一種多級孔eu-1分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于一種分子篩的制備方法，具體的說涉及一種多級孔EU-1分子篩的制備方法。
【背景技術】
[0002]EU-1分子篩具有一維孔道結(jié)構(gòu)，含有十元環(huán)直孔道(0.58X0.41 nm)和與之垂直的十二元環(huán)側(cè)袋(0.68X0.58 nm)。由于其具有一維微孔道結(jié)構(gòu)，使其擴散控制成為影響催化性能的主要因素，如何提高EU-1分子篩中客體分子的擴散性能成為相關研究者的熱點。
[0003]由于多級孔分子篩同時具有微孔和介孔兩種孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，減小了擴散限制和縮短了擴散路徑，降低了反應物和產(chǎn)物的停留時間，增加了分子篩更多活性位暴露機會，所以制備多級孔EU-1分子中成為改善催化活性的一種重要途徑。
[0004]目前已報道的多級孔EU-1分子篩有后處理法(Ahmed MHM, Muraza O, Al-AmerA M, et al.Development of hierarchical EU-1 zeolite by sequential alkalineand acid treatments for selective dimethyl ether to propylene (DTP)[J].Applied Catalysis A General, 2015, 497:127-134.)但后處理路線會造成一定量的分子篩原粉收率損失，而且后處理路線一般需要耗費大量的酸或者堿溶液，工業(yè)廢水量大，對綠色生產(chǎn)是一種嚴重挑戰(zhàn)，另外所得介孔無序且不可控，工藝復雜。
[0005]Ryoo等(Shetti V N, Kim J, Srivastava R, et al.Assessment of themesopore wall catalytic activities of MFI zeolite with mesoporous/microporoushierarchical structures!! J].Journal of Catalysis , 2008, 254(2): 296-303.)將娃烷偶聯(lián)劑引入分子篩合成體系，且合成出介孔ZSM-5沸石，該模板劑有疏水的長碳鏈和親水的硅烷醇基團組成，疏水的長碳鏈之間自組裝形成介孔膠束結(jié)構(gòu)，Ryoo等提出了硅烷偶聯(lián)劑合成介孔機理。隨后該方法被大量應用于各類分子篩合成中，成功的合成出多種多級孔分子篩。
[0006]另外Wei等(Wei X，Smirn1tis P G.Synthesis and characterizat1n ofmesoporous ZSM-12 by using carbon particles[J].Microporous & MesoporousMaterials, 2006, 89(1): 170-178.)通過將碳黑加入合成體系中，在分子篩誘導期可以促進周圍的沸石前驅(qū)體成核，晶體成長過程中會包含部分炭黑，焙燒之后留下介孔，大大提高催化活性。
[0007]上述合成體系H20/Si02摩爾比均大于30，不利于提高分子篩產(chǎn)率、縮短晶化時間等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種分子篩收率高，外比表面積高，擴散性能好，催化活性高的多級孔EU-1分子篩的制備方法。
[0009]本發(fā)明采用H20/Si02摩爾比在6-25之間的超濃體系下合成EU-1分子篩，提高分子篩收率，同時加入硅烷偶聯(lián)劑或者炭黑輔助制備多級孔EU-1分子篩，可以提高EU-1分子篩在催化反應中的擴散性能，從而提高EU-1分子篩催化活性。
[0010]本發(fā)明制備方法包括如下步驟:
(1)將去離子水、有機模板劑、氫氧化鈉、硅源和鋁源攪拌均勻混合，得到成膠樣品，其中硅源以S12計，鋁源以Al2O3計，模板劑:NaOH: S12:Al2O3的摩爾比=2-20:3-10:30-110:1，H20/Si02 的摩爾比=6-25;
(2)將步驟(I)成膠樣品攪拌均勻后，對成膠樣品進行第一次陳化6h-24h，陳化溫度60°C_120°C;陳化結(jié)束后添加硅烷偶聯(lián)劑或者炭黑，進行第二次陳化，60°C_120°C繼續(xù)陳化6h-24h，得到分子篩前驅(qū)體；
(3)第二次陳化結(jié)束后，將步驟(2)分子篩前驅(qū)體置于反應釜中，在150°C_200°C晶化20h-72h；
(4)晶化結(jié)束后，抽濾、洗滌至pH至中性、干燥、焙燒后得多級孔EU-1分子篩。
[0011 ] 步驟(I)所述的硅源為硅溶膠、白炭黑、水玻璃、硅鋁微球、正硅酸乙酯，其中優(yōu)選白碳黑和硅溶膠。鋁源為偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、硅鋁微球，其中優(yōu)選偏鋁酸鈉和硅鋁微球。
[0012]步驟(I)所述的模板劑為溴化六甲雙銨。
[0013]步驟(2)所述第一次陳化溫度優(yōu)選80°C_100°C，第一次陳化時間優(yōu)選12h_24h。
[0014]步驟(2)所述第二次陳化溫度優(yōu)選80°C_100°C，陳化時間優(yōu)選12h_24h。
[0015]步驟(2)所述的有機硅烷偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)_ γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β—氨乙基)-γ -氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ -(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ -巰丙基三乙氧基硅烷，其中優(yōu)選γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或Ν-(β—氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷。
[0016]所述的炭黑為Ν220、Ν330或Ν660。
[0017]步驟(2)所述硅烷偶聯(lián)劑添加量是硅源摩爾數(shù)的1%_5%，炭黑添加量是硅源摩爾數(shù)的0.5%-5%。
[0018]步驟(3)所述的晶化溫度優(yōu)選170°C_190°C，晶化時間優(yōu)選30h_60h。
[0019]本發(fā)明的有益效果如下:
(I)采用超濃體系(H20/Si02摩爾比在6-25之間)和添加硅烷偶聯(lián)劑或者炭黑協(xié)同作用輔助合成多級孔EU-1分子篩，硅烷偶聯(lián)劑或炭黑在EU-1分子篩焙燒過程中熱分解，形成孔徑分布從2nm-10nm到2nm-30nm之間微孔-介孔的多級孔分子篩(具體效果見附圖4)。
[0020](2)本發(fā)明制備的多級孔EU-1分子篩，增大了外比表面積，提高分子篩擴散性能，進一步提尚催化活性。
[0021 ] (3)由于超濃體系(H20/Si02摩爾比在6-25之間)分子篩的收率高達80.6%_87.3%之間(分子篩產(chǎn)物有效成分/初始硅源和鋁源有效成分X 100%)。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1-9的XRD圖，其中P為對比樣。
[0023]圖2為實施例1-9的外表面積數(shù)據(jù)，其中P為對比樣。 圖3為實施例1-9的催化活性數(shù)據(jù)，其中P為對比樣。
[0024]圖4為實施例1-9的孔徑分布數(shù)據(jù)，其中P為對比樣。
[0025]圖5為實施例1-9的分子篩樣品收率，其中P為對比樣。
[0026]對比例:取6g去離子水與0.22g氫氧化鈉、0.5g溴化六甲雙銨、1.2g白炭黑(固含92%，下同)、0.14g偏鋁酸鈉(三氧化二鋁質(zhì)量分數(shù)41%，下同)混合，攪拌2h，置于反應釜中，進行第一次陳化:陳化溫度80°C，陳化時間24h。再進行第二次陳化:陳化溫度100°C，陳化時間12h。陳化結(jié)束后于170°C晶化60h，抽濾洗滌并干燥，得到EU-1分子篩原粉，記作P。
[0027]將分子篩原粉樣品經(jīng)過成型，銨交換、浸漬、還原步驟得到EU-1催化劑樣品(催化劑制備參考文獻Gui P, Li X, Zhang S，et al.Quas1-solid state synthesis of EU-1 zeolite and its catalytic properties for the isomerizat1n of Cs aromatics[J].Petroleum Science, 2012，9(4): 544-550.)，以備二甲苯異構(gòu)化催化評價使用。使用小型固定床反應器，進行二甲苯異構(gòu)化反應。反應原料為乙苯和間二甲苯的混合物，摩爾比為3:17。反應器管內(nèi)徑8mm，催化劑的裝填量為1.0g。載氣(H2)壓力為0.5MPa，載氣流速為70mL/min。首先在400°C下通入H2對催化劑活化2h，然后降溫至360°C開始進料，反應進料量0.09mL/min，反應空速為4.5h—1。采用上海海欣公司GC-950型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，安捷倫毛細管色譜柱(6011^0.320111111\0.254111)。以對二甲苯(？乂)除