn)生，線圈由直流電源供 電，在靶面產(chǎn)生強度為30-50高斯的磁場，利用磁場拖動電弧在靶面上運動，提高電弧在靶 面燃燒的均勻性和電弧的運動速度。
上述金屬靶靶材為Ti粑或者Cr靶，靶的數(shù)量為1-2個，靶尺寸為寬度在140-200 mm， 長度在500-1000 mm，乙炔流量范圍在300-600 sccm;金屬耙的電流在120-200安培。
上述輝光放電清洗在150-200°C,氣氣環(huán)境下進行；輝光清洗結束后，金屬靶陰極電弧 放電在0.1-3 Pa條件下進行，金屬過渡層的沉積厚度為100-200納米；通入乙炔氣體流量為 80-600 sccm,金屬碳化物含量控制在1-20 at.% ，碳化物晶粒宵徑控制在10納米以下；制備 溫度100-200 。C,偏壓為一5() 一150 V。
耙中毒在常規(guī)的電弧放電法制備涂層過程中是 個需要盡量避免的問題，由于靶面中 毒，從耙面蒸發(fā)出的材料大量減少，使涂層的沉積速率大幅度降低。而當其用作制備類金剛 石涂層時，山于涂層中僅需要少量的金屬碳化物(小于20 at.%)，耙面材料蒸發(fā)慢的缺點變
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成優(yōu)勢，同時由于使用乙炔氣體作為碳源而不采用石墨作為耙，克服了常規(guī)電弧石墨耙時的 顆粒污染問題，因此其不需要復雜的過濾設備，導致設備結構簡單，容易操作。由于電弧對 乙炔氣體的高度離化，使涂層的附著力好，硬度較高。
本發(fā)明提供的制備方法主要利用陰極電弧放電過，l中通入不同流量的乙炔氣體使金屬 靶前乙炔氣體過量，靶面形成金屬碳化物層使靶面發(fā)生中毒，當電弧運動時從靶面蒸發(fā)出金 厲碳化物，利用碳化物的高烙點特性消除普通陰極電弧放電造成的金屬顆粒污染。此外在電 弧靶前方配置輔助磁場，利用磁場聚焦作用和電弧放電產(chǎn)生的強等離子體離化乙炔氣體，產(chǎn) 生高度離化的碳離子，在偏壓的作用下，從靶面蒸發(fā)的金屬碳化物和乙炔離化產(chǎn)生的碳離子 在工件表面形成碳化物摻雜類金剛石涂層，通過調(diào)整不同的乙炔流量控制涂層中碳化物晶粒 的大小和含量。由于該方法產(chǎn)生的碳離化率高，涂層的生長速率較高，同時由于碳化物的納 米晶-非晶強化效果，在較低涂層應力的條件下，在保持良好潤滑性能的同時還具有較高的硬 度，其硬度可達27Gpa以上。
由于類金剛石涂層具有的優(yōu)越性能，使其在航空航天、機械、生物醫(yī)學、計算機等領域， 具有良好的應用前景，為此耙中毒法由于其技術上的優(yōu)越性使其不但可以克服顆粒問題，同 時又繼承普通陰極電弧放電法沉積速率快、離化率高等特點，使涂還的硬度、附著力、均勻 性等優(yōu)于常規(guī)的磁控濺射和電弧放電法，在DLC涂層制備中具有良好的應用前景。


圖l為本發(fā)明中所采用的鍍膜系統(tǒng)示意圖
圖2為本發(fā)明制得的不同乙炔流量條件下納米復合類金剛石涂層的表面SEM圖； 圖3為本發(fā)明制得的480sccm時納米復合類金剛石涂層表面粗糙度變化圖； 圖4為本發(fā)明制得的不同乙炔流量條件'F納米復合類金剛石涂層摩擦系數(shù)圖； 圖5為本發(fā)明制得的納米復合類金剛石涂層的Raman光譜圖； 圖6為本發(fā)明制得的納米復合類金剛石涂層的XPS圖7為不同乙炔流量時制備的納米復合類金剛石涂層的透射電亍顯微圖像(a)和(c)和選 區(qū)電子衍射圖(b)和(d);
圖8為本發(fā)明制得的納米復合類金剛石涂層的納米硬度。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進 步說明
實施例1:在2.5Pa、負100V偏壓的條件下利用磁場控制的Ti金屬靶電弧放電制備Ti 金屬過渡層；然后通入乙炔氣體，乙炔和Ti金屬靶表面發(fā)生反應形成碳化鈦，利用磁場拖動
電弧在靶面上運動，當電弧在靶面運動時，從靶面蒸發(fā)出金屬碳化物；利用耙表面電弧放電 產(chǎn)生的強等離子體離化乙炔氣體，產(chǎn)生高度離化的碳離子；從靶面蒸發(fā)的金屬碳化鈦和乙炔 產(chǎn)生的碳離子在工件表面形成碳化物摻雜納米復合類金剛石涂層。其中通入乙炔氣體流量為
80-600sccm;金屬耙的電流在180安培。
上述控制電弧運動的磁場由放置在電弧靶的后面的線圈通電產(chǎn)生，線圈由直流電源供
電，在靶面產(chǎn)生強度為50高斯的磁場。
上述輝光放電淸洗在150-200r，氬氣環(huán)境下進行；輝光清洗結束后，金屬靶陰極電弧 放電在2.5Pa條件下進行，金屬過渡層的沉積厚度為100-200納米；金屬碳化物含量控制在 l-20at.%，碳化物晶粒直徑控制在IO納米以下；通入乙炔氣體流量為300-600sccm，制備溫 度100-200°C，偏壓為負IOOV。
上述金屬靶的，耙尺寸為寬度在1.40-200 mm，長度在500-1000 ram。
實施例2:在0.1Pa、負80V偏壓的條件下利用磁場控制的Cr金屬耙電弧放電制備Cr 金屬過渡層；然后通入乙炔氣體，乙炔和Cr金屬靶表面發(fā)生反應形成碳化鉻，利用磁場拖 動電弧在靶面上運動，當電弧在耙面運動時，從耙面蒸發(fā)出碳化鉻；利用耙表面電弧放電產(chǎn) 生的強等離子體離化乙炔氣體，產(chǎn)生高度離化的碳離子；從靶面蒸發(fā)的碳化鉻和乙炔產(chǎn)生的 碳離子在工件表面形成碳化鉻摻雜納米復合類金剛石涂層。其中通入乙炔氣體流量為 80-600sccm; Cr耙的電流在130安培。
上述輝光放電清洗在150-200aC，氬氣環(huán)境下進行；輝光清洗結束后，Cr金屬耙陰極電 弧放電在0.1Pa條件下進行，Cr金屬過渡層的沉積厚度為150納米；碳化鉻含量控制在1-20 at.%，晶粒直徑控制在IO納米以下；通入乙炔氣體流量為480scxm，制備溫度15(TC，偏壓 為負80V。
上述控制電弧運動的磁場由放置在電弧靶的后面的線圈通電產(chǎn)生，線圈由直流電源供 電，在靶面產(chǎn)生強度為30高斯的磁場，利用磁場拖動電弧在靶面上運動，提高電弧在靶面 燃燒的均勻性和電弧的運動速度。
上述金屬靶的數(shù)量為2個，靶尺寸為寬度在140-200 mm，長度在500-1000 mm。 圖l為本發(fā)明所采用的鍍膜系統(tǒng)結構示意圖，本設備為7卩門式真空設備，鍍膜室門4尺 寸為500X 1000 mm2，真空室7尺寸為01000X 1500mm2。抽氣機組通過抽氣口 1對真空室 進行抽氣。真空室7內(nèi)設有金屬電弧靶5和工件架6，金屬電弧靶尺寸為1000X200mm2，直 流電源供電，通過靶后線圈3通電產(chǎn)生磁場控制電弧運動。耙前線圈2產(chǎn)生磁場對等離子體 進行聚焦，提高等離子體密度。工件架位于真空室的中部進行三維轉動，加熱器8位于爐il
內(nèi)頂U，用于加熱除氣和鍍膜過程升溫。在真空室中， 一共有兩個金屬電弧靶，正對布置。涂 層的均勻性得到了良好的保證，改善了涂層質(zhì)量，提高了涂層附著力。
圖2為本發(fā)明通入乙炔氣體流量為80sccm、 250sccm、 483scctn、 600sccm制得的TiC摻 雜納米復合類金剛石涂層的表面掃描電鏡(SEM;)圖，從SEM圖中可以看出涂層表面沒有比較 明顯的缺陷，非常平整。隨著乙炔流量的增加顆粒污染消失，說明采用該方法很好的解決了 顆粒污染問題。
圖3為本發(fā)明制得的TiC摻雜納米復合類金剛石涂層的表面粗糙度變化圖-從圖3中可以看出，隨乙炔流量的增加，涂層粗糙度逐步增加，但都低于5raxi。
圖4為本發(fā)明制得的不同乙炔流量時TiC摻雜納米復合類金剛石涂層的摩擦系數(shù)曲線 從圖4可以看出，隨乙炔流量的變化，納米復合類金剛石涂層的摩擦系數(shù)發(fā)生了比較明 顯的變化。
圖5為本發(fā)明制得的納米復合類金剛石涂層的Raman光譜
圖5可以看出在80sccm時涂層以TiC為主，當乙炔流量增加到250sccm時，涂層TiC 振動峰強度和位置有少量改變，涂層中形成畸變結構的TiC，在1350 1580cm—1范圍內(nèi)出現(xiàn) 很小的類金剛石的信號，說明涂層中DLC相增加。當流量增加到480sccm時，在 1350 1580cm"出現(xiàn)典型的類金剛石涂層的G峰和D峰，說明涂層結構轉變?yōu)橐灶惤饎偸癁?主。當流量增加到600sccm時，TiC峰幾f無法觀察到，但類金剛石的峰強度增加將近3倍， 同時D峰變得更加明顯，說明涂層以DLC相為主。
圖6為本發(fā)明制得的納米復合類金剛石涂層的成分分析圖-
圖6表明隨乙炔流量的增加，Cls的主峰沒有發(fā)生較大的變化，只是其強度發(fā)生了很大 的變化(如圖4.15所示)。在80scc,m時Cls譜中金剛石相的肩峰和TiC相的峰清晰可見，而 當乙炔含量超過80sccm后，C1 s譜變得主要以sp2相為主，TiC相逐漸消失。
圖7為本發(fā)明制得的納米復合類金剛石涂層的結構分析圖
從圖7中可以看出，隨乙炔流量的變化，涂層微觀結構發(fā)生了比較明顯的變化，tk:晶
粒尺寸從80sccm時的50nm降低到250sccm時的10nm以下。
圖8為本發(fā)明制得的不同乙炔流量時納米復合類金剛石涂層的硬度-從圖8中可以看出隨乙炔流量的增加，涂層硬度逐步下降。
權利要求
1.一種納米復合類金剛石涂層制備方法，其特征在于放置于真空室中的工件經(jīng)輝光放電清洗后，在0.1～3 Pa、-50～-150V偏壓的條件下利用磁場控制的金屬靶電弧放電制備金屬過渡層；然后通入乙炔氣體，乙炔和金屬靶表面發(fā)生反應形成金屬碳化物，當電弧在靶面運動時，從靶面蒸發(fā)出金屬碳化物；利用靶表面電弧放電產(chǎn)生的強等離子體離化乙炔氣體，產(chǎn)生高度離化的碳離子；從靶面蒸發(fā)的金屬碳化物和乙炔產(chǎn)生的碳離子在工件表面形成碳化物摻雜納米復合類金剛石涂層。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于控制電弧運動的磁場由放置在電弧靶的 后面的線圈通電產(chǎn)生，線圈由直流電源供電，在靶面產(chǎn)生強度為30 50高斯的磁場，利 用磁場拖動電弧在靶面上運動，提高電弧在靶面燃燒的均勻性和電弧的運動速度。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于金屬靶靶材為"靶，靶的數(shù)量為1,2 個，靶尺寸為寬度在140 200 mm，長度在500 1000 mm;金屬靶的電流在120 200 安培。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于輝光放電清洗在150 2(XTC，氬氣環(huán)境下進行。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于金屬過渡層的沉積厚度為100~200 納米。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于通入乙炔氣體流量為80 600sccm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米復合類金剛石涂層制備方法，利用磁場控制的陰極電弧放電，通入乙炔氣體使金屬靶前乙炔過量，靶面形成金屬碳化物層，當電弧運動時從靶面蒸發(fā)出金屬碳化物，此外電弧靶前方在輔助磁場作用下利用電弧放電產(chǎn)生的強等離子體離化乙炔氣體，產(chǎn)生高度離化的碳離子，在偏壓的作用下，從靶面蒸發(fā)的金屬碳化物和乙炔產(chǎn)生的碳離子在工件表面形成碳化物摻雜納米復合類金剛石涂層。本發(fā)明制備類金剛石涂層具有涂層硬度高、附著力強、涂層生長速率快、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低、涂層設備結構簡單等特點，根據(jù)使用要求可在硬質(zhì)合金、高速鋼、不銹鋼、碳鋼、模具鋼等各類工件上進行不同厚度類金剛石涂層的制備。
文檔編號C23C16/52GK101113516SQ20071005309
公開日2008年1月30日 申請日期2007年8月31日 優(yōu)先權日2007年8月31日
發(fā)明者輝 丁, 付德君, 兵 楊 申請人:武漢大學