一種β-NaYF₄:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種β?NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒的制備方法，其特征在于：將水溶性的β?NaYF4:Yb/Tm納米顆粒分散在含有六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化銨與抗壞血酸的鋅鹽水溶液中，在70?95℃反應(yīng)4～20小時(shí)，自然冷卻至室溫后，離心干燥后即得到β?NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒。本發(fā)明操作簡(jiǎn)易，工藝要求簡(jiǎn)單，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明操作步驟簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)制備。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種P-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種0-NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源與環(huán)境是當(dāng)今世界的兩大主題。太陽(yáng)能是清潔可再生能源，在太陽(yáng)光譜中紅外光占53%，特別是近紅外光大約44%，所以對(duì)于近紅外光能源的充分利用，可以提高太陽(yáng)能的使用效率，具有非常重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與社會(huì)效益。
[0003]鑭系離子摻雜的NaYF4納米材料，是一種近紅外能源的轉(zhuǎn)化器，它可以將近紅外光轉(zhuǎn)換為紫外-可見(jiàn)-近紅外光，而且由于具有光穩(wěn)定性好、毒性低、發(fā)射帶窄等優(yōu)點(diǎn)，使得其已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水處理、太陽(yáng)能電池以及光動(dòng)力治療與生物成像等領(lǐng)域。ZnO是一種寬帶隙的半導(dǎo)體，具有非常好的生物相容性以及較高的能量轉(zhuǎn)換效率。NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米結(jié)構(gòu)中核結(jié)構(gòu)材料NaYF4: Yb/Tm可以將太陽(yáng)光譜中近紅外部分轉(zhuǎn)換成紫外可見(jiàn)光，進(jìn)而活化ZnO殼層材料。因而，制備這種NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米結(jié)構(gòu)在能量轉(zhuǎn)換，光催化污染廢水等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
[0004]《物理化學(xué)化學(xué)物理》(PhysicalChemistry Chemical Physics,2013年，第15卷，第4681-14688頁(yè))報(bào)道了在f3-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒表面外延生長(zhǎng)一層ZnO的方法。首先利用高溫油相的方法制備P-NaYF4: Yb/Tm納米晶，然后利用乙酰乙酸鋅在油酸、油胺以及苯乙醚等混合有機(jī)反應(yīng)試劑中，在P_NaYF4: Yb/Tm納米晶外面外延生長(zhǎng)一層ZnO。由于0-NaYF4:Yb/Tm與ZnO晶體的晶格不匹配，這種方法得到的核殼納米結(jié)構(gòu)材料質(zhì)量不高、合成過(guò)程操作繁瑣、成本高，不利于推廣生產(chǎn);且得到的材料是油溶性，需要進(jìn)行進(jìn)一步處理后才能進(jìn)行應(yīng)用。
[0005]《材料科學(xué)工程C》(MaterialsScience and Engineering C,2016年；sequentialcoating upconvers1n NaYF4:Yb/Tm nanocrystals with Si02and ZnO layers for NIR-driven photocatalytic and antibacterial applicat1ns)報(bào)道了——種在0_NaYF4:Yb/Tm納米晶外面外延生長(zhǎng)一層Si02與ZnO，制備0_NaYF4: Yb/Tm@Si02@Zn0核殼納米結(jié)構(gòu)的方法。這種方法通過(guò)先在P-NaYF4: Yb/Tm納米晶外面外延一層非晶的S12，以克服P-NaYF4: Yb/Tm與ZnO之間的晶格不匹配問(wèn)題。這種方法得到復(fù)合納米結(jié)構(gòu)由于有S12過(guò)渡層，極大的降低了P-NaYF4: Yb/Tm與ZnO之間的能量轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)外延包覆S12過(guò)渡層操作繁瑣，不利于推廣生產(chǎn)。
[0006]綜上所述，現(xiàn)有制備P-NaYF4: Yb/Tm@Zn0核殼納米顆粒的方法，皆由于^-NaYF4: Yb/Tm與OZnO的晶格不匹配問(wèn)題，導(dǎo)致在P-NaYF4: Yb/Tm納米晶表面直接外延生長(zhǎng)一層ZnO的產(chǎn)物質(zhì)量不高，而且對(duì)合成條件的控制非常嚴(yán)格，或者需要在P-NaYF4: Yb/Tm納米晶表面外延一層非晶的過(guò)渡層以克服晶格不匹配的問(wèn)題。因此，現(xiàn)有技術(shù)過(guò)程復(fù)雜，不利于推廣生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供了一種P-NaYF4: Yb/TmiZnO核殼納米顆粒的制備方法，旨在解決現(xiàn)有制備方法操作繁瑣、條件苛刻以及過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題。
[0008]本發(fā)明為解決技術(shù)問(wèn)題，采用如下技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明首先公開(kāi)了一種i3-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒的制備方法，其特點(diǎn)在于:
[0010]稱(chēng)取0.5-50mg水溶性0-NaYF4:Yb/Tm納米顆粒與0.3?36mg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加入15mL水超聲分散，再加入1.0?10mg抗壞血酸、1.5?150mg鋅鹽和1.6?160mg六次甲基四胺(HMTA)，攪拌溶解后在70?95°C反應(yīng)4?20小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，即得到P-NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒。
[0011]優(yōu)選的，所述鋅鹽為ZnCl2、Zn(N03)2、Zn(CH3C00)2或ZnS04中的至少一種。
[0012]優(yōu)選的，所述水溶性0-NaYF4:Yb/Tm納米顆粒是按如下步驟進(jìn)行制備:
[0013]稱(chēng)取5?200mg NaYF4: Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己燒超聲分散后，再加入20mL水與0.5?50mg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，室溫?cái)嚢??24h，離心即得到水溶性P-NaYF4納米顆粒。其中，NaYF4: Yb/Tm納米顆粒的制備方法參照專(zhuān)利申請(qǐng)CN2015107241520。
[0014]本發(fā)明還公開(kāi)了上述制備方法所制備的P_NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒。所述核殼納米顆粒是在FNaYF4: Yb/Tm納米晶表面包覆ZnO殼層。在所述核殼納米顆粒中NaYF4:Yb，Tm與ZnO均為六方相，且ZnO殼層為多孔結(jié)構(gòu)、厚度可以控制在10?50nm。
[0015]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在:
[00? 6] 1、本發(fā)明以水溶性0-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒為原料，在鋅鹽和抗壞血酸的保護(hù)下，與六次甲基四胺在較低的溫度下反應(yīng)就可以直接得到i3-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒。與文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法相比較，所需化學(xué)試劑較少，成本低，操作過(guò)程簡(jiǎn)單，而且氧化鋅層是多孔的且厚度可以通過(guò)反應(yīng)的溫度或者時(shí)間來(lái)控制。
[0017]2、本發(fā)明在制備0-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米材料的過(guò)程中，通過(guò)AA與鋅離子生成配合物組裝在水溶性P-NaYF4: Yb/Tm顆粒表面，同時(shí)HMTA分解釋放出NH3，溶液的pH值會(huì)升高，鋅離子水解生成ZnO包覆在P-NaYF4: Yb/Tm顆粒表面。本發(fā)明不僅避免了 ^-NaYF4: Yb/Tm與ZnO的晶格偏差較大的問(wèn)題，而且避免了在合成與改性過(guò)程中多種昂貴化學(xué)試劑的使用；反應(yīng)溫和(70?95°C)、操作簡(jiǎn)單易控制，易于推廣生產(chǎn)；
[0018]3、本發(fā)明所制備的i3-NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒尺寸均勻，ZnO殼層厚度大小為10?50nm，且ZnO為多孔結(jié)構(gòu)。f3-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒具有較高的能量傳遞效率，在腫瘤治療、水光降解處理等領(lǐng)域具有很多重要的應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的X-射線衍射花樣；
[0020]圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片；
[0021]圖3為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的他吸附-脫吸附曲線(BET)圖；
[0022]圖4為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1
[0024]本實(shí)施例按如下步驟制備P-NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒:
[0025]a、稱(chēng)取0.1357g YCl3、0.0838g YbCl3和0.0014g TmCl3加入到反應(yīng)器中，加入5mL油酸和15mL十八烯，攪拌均勻，加熱至150°C并在此溫度下保溫0.5h，獲得透明清液;將透明清液冷卻至室溫，逐滴加入4mL溶有0.3652g NH4F和0.2464g NaOH的甲醇溶液，常溫下攪拌反應(yīng)0.5h，然后再加熱至150°C保溫0.5h以除去甲醇，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)流下加熱到240°C，保溫2h，即得NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0026]b、稱(chēng)取5.0mg上述制備的NaYF4: Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己燒超聲分散后，再加入20mL水和0.5mg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢?h，離心即得到水溶性β-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0027]c、稱(chēng)取0.5mg水溶性f3-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒與0.3mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15mL水超聲分散，再加入1.0mg抗壞血酸、1.5mg ZnCh和1.6mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在70°C反應(yīng)20小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，即得到f3-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒。
[0028]圖1為本實(shí)施例所制備的i3-NaYF4:Yb/Tm@ZnO納米材料的X—射線衍射花樣圖(采用飛利浦X’Pert PRO SUPER X-射線衍射儀進(jìn)行表征)，從圖中可以看出所制備的FNaYF4:Yb/Tm@ZnO納米材料中含有六方相的NaYF4和ZnO。
[0029]圖2為本實(shí)施例所制備的i3-NaYF4:Yb/Tm@ZnO納米顆粒的透射電子顯微鏡圖(采用日本電子的JEOL 2100F透射電子顯微鏡進(jìn)行表征)，從圖中可以看出本實(shí)施例所制備的β_NaYF4: Yb/Tm@ZnO納米材料具有核殼結(jié)構(gòu)，里面的核直徑為35nm，外層的ZnO的殼層厚度為30nmo
[0030 ]圖3為本實(shí)施例所制備的P-NaYF4: Yb/Tm@ZnO納米顆粒的氮?dú)馕?脫吸附等溫曲線(采用貝士德儀器科技(北京)有限公司的3H-2000PS2進(jìn)行表征)，從圖中可以看出本實(shí)施例所制備的f3_NaYF4: Yb/Tm@ZnO納米材料具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到80m2/g，平均孔徑20nmo
[0031]實(shí)施例2
[0032]本實(shí)施例按如下步驟制備0-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒:
[0033]a、按實(shí)施例1相同的方法制備f3_NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0034]b、稱(chēng)取200mg上述制備的NaYF4:Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己燒超聲分散后，再加入20mL水和50mg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢?4h，離心即得到水溶性β-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0035]c、稱(chēng)取50mg水溶性f3-NaYF4:Yb/Tm納米顆粒與36mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15mL水超聲分散，再加入10mg抗壞血酸、150mg Ζη(Νθ3)2和160mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在70°C反應(yīng)20小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，即得到f3-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒。
[0036]經(jīng)X射線衍射儀對(duì)最終產(chǎn)物的表征，可以看出產(chǎn)物中含有六方相的NaYF4和ZnO。圖4為本實(shí)施例所制備的NaYF4: Yb/Tm@ZnO納米材料的透射電子顯微鏡圖(采用日本電子的JEOL 21OOF透射電子顯微鏡進(jìn)行表征)，從圖中可以看出本實(shí)施例所制備的P-NaYF4: Yb/TmOZnO納米材料具有核殼結(jié)構(gòu)，里面的核直徑為25nm，外層的ZnO的殼層厚度為50nm。產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的P-NaYF4: Yb/Tm@ZnO納米材料具有多孔結(jié)構(gòu)。
[0037]實(shí)施例3
[0038]本實(shí)施例按如下步驟制備0-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒:
[0039]a、按實(shí)施例1相同的方法制備f3_NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0040]b、稱(chēng)取10mg上述制備的NaYF4:Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己燒超聲分散后，再加入20mL水和1mg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢?5h，離心即得到水溶性β-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0041 ] c、稱(chēng)取22mg水溶性f3-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒與I Omg十六烷基三甲基溴化銨，加入15mL水超聲分散，再加入20mg抗壞血酸、20mg Zn(CH3COO) 2和7.0mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在80°C反應(yīng)10小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，即得到f3-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒。
[0042 ]經(jīng)X射線衍射儀對(duì)最終產(chǎn)物的表征，可以看出產(chǎn)物中含有六方相的NaYF4和ZnO ；經(jīng)透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征，可以看出產(chǎn)物f3-NaYF4:Yb/Tm@ZnO納米顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，里面的核直徑為30nm，外層的ZnO的殼層厚度為10nm。產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的f3_NaYF4: Yb/Tm@ZnO納米材料具有多孔結(jié)構(gòu)。
[0043]實(shí)施例4
[0044]本實(shí)施例按如下步驟制備P-NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒:
[0045]a、按實(shí)施例1相同的方法制備f3_NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0046]b、稱(chēng)取50mg上述制備的0_NaYF4: Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己燒超聲分散后，再加入20mL水和20mg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢?2h，離心即得到水溶性β-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0047]c、稱(chēng)取28mg水溶性種f3-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒與5.0mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15mL水超聲分散，再加入40mg抗壞血酸、7Omg ZnS04和30mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在75°C反應(yīng)15小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，即得至陽(yáng)-他￥?4:￥13/1'111@2110核殼納米顆粒。
[0048]經(jīng)X射線衍射儀對(duì)最終產(chǎn)物的表征，可以看出產(chǎn)物中含有六方相的NaYF4和ZnO；經(jīng)透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征，可以看出產(chǎn)物f3-NaYF4:Yb/Tm@ZnO納米顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，里面的核直徑為23nm，外層的ZnO的殼層厚度為20nm。產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的f3_NaYF4: Yb/Tm@ZnO納米材料具有多孔結(jié)構(gòu)。
[0049]實(shí)施例5
[0050]本實(shí)施例按如下步驟制備P-NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒:
[0051 ] a、按實(shí)施例1相同的方法制備f3_NaYF4:Yb/Tm納米顆粒。
[0052]b、稱(chēng)取80mg上述制備的NaYF4: Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己烷超聲分散后加入20mL水和30mg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢?0h，離心即得到水溶性FNaYF4:Yb/Tm納米顆粒。
[0053]c、稱(chēng)取0.9mg水溶性f3-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒與0.8mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15mL水超聲分散，再加入60mg抗壞血酸、90mg ZnCh和67mg六次甲基四胺(HMTA)，攪拌溶解后在82 °C反應(yīng)13小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，即得到f3-NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒。
[0054]經(jīng)X射線衍射儀對(duì)最終產(chǎn)物的表征，可以看出產(chǎn)物中含有六方相的NaYF4和ZnO；經(jīng)透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征，可以看出產(chǎn)物f3-NaYF4:Yb/Tm@ZnO納米顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，里面的核直徑為19nm，外層的ZnO的殼層厚度為15nm。產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的P-NaYF4:Yb/Tm@ZnO納米材料具有多孔結(jié)構(gòu)。
[0055]實(shí)施例6
[0056]本實(shí)施例按如下步驟制備P-NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒:
[0057 ] a、按實(shí)施例1相同的方法制備f3_NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0058]b、稱(chēng)取150mg上述制備的NaYF4:Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己燒超聲分散后加入20mL水和15mg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢?6h，離心即得到水溶性FNaYF4:Yb/Tm納米顆粒。
[0059]c、稱(chēng)取6mg水溶性f3-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒與20mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15mL水超聲分散，再加入80mg抗壞血酸、13Omg Zn (Qfe⑶O) 2和140mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在90°C反應(yīng)6小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，即得到f3-NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒。
[0060]經(jīng)X射線衍射儀對(duì)最終產(chǎn)物的表征，可以看出產(chǎn)物中含有六方相的NaYF4和ZnO；經(jīng)透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征，可以看出產(chǎn)物f3-NaYF4:Yb/Tm@ZnO納米顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，里面的核直徑為28nm，外層的ZnO的殼層厚度為25nm。產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的f3_NaYF4: Yb/Tm@ZnO納米材料具有多孔結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種P_NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒的制備方法，其特征在于: 稱(chēng)取0.5?50mg水溶性f3-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒與0.3?36mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15mL水超聲分散，再加入1.0?10mg抗壞血酸、1.5?150mg鋅鹽和1.6?160mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在70?95°C反應(yīng)4?20小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，即得到β-NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的P_NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述鋅鹽為 ZnCl2、Zn(N03)2、Zn(CH3C00)2 或 ZnSO4 中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的P_NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述水溶性0-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒是按如下步驟進(jìn)行制備: 稱(chēng)取5?200mg NaYF4: Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己燒超聲分散后，再加入20mL水與0.5?50mg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢??24h，離心即得到水溶性FNaYF4納米顆粒。4.一種權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述制備方法所制備的0-NaYF4: Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒，其特征在于:所述核殼納米顆粒是在P_NaYF4: Yb/Tm納米晶表面包覆有ZnO殼層。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的0-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核殼納米顆粒，其特征在于:所述核殼納米顆粒的核層和殼層材料均為六方相，且殼層為多孔結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK106006710SQ201610368636
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月24日
【發(fā)明人】錢(qián)海生, 章富, 黃辰曦, 李耀武
【申請(qǐng)人】合肥工業(yè)大學(xué)