無(wú)機(jī)纖維組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】無(wú)機(jī)纖維組合物
[00011本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)纖維組合物，并特別涉及在國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朩02008/065363中公開(kāi)的 類型的鋁硅酸鉀纖維。
[0002] 纖維材料因它們用作隔熱和/或隔音材料而眾所周知，并還因它們用作復(fù)合材料 諸如，例如纖維增強(qiáng)水泥、纖維增強(qiáng)塑料中的增強(qiáng)成分和用作金屬基復(fù)合材料的組分而為 人所知。此類纖維可用在污染控制設(shè)備，例如汽車排氣系統(tǒng)催化轉(zhuǎn)化器和柴油機(jī)微粒過(guò)濾 器中的催化劑主體的負(fù)載結(jié)構(gòu)中，并可用在催化劑主體本身中。此類纖維可用作摩擦材料 的成分[如，用于汽車制動(dòng)器]。本發(fā)明的纖維具有一系列的性能，并取決于所示的性能，可 用在這些應(yīng)用中的任何一個(gè)或全部中。
[0003] W02008/065363公開(kāi)了具有主要或僅包含Al2〇3、K2〇和Si〇2的組成的無(wú)機(jī)纖維。 W02008/065363公開(kāi)了鎂在此類纖維中可用作粘度調(diào)節(jié)劑。
[0004] 大晶體的結(jié)晶在纖維中是個(gè)問(wèn)題，因?yàn)榫w之間的界面包含薄弱區(qū)域，并且若晶 體足夠大以致它們延伸穿過(guò)纖維直徑的顯著部分，那么纖維將顯著弱于纖維材料將顯示的 本體強(qiáng)度(bulk strength)。
[0005] W02009/066076公開(kāi)了鎂和/或硼在具有主要或僅包含Al2〇3、K2〇和Si〇2的組成的 無(wú)機(jī)纖維中作為添加劑的用途。低量的鎂被公開(kāi)作為有益的添加劑，因?yàn)殒V起晶粒細(xì)化劑 的作用，從而減小了大晶體的結(jié)晶對(duì)于纖維的作用。
[0006] 在W02008/065363和W02009/066076二者中均提到可容許小量的氧化鋯和氧化鐵 [其中公開(kāi)的最大量分別為0. 1 Wt%和0.2wt%]。
[0007] W02008/065363和W02009/066076二者的纖維均是有用的，但是申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)一些 (纖維)傾向于通過(guò)兩種機(jī)理中的一者或二者來(lái)降低強(qiáng)度。
[0008] 在第一機(jī)理中，歸因于通過(guò)重復(fù)短期暴露于高于例如1000 °C的溫度誘導(dǎo)的裂縫 和缺陷，纖維可能斷裂。該行為似乎與如此制造的玻璃態(tài)材料和結(jié)晶材料之間的不同的熱 膨脹系數(shù)相關(guān)，其導(dǎo)致在纖維中產(chǎn)生"針孔"的應(yīng)力。
[0009] 申請(qǐng)人已確定在W02009/066076中公開(kāi)的為可用于提供晶粒細(xì)化的鎂的添加就其 本身而言通過(guò)"針孔"機(jī)理似乎有助于斷裂[盡管針孔的出現(xiàn)不需要鎂的存在]。
[0010]在第二機(jī)理中，暴露于高溫[如1250 °C或更高]隨時(shí)間流逝導(dǎo)致大的片狀晶體(氧 化鋁含量高）的產(chǎn)生，這導(dǎo)致纖維強(qiáng)度的損失。隨著溫度升高，該纖維降解的機(jī)理進(jìn)行地更 快。
[0011] 玻璃析晶[完全或部分結(jié)晶]由存在于玻璃中的核或在玻璃中形成的核引發(fā)。核可 包含起用于進(jìn)一步晶體生長(zhǎng)的"種子"作用的結(jié)晶區(qū)，或可包含不連續(xù)性 (discontinuities)[如玻璃的表面、玻璃中的裂縫或內(nèi)相界面]。在玻璃纖維中，表面與體 積的比率高，且表面可包含瑕疵。已發(fā)現(xiàn)鋁硅酸鉀纖維，例如在W02008/065363和W02009/ 066076中公開(kāi)的那些，和實(shí)際上很多堿金屬或堿土金屬鋁硅酸鹽，傾向于從纖維的表面結(jié) 晶，并且晶體從纖維的表面向核心生長(zhǎng)。
[0012] 申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)包含足夠引起本體結(jié)晶的量的一種或更多種成核促進(jìn)組分可以克 服鋁硅酸鉀纖維中的針孔問(wèn)題。通過(guò)"本體結(jié)晶"表示在纖維的主體(body)內(nèi)引發(fā)的結(jié)晶： 這用于與"表面結(jié)晶"相對(duì)比，所述"表面結(jié)晶"表示從表面引發(fā)的結(jié)晶。
[0013] 能夠促進(jìn)成核的組分可為在玻璃技術(shù)領(lǐng)域中通常已知的任何組分，但是過(guò)渡金屬 和鑭系元素可能是有效的，磷酸鹽也可能是。在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語(yǔ)"過(guò)渡金屬和/或鑭 系元素氧化物"表示以下元素中的任何一種或更多種:Sc; Ti; V; Cr; Mn; Fe; Co; Ni; Cu; Y; Zr; Nb; Mo; Ru; Rh; Pd; Ag; La; Hf; Ta; ff; Re; Os; Ir; Pt; Au; Ce; Pr; Nd; Sm; Eu; Gd; Tb; Dy; Ho; Er; Tm; Yb; Lu〇
[0014] 氧化鋯是優(yōu)選的成核促進(jìn)組分，但是考慮其它組分[如二氧化鈦、二氧化鈰和磷酸 鹽]作為成核促進(jìn)組分的混合物，條件是總量有利于本體結(jié)晶。
[0015] 在不限制于任何特定的機(jī)理的情況下，所述成核促進(jìn)組分可提供促進(jìn)成核的結(jié)晶 核;或可促進(jìn)相分離以形成相分離玻璃，以便所述成核發(fā)生在相之間的界面處;或二者。
[0016] 令人驚訝地是，申請(qǐng)人還已發(fā)現(xiàn)對(duì)于此類本體結(jié)晶的組合物而言，與其在不含此 類組分的纖維中的有害作用相反，氧化鎂的存在可以是有益的。氧化鎂減少了大的片狀晶 體的形成，并還具有加速結(jié)晶的作用，其可用于在生產(chǎn)過(guò)程中生產(chǎn)控制量的結(jié)晶。
[0017] 申請(qǐng)人已進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在升高的溫度下的鉀迀移可提供另外的纖維斷裂機(jī)理，并已 發(fā)現(xiàn)鉀清除劑，特別是二氧化硅源，減輕此類另外的斷裂機(jī)理。
[0018] 因此，在第一方面，本發(fā)明提供了成型為玻璃的鋁硅酸鉀纖維，其包含足以引起玻 璃中的本體結(jié)晶的量的成核促進(jìn)組分。通過(guò)促進(jìn)本體結(jié)晶，減小或消除了由表面結(jié)晶引起 的應(yīng)力，如下進(jìn)一步解釋。本發(fā)明進(jìn)一步提供了將鋁硅酸鉀纖維制成玻璃的方法，其特征在 于熔體具有使得在析晶時(shí)所述玻璃經(jīng)歷本體結(jié)晶的組成。
[0019] 申請(qǐng)人已進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通常在鋁硅酸鉀纖維中發(fā)現(xiàn)的相的表面結(jié)晶的有害作用可 通過(guò)在它們的至少部分表面上提供一種或更多種鉀清除物質(zhì)來(lái)減輕，所述鉀清除物質(zhì)有利 地包含一種或更多種二氧化硅源。
[0020] 因此，在第二方面，本發(fā)明提供了成型為玻璃的無(wú)機(jī)纖維，其具有包含以下的組 成： 10 < Al2〇3 <50 mol%; 12 < K20 <40 mol%; 30 < S1O2 <70 mol%; 所述纖維在它們的至少部分表面上具有一種或更多種鉀清除物質(zhì)，所述鉀清除物質(zhì)有 利地包含一種或更多種二氧化硅源。
[0021] 本發(fā)明的其它方面將從權(quán)利要求書顯而易見(jiàn)。要求保護(hù)的發(fā)明的范圍如權(quán)利要求 書中所陳述，且其范圍通過(guò)參考并入本說(shuō)明書。
[0022] 本發(fā)明的其它特征如附錄的權(quán)利要求書中所陳述，并示例在以下說(shuō)明書和附圖 中，其中： 圖1是如具有以下大致組成制造的第一比較纖維的顯微照片：25wt% K20; 40 wt% AI2O3; 35 wt% S1O2 [~ 21.4mol% K20; 31.6mol AI2O3; 47mol% S1O2]； 圖2是與圖1相同的比較纖維在暴露于1250 °C下250小時(shí)之后的纖維的顯微照片； 圖3是與圖1相同的比較纖維在暴露于1250 °C下1000小時(shí)之后的纖維的顯微照片； 圖4是歸因于具有以下大致組成的第二比較試驗(yàn)纖維在循環(huán)條件下的纖維斷裂而顯示 剪切的纖維模塊的照片：25.5wt% K20; 37.5 wt% Al2〇3; 35 wt% Si〇2 l.lwt% MgO和0.8 wt% Zr〇2 卜21.6 mol% K20; 29.3 mol% Al2〇3; 46.4 mol% Si〇2; 2.2 mol% MgO和0.5 mol% Zr〇2]; 圖5是表示在纖維的表面析晶時(shí)，表面瑕疵形成的示意圖。
[0023]圖6是顯示表面瑕疵的比較纖維的顯微照片； 圖7是比較纖維的透射電子顯微鏡圖像； 圖8是具有圖7的組成的纖維的顯微照片； 圖9是具有第一組成的本發(fā)明纖維的透射電子顯微鏡圖像； 圖10是具有圖9的組成的纖維在暴露于1250 °C之后的顯微照片； 圖11是具有圖9的組成的纖維在暴露于1400 °C之后的另一張顯微照片； 圖12是具有第二組成的本發(fā)明纖維在暴露于1400 °C之后的顯微照片； 圖13是表示與非本發(fā)明的鋁硅酸鉀纖維和堿土金屬硅酸鹽纖維相比，本發(fā)明的鋁硅酸 鉀纖維之間的相對(duì)溶解度的圖表。
[0024] 圖14是已暴露于導(dǎo)致絕緣材料主體(如毯或模塊，包括折疊毯模塊和塊）中的"軟 區(qū)域"的條件下的纖維的顯微照片。
[0025] 圖15是已暴露于通常導(dǎo)致絕緣材料主體(如毯或模塊，包括折疊毯模塊和塊）中的 "軟區(qū)域"的條件下的經(jīng)處理纖維的顯微照片。
[0026] 為了避免疑問(wèn)，應(yīng)當(dāng)指出在本說(shuō)明書中，認(rèn)為與組合物相關(guān)的術(shù)語(yǔ)"包含"具有包 括、含有或包含的意義，并允許其它成分存在。以同樣的方式理解術(shù)語(yǔ)"包含"（"comprises" 和"compri sing"）。還應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于其中組分的總和超過(guò)100%的任何組合物，不作出保護(hù) 要求。
[0027] 在本文參考專利或其它文獻(xiàn)的地方，其內(nèi)容以國(guó)家法律可允許的程度通過(guò)參考并 入本文。
[0028]此外，應(yīng)當(dāng)理解在組合物中使用氧化物名稱[如氧化鋁、二氧化硅、氧化鉀 (potassia)、氧化錯(cuò)]不意味著如此供應(yīng)這些材料，而指的是將相關(guān)的元素表示成氧化物的 最終纖維組合物。有關(guān)的材料可全部或部分作為與短效組分[如作為碳酸鹽供應(yīng)]配混的混 合氧化物來(lái)提供或?qū)嶋H上作為非氧化物組分來(lái)提供[如作為鹵化物]。
[0029] 若使用包含短效組分[例如碳酸鹽]的材料，則確保在纖維形成之前除去所述短效 組分會(huì)是重要的，因?yàn)榉駝t在纖維中可形成對(duì)于纖維強(qiáng)度有害的孔隙。該去除可在熔體中、 在熔體的表面上、或在組分被引入熔體之前發(fā)生。在最后一種情況下，其可包括煅燒步驟。
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