專利名稱：一種鑭摻雜二氧化鈰多孔微球的制備及其對(duì)Cr⁶⁺的去除應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土氧化物材料領(lǐng)域或廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鑭摻雜二氧化鈰 多孔微球的制備方法及其應(yīng)用，尤其涉及一種鑭摻雜二氧化鈰多孔微球的制備及其作為吸 附劑對(duì)水溶液中Cr6+的去除應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氧化鈰是一種廉價(jià)而用途極廣的新型多功能材料。由于其獨(dú)特的立方晶系螢石結(jié) 構(gòu)和高氧離子電導(dǎo)率，儲(chǔ)氧能力，參與氧化還原反應(yīng)，比表面積大等特性，使其廣泛運(yùn)用于 多相吸附，固體氧化物燃料電池，氧傳感器，低溫水汽變換反應(yīng)，氧滲透膜系統(tǒng)、發(fā)光材料、 紫外吸收材料、玻璃的拋光、耐輻射玻璃、電子陶瓷等領(lǐng)域。由于納米粉末的比表面積大、活性高，因此隨著稀土新材料的發(fā)展，稀土納米粉末 在磁性材料、超導(dǎo)材料、熒光材料、傳感器和超高溫耐熱合金等材料中的性能已有明顯的改 善。然而納米顆粒因尺寸過小往往存在易于團(tuán)聚、難于回收利用等缺點(diǎn)，因此近年來，微米 級(jí)的納米組裝材料引起了人們更多關(guān)注。人們發(fā)現(xiàn)微米級(jí)的納米組裝CeO2具有新的優(yōu)異 性能及應(yīng)用，CeO2基納米/微米材料的制備、功能特性及應(yīng)用研究已成為一個(gè)迫切需要研究 的課題。重金屬鉻及其化合物在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，電鍍、制革、顏料、化工、制藥、鉻鹽生產(chǎn)、 輕工紡織、采礦冶煉等。在水中鉻常以三價(jià)(Cr3+)和六價(jià)離子(Cr6+)形態(tài)存在。工業(yè)廢水 中，鉻主要以六價(jià)形態(tài)存在，Cr6+具有很強(qiáng)的生物毒性，可通過消化道、皮膚和粘膜侵入身 體，引起惡心、嘔吐、鼻炎、喉炎、濕疹等，長期作用下，會(huì)引起貧血、肺氣腫、支氣管擴(kuò)張等病 癥，這將嚴(yán)重威脅人類健康。常用的處理方法有化學(xué)還原和沉淀法、離子交換法、鉻酸鋇沉 淀法、電解法、吸附法等，其中吸附法具有操作簡單，投資費(fèi)用少，處理效果好等特點(diǎn)因而頗 受重視。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種低溫低成本的簡易制備方法獲得 具納米材料小尺寸、高比表面積、高活性以及多孔材料豐富孔道、高比表面積、高孔容等特 征的鑭摻雜二氧化多孔微球。一種鑭摻雜二氧化鈰多孔微球的制備方法，是利用共沉淀法制備兼具納米材料小 尺寸、高比表面積、高活性以及多孔材料豐富孔道、高比表面積、高孔容的鑭摻雜二氧化鈰 多孔微球粉體?！N鑭摻雜二氧化鈰多孔微球的制備方法，包括以下步驟步驟 1 將 La(NO3)3 · 6H20、Ce (NO3)3 · 6H20 按 La3+摻入原子配比為 10% 60%溶 于無水乙醇中配制成反應(yīng)溶液，溶液中金屬離子濃度總和為0. Imol · L—1，整個(gè)反應(yīng)過程是 將混合溶液攪拌加熱至60 90°C，后，向La/Ce混合溶液中滴加甲酸溶液，使得H+在反應(yīng)中的濃度為O. 01 0. 24mol · L—1之間；使金屬離子充分沉淀，形成白色懸濁液。步驟2 將所得白色懸濁液離心，用乙醇反復(fù)洗滌，烘干得到前驅(qū)體，備用。步驟3 將步驟2中所得的前驅(qū)體在馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為350 500°C，燒結(jié) 時(shí)間2 4h，冷卻后即得到鑭摻雜二氧化鈰多孔微球。本發(fā)明的另一個(gè)目的是將制備好的鑭摻雜二氧化多孔微球作為稀土吸附劑對(duì)水 溶液中Cr6+進(jìn)行去除。按上述方法制備好的鑭摻雜二氧化鈰多孔微球作為稀土吸附劑對(duì)水溶液中Cr6+ 的去除應(yīng)用。其方法是取適量制備好的多種鑭含量的摻雜二氧化鈰多孔微球作為吸附劑置于Cr6+含量 為0 60mg · L—1的水溶液中，吸附劑使用量為0. 4 6g · L—1。在室溫下，以Imol · L—1 HCl 禾口 Imol · Γ1 NH3 · H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為1 6，反應(yīng)時(shí)間為1 1380min, Cr6+去除率為 15 95%。所述水溶液為Cr6+含量為0 60mg · Γ1的水溶液。所述水溶液為以K2Cr2O7為原料配制成的Cr6+含量為0 60mg · Γ1的水溶液。鑭摻雜二氧化鈰多孔微球作為吸附劑對(duì)水溶液中Cr6+的去除應(yīng)用。研究了不同鑭 摻雜量，不同PH值、不同吸附劑用量、不同吸附時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。其表征結(jié)果如下 鑭摻雜二氧化鈰多孔微米球最大的比表面積達(dá)197m2 ·Ρ。且室溫下，對(duì)于Cr6+離子濃度為 20mg · Γ1的水溶液，最佳吸附條件為選用鑭摻雜量20%多孔微米球作為稀土吸附劑，用量 為2g · ΙΛ溶液pH為3，吸附時(shí)間5h，Cr6+去除率可以達(dá)到97%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明所述的一種鑭摻雜二氧化鈰多孔微球的制備方法簡 單，合成溫度低；投資費(fèi)用少，制備效果好等優(yōu)點(diǎn)。在污水處理方面，發(fā)現(xiàn)其具有較好的去除 Cr6+的能力，在重金屬離子的污染控制方面具有一定應(yīng)用前景，是一種比較理想的稀土基吸 附劑。


圖1鑭摻雜10%、20%、40%、60%前驅(qū)體甲酸鈰的XRD圖譜；圖2燒結(jié)溫度為400°C，燒結(jié)時(shí)間為3h的條件下合成的10%、20%、40%、60%鑭 摻雜CeO2的XRD圖譜；圖3燒結(jié)溫度為400°C，燒結(jié)時(shí)間為3h的條件下合成的20%鑭摻雜CeO2的掃描 電鏡圖；圖4不同鑭摻雜量的樣品對(duì)Cr6+的吸附性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將1. 7369g Ce (NO3) 3 · 6H20 和 0. 4330g La (NO3) 3 · 6H20 混合溶于 50mL 無水乙醇， 激烈攪拌20min同時(shí)將混合溶液加熱至75°C，然后向混合溶液中緩慢滴加甲酸溶液，使金 屬離子充分沉淀。將所得白色懸濁液于9000r ^irT1離心，用無水乙醇反復(fù)洗滌，烘干。將 所得前驅(qū)體在馬弗爐中400°C焙燒3h，冷卻后即得到20%鑭摻雜二氧化鈰多孔微球的淡黃 色粉末，該樣品的表面積為197m2 · g—1。
圖1是鑭摻雜10%、20%、40%、60%前驅(qū)體甲酸鈰的XRD圖譜，由圖可知，隨著鑭 摻雜量的不斷提高至60%，仍能合成純甲酸鈰。圖2是燒結(jié)溫度為400°C，燒結(jié)時(shí)間為3h 的條件下合成的10%、20%、40%、60%鑭摻雜CeO2的XRD圖譜，由圖可知，隨著鑭摻雜量的 不斷提高，衍射角向低角度不斷偏移。圖3是燒結(jié)溫度為400°C，燒結(jié)時(shí)間為3h的條件下合 成的20 %鑭摻雜CeO2的掃描電鏡圖。實(shí)施例二將1.95404g Ce (NO3) 3 · 6H20 和 0. 21 651g La(NO3)3 · 6H20 混合溶于 50mL 無水乙 醇，激烈攪拌20min同時(shí)將混合溶液加熱至75°C，然后向混合溶液中緩慢滴加甲酸溶液，使 金屬離子充分沉淀。將所得白色懸濁液于9000r· HiirT1離心，用無水乙醇反復(fù)洗滌，烘干。 將所得前驅(qū)體在馬弗爐中400°C焙燒3h，冷卻后即得到10%鑭摻雜二氧化鈰多孔微球的淡 黃色粉末，該樣品的表面積為147m2 · g—1。實(shí)施例三稱取制備好的鑭摻雜量20% 二氧化鈰多孔微米球0.05g，加入到初始濃度為 IOmg ·廠1的Cr6+溶液25mL中，用Imol · Γ1 HCl和Imol · L-1NH3 · H2O調(diào)節(jié)溶液的pH值分 別為2 6之間，吸附時(shí)間5h，測定溶液中剩余的Cr6+離子濃度。經(jīng)表征結(jié)果分析鑭摻雜 量為20%二氧化鈰多孔微米球在初始濃度為IOmg · Γ1 Cr6+溶液中，酸性情況下的吸附能 力都在95%左右。圖4不同鑭摻雜量的樣品對(duì)Cr6+的吸附性能。實(shí)施例四稱取制備好的鑭摻雜量20% 二氧化鈰多孔微米球0.05g，加入到初始濃度為 20mg · Γ1 的 Cr6+ 溶液 25mL 中，用 Imol · Γ1 HCl 和 Imol · Γ1 NH3 · H2O 調(diào)節(jié)溶液的 pH 值分 別為2 6之間，吸附時(shí)間5h，測定溶液中剩余的Cr6+離子濃度。經(jīng)表征結(jié)果分析初始濃 度為20mg · Γ1 Cr6+溶液中，溶液在pH = 3達(dá)到最佳吸附量。
權(quán)利要求
一種鑭摻雜二氧化鈰多孔微球的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟步驟1將La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O按La3+摻入原子配比為10％～60％溶于無水乙醇中配制成反應(yīng)溶液，溶液中金屬離子濃度總和為0.1mol·L-1，整個(gè)反應(yīng)過程是將混合溶液攪拌加熱至60～90℃后，向La/Ce混合溶液中滴加甲酸溶液，使得H+在反應(yīng)中的濃度為0.01～0.24mol·L-1之間；使金屬離子充分沉淀，形成白色懸濁液；步驟2將所得白色懸濁液離心，用乙醇反復(fù)洗滌，烘干得到前驅(qū)體，備用；步驟3將步驟2中所得的前驅(qū)體在馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為350～500℃，燒結(jié)時(shí)間2～4h，冷卻后即得到鑭摻雜二氧化鈰多孔微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑭摻雜二氧化鈰多孔微球的制備方法，其特征在于所述步 驟1中滴加甲酸溶液的速度為0. 5 2mL · mirT1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑭摻雜二氧化鈰多孔微球的制備方法，其特征在于所述步 驟1中，H+在反應(yīng)中的濃度為0. 04 0. 18mol · L-1之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑭摻雜二氧化鈰多孔微球的制備方法，其特征在于所述步 驟1中整個(gè)反應(yīng)過程是將混合溶液攪拌10 20min，同時(shí)將混合溶液加熱至70 80°C之 間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑭摻雜二氧化鈰多孔微球的制備方法，其特征在于制得的 鑭摻雜二氧化鈰多孔微球具有二氧化鈰的立方螢石結(jié)構(gòu)，尺度為IOOnm 4μ m，比表面積 為140 230m2 · g_1，平均孔徑為2 IOnm0
6.一種鑭摻雜二氧化鈰多孔微球?qū)r6+的去除應(yīng)用，其特征在于將按所述制備方法 制備好的鑭摻雜二氧化鈰多孔微球作為吸附劑對(duì)水溶液中Cr6+進(jìn)行去除，吸附劑用量為 0. 4 6g · Γ1 ；在室溫下，以Imol · L^1HCl和Imol · L^1NH3 · H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為1 6， 吸附時(shí)間為1 1380min，Cr6+去除率為15 95%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鑭摻雜二氧化鈰多孔微球?qū)r6+的去除應(yīng)用，其特征在于 所述水溶液為Cr6+含量為10 60mg · Γ1的水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中任意一項(xiàng)所述的鑭摻雜二氧化鈰多孔微球?qū)r6+的去除應(yīng) 用，其特征在于所述鑭摻雜二氧化鈰多孔微米球的鑭摻雜量為20%，比表面積為197m2 · 對(duì)于Cr6+ 離子濃度為20mg -L"1的水溶液，吸附劑添加量為2g ·ΙΛ溶液pH為3，吸附時(shí)間5h，Cr6+去 除率為97%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鑭摻雜二氧化鈰多孔微球的制備及其對(duì)Cr6+的去除應(yīng)用。利用共沉淀法制備鑭摻雜二氧化鈰多孔微球，使其兼具納米材料小尺寸、高比表面積、高活性以及多孔材料豐富孔道、高比表面積、高孔容等特征。具體是將固體Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O按原子比配制成所需溶液，將混合溶液攪拌加熱，然后向混合溶液中滴加甲酸溶液，離心后用乙醇反復(fù)洗滌，烘干，再放入馬弗爐中燒結(jié)，冷卻后即得到鑭摻雜二氧化鈰多孔微球。本發(fā)明的鑭摻雜二氧化鈰多孔微球的制備方法簡單，合成溫度低；節(jié)約成本，制備效果好。在污水處理方面，具有較好的去除Cr6+的能力，在重金屬離子的污染控制方面具有一定應(yīng)用前景，是一種比較理想的稀土基吸附劑。
文檔編號(hào)C02F1/28GK101804318SQ20101015103
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者于然波, 曾俐, 楊曉丹, 鄧金俠, 邢獻(xiàn)然, 陳駿 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)