一種由磷鐵低溫制備含F(xiàn)e_xPO₄物質(zhì)的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由磷鐵低溫制備含F(xiàn)exPO4物質(zhì)的方法，將磷鐵與氧化性物質(zhì)混合后低溫反應(yīng)得到含F(xiàn)exPO4物質(zhì)，根據(jù)磷鐵組成補(bǔ)充磷源或鐵源，利用物理或化學(xué)手段消除磷鐵中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的影響，強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程，調(diào)控原料和工藝參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)全封閉、無(wú)有害副產(chǎn)物產(chǎn)生的綠色清潔生產(chǎn)，也可以對(duì)生成的產(chǎn)物進(jìn)行濃縮造?；蚩刂平Y(jié)晶，粒度和形貌可控。該方法低溫下將價(jià)廉磷鐵廢渣轉(zhuǎn)化成高值含F(xiàn)exPO4物質(zhì)，磷鐵來(lái)源不受限制，能夠消除雜質(zhì)元素對(duì)產(chǎn)物的影響，還可以對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行造粒處理、控制形貌和粒度，得到的成品純度高、價(jià)值高、粒度和形貌易控制，耗水少，能耗低，制備方法工藝簡(jiǎn)單，資源利用率高，成本低，投資少，效益好，清潔環(huán)保。
【專利說(shuō)明】
一種由磷鐵低溫制備含F(xiàn)exPO4物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種由磷鐵低溫制備含F(xiàn)exPO4物質(zhì)的方法，克服原料中雜質(zhì)的影響，產(chǎn) 物的純度高、粒度細(xì)、形貌易控制，工藝簡(jiǎn)單，可應(yīng)用于化工固體廢物的綜合利用和高端磷 酸鹽材料的低成本清潔生產(chǎn)。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]作為鐵的一種磷酸鹽，含F(xiàn)exPO4物質(zhì)的種類較多，常見(jiàn)的有磷酸鐵、磷酸亞鐵、羥基 磷酸鐵、羥基磷酸亞鐵、碳酸磷酸鐵、碳酸磷酸亞鐵，在能源材料、催化劑、陶瓷、食品添加劑 等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。在能源材料領(lǐng)域，含F(xiàn)e xPO4物質(zhì)本身既可用作電極材料，又可作為制 備LiFePO4，LiFeP 2O7和Li3Fe2 (PO4) 3等電極材料的原料。由于Fe與P在含F(xiàn)exPO4物質(zhì)中已經(jīng)分 散比較均勻，只需要Li +擴(kuò)散進(jìn)去就能得到含鋰電極材料，從理論和實(shí)踐結(jié)果來(lái)說(shuō)，由含 FexPO4物質(zhì)制備電極材料更容易進(jìn)行，因此目前大量采用FexPO 4同時(shí)作為鐵源和磷源制備 LiFePO4和Li3Fe2(PO4) 3等電極材料。目前商業(yè)化FePO4通常以鐵粉或鐵鹽與磷酸或磷酸鹽為 原料，在溶液狀態(tài)下攪拌反應(yīng)，經(jīng)90~100 °C烘干后再在600~800 °C焙燒得到，反應(yīng)過(guò) 程中產(chǎn)生大量廢液，存在反應(yīng)過(guò)程難以控制、原料單一、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢液處理難度大、能 耗高等問(wèn)題，制備成本較高，導(dǎo)致目前FePO 4的市場(chǎng)價(jià)格較高（約3萬(wàn)/噸），從而導(dǎo)致由磷酸 鐵制備磷酸亞鐵鋰的價(jià)格較高。
[0004] 磷鐵是磷與鐵形成的合金，略有金屬光澤，比重較大，資源豐富，來(lái)源廣泛，可以是 礦物或其冶煉產(chǎn)物，也可以是黃磷或鈣鎂磷肥等磷化工和硅酸鹽化工等生產(chǎn)中的副產(chǎn)物， 也可自制，產(chǎn)量較大，僅電爐法生產(chǎn)磷工藝中，生產(chǎn)1噸黃磷副產(chǎn)磷鐵80-150公斤，其中，w (P)=18%-26%，w (Fe) =70%。我國(guó)的磷鐵資源豐富，應(yīng)用領(lǐng)域不廣，市場(chǎng)價(jià)格比較低，大部分廉 價(jià)出口或被商貿(mào)部門(mén)以粗品收購(gòu)。
[0005] 為了擴(kuò)展磷鐵的應(yīng)用領(lǐng)域，提高磷鐵資源的高值利用，我們對(duì)磷鐵開(kāi)展了大量工 作，率先提出了利用來(lái)源豐富的價(jià)廉磷鐵制備電極材料的新思路[中國(guó)專利 ZL200810045243.I,CN101602500A,CN101659408A,200910263487.1,20091063486.7, 200910263552.0，200910263553.5，201010126920.X.]和由磷鐵制備磷酸鐵的特殊實(shí)施工 藝[中國(guó)專利CN101659406A，CN102051629A]。在這些方法中，由磷鐵制備電極材料與由磷 鐵制備磷酸鐵的工藝方法不同。而我們?cè)瓉?lái)由磷鐵制備磷酸鐵的特殊實(shí)施工藝[中國(guó)專利 CN101659406A]中，依靠磷鐵在干燥含氧氣氛中氧化為Fe2Os和P2O5后再次反應(yīng)來(lái)降低磷鐵 中的雜質(zhì)元素對(duì)產(chǎn)物的影響，中國(guó)專利CN102051629A中通過(guò)對(duì)磷鐵進(jìn)行電解除雜、調(diào)整溶 液PH沉淀、洗滌、過(guò)濾等工藝過(guò)程制備磷酸鐵，與本申請(qǐng)顯然不同。文獻(xiàn)報(bào)道的利用微波消 解磷鐵制備磷酸鐵中[無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015,4(3) :23-26]，利用硝酸和磷酸溶液，產(chǎn)生氮氧化 物和大量廢液，而且反應(yīng)工藝過(guò)程復(fù)雜，也與本申請(qǐng)顯然不同。另外，不同地域、不同工藝得 到的磷鐵中的雜質(zhì)種類及含量不同，而這些雜質(zhì)會(huì)對(duì)產(chǎn)物的性能有不同程度的影響，需要 對(duì)其進(jìn)行一定的提純處理。另外，直接由磷鐵制備磷酸鐵時(shí)，產(chǎn)物的粒度受磷鐵原料的粒度 影響較大。
[0006] 在此，本發(fā)明提出了與上述工藝不同的利用磷鐵制備含F(xiàn)exPO4的全新工藝路線，克 服目前Fe xPO4生產(chǎn)工藝的不足，利用磷鐵的磁特性對(duì)其進(jìn)行物理提純，解決由磷鐵制備 FexPO4時(shí)磷鐵原料中耗水多、耗能高、雜質(zhì)種類及含量不確定導(dǎo)致難以全面提純雜質(zhì)元素和 FexPO4產(chǎn)物粒度與形貌難以控制的技術(shù)難題，簡(jiǎn)化制備工藝，減少能耗和廢物排放，本發(fā)明 提出了一種與上述發(fā)明完全不同的新型工藝方法：由磷鐵與氧化性物質(zhì)在低溫條件下反應(yīng) 制備Fe xPO4,通過(guò)原料選擇和工藝控制可以直接得到FexPO4成品，該成品可以進(jìn)一步作為生 產(chǎn)其他材料的原料，副產(chǎn)物的種類可控。本發(fā)明從源頭上創(chuàng)新，創(chuàng)造性的提出一種由磷鐵為 原料低能耗制備磷酸鐵的全新工藝路線，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單易行，同時(shí)可以通過(guò)控制原料和工 藝參數(shù)對(duì)磷鐵進(jìn)行針對(duì)性提純，也可以對(duì)Fe xP〇4進(jìn)行造粒處理，副產(chǎn)物種類可控并且可以加 以回收利用，由該發(fā)明制備的FexPO 4產(chǎn)物的純度高、粒度小、形貌易控制，原料成本低，耗水 少，能耗低，污染少，反應(yīng)流程短，制備方法工藝簡(jiǎn)單，清潔環(huán)保，反應(yīng)易操作，效益好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了解決上述問(wèn)題，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，簡(jiǎn)化由磷鐵制備含 FexPO4物質(zhì)的反應(yīng)工藝流程，降低合成過(guò)程中的能耗和水耗，創(chuàng)造性的提出一種由磷鐵在低 溫下與氧化性物質(zhì)反應(yīng)獲得含F(xiàn)e xPO4物質(zhì)的全新工藝方法，利用不同的化工措施強(qiáng)化反應(yīng) 過(guò)程，可以對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行造粒處理，控制溫度和反應(yīng)工藝條件可以調(diào)控副產(chǎn)物組成、產(chǎn)物的粒 度和形貌，濾液經(jīng)處理后可以循環(huán)使用，耗電量低，操作簡(jiǎn)便。
[0008] 本發(fā)明的基本構(gòu)思在于:本發(fā)明利用氧化性物質(zhì)中的氧在低溫條件下將磷鐵的P 氧化為P〇43-，節(jié)約水和能量，利用簡(jiǎn)便的化工措施對(duì)磷鐵進(jìn)行提純和強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)原 料選擇和工藝參數(shù)調(diào)控制備的含F(xiàn)e xPO4物質(zhì)純度、形貌與粒度及副產(chǎn)物類型。
[0009] 本發(fā)明所述由磷鐵制備含F(xiàn)exPO4物質(zhì)的方法，具體工藝步驟如下； 將磷鐵與氧化性物質(zhì)混合，根據(jù)磷鐵組成補(bǔ)充磷源或鐵源，在低溫下反應(yīng)，得到含 FexP〇4物質(zhì)。
[0010]本發(fā)明中，所述的氧化性物質(zhì)指含氧的物質(zhì)。
[0011] 本發(fā)明中，所述的低溫指外界提供給反應(yīng)體系的溫度不超過(guò)600 °C。
[0012] 本發(fā)明中，所述的補(bǔ)充磷源指含磷的物質(zhì)。
[0013] 本發(fā)明中，所述的補(bǔ)充鐵源指含鐵的物質(zhì)。
[0014] 本發(fā)明中，所述的含F(xiàn)exP〇4物質(zhì)指組成中含有FexP〇4的物質(zhì)。
[0015]本發(fā)明中，所述的含F(xiàn)exPO4物質(zhì)中，0〈 X < 2,尤其指磷酸鐵、磷酸亞鐵、羥基磷 酸鐵、羥基磷酸亞鐵、碳酸磷酸鐵、碳酸磷酸亞鐵。
[0016] 本發(fā)明中，可以根據(jù)磷鐵的磁性和產(chǎn)物的溶解性消除原料中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的影響、 強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程、促進(jìn)反應(yīng)朝期待的方向發(fā)生。
[0017] 本發(fā)明中，可以通過(guò)工藝條件來(lái)控制含F(xiàn)exPO4物質(zhì)的形貌、結(jié)晶度和粒徑大小及分 布等，也可以根據(jù)需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行球磨或氣流粉碎、改性等后處理。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了由磷鐵在低溫條件下制備含F(xiàn)exP〇4物質(zhì)的 技術(shù)難題，解決了由磷鐵制備含F(xiàn)e xPO4物質(zhì)時(shí)磷鐵原料雜質(zhì)元素對(duì)產(chǎn)物的影響和含F(xiàn)exPO4 物質(zhì)粒度與形貌難以控制的系列技術(shù)難題，克服了由磷鐵組成多樣性引起的原料配比難的 問(wèn)題，消除了磷鐵氧化時(shí)能耗高和設(shè)備易腐蝕及氣固反應(yīng)速度慢的不足，創(chuàng)造性的提出"利 用氧化性物質(zhì)中的氧給磷鐵中的P提供氧源，實(shí)現(xiàn)磷鐵和氧化性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的 物料平衡"的新型低成本制備方法，不需要另外補(bǔ)充其他氧源，利用原料的磁性和產(chǎn)物溶解 性可以對(duì)原料提純、降低雜質(zhì)元素影響和對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行造粒，具有以下優(yōu)點(diǎn)和突出性效果:反 應(yīng)工藝獨(dú)特，通過(guò)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，可以調(diào)控副產(chǎn)物的種類和含F(xiàn)e xPO4物質(zhì)的粒度與形貌， 實(shí)現(xiàn)磷鐵在低溫下較容易得到含F(xiàn)exPO 4物質(zhì)，成本低;通過(guò)原料的選擇和工藝的控制，可以 不產(chǎn)生副產(chǎn)物，也可以調(diào)控僅副產(chǎn)水，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保清潔生產(chǎn);能夠消除原料中雜質(zhì)元素對(duì) 產(chǎn)物的影響，通過(guò)控制磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)磷鐵進(jìn)行針對(duì)性提純;耗水或其他溶劑少，不產(chǎn)生有害的 副產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗;能夠有效控制Fe xPO4產(chǎn)物的形貌和粒度分布，通過(guò)對(duì)含F(xiàn)exPO4物質(zhì) 溶液進(jìn)行造粒、結(jié)晶等能有效控制含F(xiàn)e xPO4物質(zhì)的形貌和粒度分布，容易得到納微尺度的球 形材料;工藝流程簡(jiǎn)單，易操作，生產(chǎn)成本低廉，無(wú)三廢污染，清潔環(huán)保，資源利用率高，投資 少，效益好。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1用溶劑熱法由磷鐵低溫制備含F(xiàn)exPO4物質(zhì)的工藝流程圖。
[0020] 圖2由磷鐵低溫制備含F(xiàn)exP〇4物質(zhì)的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基 本說(shuō)明，但是本發(fā)明不局限于下面例子，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬 于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0022] 實(shí)施例1 采用溶劑熱法由磷鐵Fe1.5P制備羥基磷酸鐵Fe5(PO4) 4(OH)3，將磷鐵渣Fe1.5P粉碎至粒 度在400目以上，根據(jù)磷鐵與雜質(zhì)的磁性不同利用磁浮選法將高純度磷鐵轉(zhuǎn)移入一個(gè)干凈 容器中，從而提高原料磷鐵的純度，將高純度磷鐵放入帶泄壓閥的水熱釜中，按比例添加磷 酸和雙氧水，根據(jù)需要，可以添加水或其他溶劑，在50°C ~ 300°C反應(yīng)5~75 h，得到Fe5 (PO4)4(OH)3水溶液，通過(guò)濃縮過(guò)程調(diào)控產(chǎn)物形貌與粒度，烘干后得到粒徑為20~30 nm的球 形Fe5 (P〇4)4(OH) 3成品，工藝過(guò)程如圖1所示，產(chǎn)物的XRD如圖2所示。反應(yīng)方程式如下所示：
該反應(yīng)中，以磷酸為補(bǔ)充磷源，雙氧水為氧化劑，不超過(guò)300 °C反應(yīng)，產(chǎn)物為磷酸鐵Fe5 (PO4)4(OH)3和水H2O,沒(méi)有其他有害副產(chǎn)物生成，水可以蒸發(fā)冷凝循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán) 保清潔生產(chǎn)。
[0023] 實(shí)施例2 采用外加磁場(chǎng)強(qiáng)化傳遞過(guò)程和反應(yīng)過(guò)程，由磷鐵Fe2P制備磷酸鐵FePO4,將磷鐵?6#粉 碎至粒度在1000目以上，然后與補(bǔ)充磷源P2O5粉體在干燥氣氛下按比例混合均勻后轉(zhuǎn)移入 帶減壓閥的密閉加熱容器中，通入一定量的空氣使粉體達(dá)到沸騰狀態(tài)，用1?Μ0Τ的外磁場(chǎng) 強(qiáng)化磷鐵粉在反應(yīng)容器中的傳遞過(guò)程和反應(yīng)，在l〇〇°C ~ 500 °C反應(yīng)10~35 h，得到FePO4 成品。反應(yīng)方程式如下所示：
該反應(yīng)中，以P2O5為補(bǔ)充磷源，空氣中的O2為氧化劑，產(chǎn)物只有磷酸鐵FeP〇4,沒(méi)有其他 副產(chǎn)物形成，實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保清潔生產(chǎn)，產(chǎn)物和原料通過(guò)他們的密度差異進(jìn)行分離。另外， 氧氣O2可以用臭氧O 3替代。
[0024] 實(shí)施例3 采用等離子體法由磷鐵FeP制備磷酸鐵FePO4,以鍍鋁不銹鋼為陽(yáng)極、不銹鋼槽壁為陰 極、蒸餾水配置的溶液為電解液組成等離子體發(fā)生裝置，將磷鐵FeP放入鈦籃中，置于產(chǎn)生 等離子體的陽(yáng)極區(qū)氧化0.5~5 h，調(diào)控等離體子電源的電壓和電流調(diào)控氧化產(chǎn)物的組成， 調(diào)整溶液組成調(diào)控磷酸鹽氧化產(chǎn)物的溶解性，利用磷酸鹽的溶解性對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純，通過(guò) 濃縮調(diào)整粒度和形貌，烘干后得到FePO 4成品。另外，可以通過(guò)調(diào)整電解液對(duì)磷鐵進(jìn)行原位 摻雜改性。
[0025] 實(shí)施例4 利用產(chǎn)物溶解性促進(jìn)氣固反應(yīng)，由磷鐵Fe2P制備磷酸鐵FePO4，首先將磷鐵Fe2P粉碎至 粒度在800目以上，然后將磷鐵粉體轉(zhuǎn)移入一定濃度的磷酸水溶液中，通入臭氧氧化1~3 h，用磷酸調(diào)控溶液pH在1.5以下，得到FePO4溶液，通過(guò)溶液pH調(diào)控產(chǎn)物在溶液中的溶解度 以促使反應(yīng)朝著生成FePO 4的方向移動(dòng)，反應(yīng)完成后加氨水調(diào)整溶液pH在2.5~4.0之間，將 FePO4沉淀析出，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后得到FePO4成品。
[0026]該反應(yīng)中，前期用原料磷酸調(diào)節(jié)pH，后期添加氨水調(diào)節(jié)pH，整個(gè)反應(yīng)副產(chǎn)物為磷酸 銨水溶液，可以用為化肥，利用反應(yīng)過(guò)程除雜，實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保清潔生產(chǎn)。
[0027] 實(shí)施例5 采用氣固氧化法由磷鐵FeP制備磷酸鐵FePO4,首先將磷鐵FeP粉碎至粒度在2000目以 上，然后將磷鐵粉體轉(zhuǎn)移入沸騰爐中，通入空氣達(dá)到沸騰狀態(tài)，再通入臭氧在300 °C ~ 500° C氧化1~3 h，通過(guò)通入的臭氧含量和沸騰爐溫度調(diào)控反應(yīng)過(guò)程，使其安全穩(wěn)定運(yùn)行，利用 原料與產(chǎn)物的密度差異分離出產(chǎn)物，得到FePO 4成品。反應(yīng)方程式如下所示：
該反應(yīng)中，以臭氧為氧化劑，沒(méi)有其他副產(chǎn)物形成，產(chǎn)物僅為磷酸鐵FeP〇4。
[0028] 實(shí)施例6 以磷鐵Fe3P為鐵源和部分磷源制備Fe3(PO4)2,將磷鐵和補(bǔ)充磷源P 2O5粉體按比例混合 均勻，移入氣氛爐中并通入C02,利用卜IOT外加磁場(chǎng)強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程，在200°C ~ 400°C反應(yīng)1 ~10 h，往產(chǎn)生的熱尾氣中通入空氣，然后將處理的尾氣重新通入反應(yīng)體系中循環(huán)利用，降 溫后得到磷酸亞鐵成品。反應(yīng)方程式如下所示： 實(shí)施例7
以磷鐵FeP為鐵源和部分磷源制備Fe3(P〇4)2,將磷鐵和補(bǔ)充磷源(NH4)2HP〇4粉體按比例 混合均勻，再與一定量生物質(zhì)厚樸粉混合均勻后轉(zhuǎn)移入氣氛爐中，在200 °C ~ 550 °C惰性氣 氛下反應(yīng)1~5 h，將產(chǎn)生的熱尾氣經(jīng)空氣氧化后重新通入反應(yīng)體系中，降溫后得到磷酸亞 鐵成品。
[0029] 實(shí)施例8 以磷鐵Fe2P為鐵源和部分磷源制備Fe3(P〇4)2,將磷鐵和補(bǔ)充磷源(NH4)2HP〇4粉體按比 例混合均勻，再與一定量甘蔗渣混合均勻后球磨1~IOh，轉(zhuǎn)移入氣氛爐中，經(jīng)300~600 W微波 爐處理0.5~5 h，降溫后得到磷酸亞鐵成品。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由磷鐵低溫制備含F(xiàn)exP〇4物質(zhì)的方法，以磷鐵為原料，x為不同化學(xué)組成所確定 的系數(shù)，其特征在于工藝步驟如下:將磷鐵與氧化性物質(zhì)混合，根據(jù)磷鐵組成補(bǔ)充磷源或鐵 源，在低溫下反應(yīng)，得到含F(xiàn)e xP〇4物質(zhì)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于:所述的氧化性物質(zhì)指含氧的物質(zhì)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于:所述的低溫指外界提供給反應(yīng)體系的溫度不超 過(guò)600°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于:所述的補(bǔ)充磷源指含磷的物質(zhì)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于:所述的補(bǔ)充鐵源指含鐵的物質(zhì)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于:所述的含F(xiàn)exP〇4物質(zhì)指組成中含有FexP〇4的物 質(zhì)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于:所述的含F(xiàn)exP〇4物質(zhì)中，0〈 X < 2,尤其指磷 酸鐵、磷酸亞鐵、羥基磷酸鐵、羥基磷酸亞鐵、碳酸磷酸鐵、碳酸磷酸亞鐵。
【文檔編號(hào)】C01B25/37GK106006597SQ201610344844
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月24日
【發(fā)明人】王貴欣, 許飛, 鄒江東, 閆康平
【申請(qǐng)人】四川大學(xué)