專利名稱:采用四氟氯乙烷的歧化制備五氟乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種可獲得高收率高純CHF2-CF3(HFC 125)的方法。
HFC 125是一種對臭氧層無害的碳氟化合物,因而滿足蒙特利爾協(xié)議的要求。對于商用化合物來說,要求高的純度。
獲得高純五氟乙烷的可能性,取決于在合成過程中所形成的雜質(zhì)的類型。例如,CFC 115(氯代五氟乙烷CF2Cl-CF3)是一種難以從HFC 125中除去的雜質(zhì),因而它的存在就難以獲得高純度的化合物。為了制備符合這些要求的五氟乙烷,必須要采用適當?shù)姆椒ǎ谠摲椒ㄖ袥]有CFC 115形成或者只有痕量的CFC 115形成。
采用現(xiàn)有技術(shù)獲得HFC 125的方法無法獲得高收率高純度的化合物。
在申請人的USP5345014中,HFC 125是由氣態(tài)HCFC-124(四氟氯乙烷C2HF4Cl)在負載的Cr2O3存在下,在溫度范圍為150-330℃,接觸時間為1-20秒,通過歧化反應而獲得的。形成HFC 125、HCFC 115和2,2-二氮,1,1,1-三氟乙烷CF3-CHCl2(HCFC-123)的混合物,還含有較低數(shù)量的其它副產(chǎn)物。申請人進行的試驗業(yè)已表明,采用這種方法,無法將高收率的HFC 125,以得到的HFC 125/已反應的HCFC 124的摩爾比計,與對產(chǎn)品的純度結(jié)合起來,因為通過采用可提高HFC 125收率的反應條件,但與此同時CFC 115也會增加。而且,已經(jīng)得到進一步的證實,采用據(jù)此專利方法所獲得的產(chǎn)品中也含有二氯四乙烷和C2F4C12異構(gòu)體雜質(zhì)。此外,還考慮到,起始化合物HCFC 124中含有CFC 114,它是一種難以分離的雜質(zhì),這是由于它對HCFC 124具有高的親和力,當未反應的四氟氯乙烷進行循環(huán)時,CFC 114在反應條件下可歧化形成CFC 115。
在申請人的歐洲專利申請EP776878中,公開了一種用來制備非常低殘量CFC115的五氟乙烷的方法。該化合物是通過四氟氟乙烷CF3CHClF(HCFC 124)的氣相歧化以形成HFC 125和HCFC 123的,是在由負載在AlF3的氧化鉻Cr2O3所形成的催化劑存在下,接觸時間為15-30秒,溫度范圍為140-180℃的條件下進行的。在溫度范圍為260-300℃時,接觸時間降至0.1-1秒。實施例表明,CFC 115的數(shù)量是很低的,在某些情形可以忽略,但是其HFC 125收率不能令人滿意,HFC125/HCFC 123的摩爾比常常非常接近于1。
覺得有必要制備基本不含有雜質(zhì)特別是CFC 115的HFC 125,相對于現(xiàn)有技術(shù),它同時具有提高的收率和純度。
這些技術(shù)難題的解決,已經(jīng)可以通過下文所述的方法實現(xiàn)。
本發(fā)明的一個主題是一種方法,其中的五氟乙烷HFC 125是通過氣態(tài)四氟氯乙烷HCFC 124的歧化而獲得的,反應條件為溫度范圍為200-300℃,優(yōu)選為250-280℃,在三價鉻氧化物(Cr2O3)催化劑上,優(yōu)選是負載型的,優(yōu)選載體為氟化鋁,進料HF的用量滿足HCFC 124/HF的摩爾比范圍為10/1-1/1,優(yōu)選為2/1-1/1。
與催化劑的接觸時間,是以催化劑體積與工作溫度和壓力下氣流的體積兩者之比計算的,其范圍為1-50秒,優(yōu)選為5-30秒。
對壓力不作嚴格要求,通常是在大氣壓(1atm)或更高的壓力下工作。例如,可在壓力高達5atm或更高壓力下進行操作。
在該方法中,隨意地,可采用惰性氣體如氮氣作為反應氣的稀釋劑。
負載催化劑是通過使用氯化鉻溶液和氟化鋁載體以通常稱作“干法浸漬”方法而制備的,如EP408005中所述,在此可引入作為參考。
在浸漬結(jié)束之后,催化劑必須要進行活化處理操作可直接在用于歧化的反應器內(nèi)進行,是通過在惰性氣流于約400℃的溫度下鍛燒4-8小時,接著在360℃下用無水HF處理12-24小時。
用作載體的氟化鋁可由氧化鋁的氟化而得到,相應于化學計量的,其氟含量不低于90%,優(yōu)選不低于95%。
通常,AlF3主要是形成γ相,如FR1383927所述,它具有的表面積一般范圍在25-35m2/g。如果催化劑是用于流化床中,則該載體具有適合這類反應器的顆粒粒度,這些對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。負載型催化劑中的鉻含量變化范圍為1-15重量%。
根據(jù)本發(fā)明的方法,它可提高收率,以得到的HFC 125/已經(jīng)反應的HCFC 124的摩爾比計,它最高可達到70%和更高,同時能維持CFC 115/HFC 125和CFC114/HCFC 124的重量比低于或等于1000ppm。
反應優(yōu)選是以連續(xù)方式進行的,催化劑是用在流化床中的。
下述的實施例將對本發(fā)明作具體的說明,但不是用來限定本發(fā)明的范圍。實施例1a催化劑的制備用于流化床的催化劑是按照EP408005所述的干法浸漬方法制備的,是采用含有CrCl3·6H2O的水溶液浸漬顆粒狀的AlF3,鉻鹽與AlF3的重量比為0.492∶1。
AlF3,主要是呈γ形式且其比表面積為26m2/g,用CrCl3·6H2O的水溶液對其進行浸漬,其用量為每千克AlF3使用的鉻鹽492克。
由492g六水氯化鉻溶于152ml水所組成的溶液,其體積為450ml,分成大致相等的三份,加入到AlF3(1千克)中。在每次的添加之后,在大氣壓下于120℃干燥催化劑4小時。最后對催化劑進行篩分,并轉(zhuǎn)移到一個管狀反應器以待活化。
活化是通過先使氮氣流在400℃流過反應器10小時,接著在不低于350℃的溫度下使無水HF氣流流過反應器24小時。
催化劑中的最終鉻含量為8重量%。對比例1b按照現(xiàn)有技術(shù)(USP5345014)的方法在150-330℃的溫度下進行HCFC 124的歧比取300ml實施例1a制備的催化劑,其相應質(zhì)量為390g,輸入到管狀因科鎳合金反應器中,其直徑為50mm,配帶有一個電熱器,維持其中的溫度在280℃。HCFC 124進料為185g/h,相當于1.36mol/h,接觸時間為18s。
從反應器中流出的氣體在水中鼓泡,以除去HCl和可能的痕量HF,接著用氣相色譜進行分析。采用的樣品是在自反應氣流入到反應器起始時的下述時間點取出的5.5、22和46.5小時?;旌衔锝M成的百分比是以mol%表示的。結(jié)果報導在表I中。
HFC 125/HCFC 123的摩爾比平均略低于2,CFC 115/HFC 125和CFC114/HCFC 124的重量比高,為百分單位數(shù)量級。未反應的HCFC 124循環(huán)使用。
在表III中報導了HFC 125的收率,以HFC 125/已經(jīng)反應的HCFC 124的摩爾比計,其平均數(shù)值為63%。實施例1c按照本發(fā)明進行HCFC 124與HF的反應在運行了70小時之后,加入20g/h(1.0mol/h)的HF氣流。HCFC124/HF的摩爾比為1.36∶1。對在72、90.5、94.5、98.5小時的時刻所采樣品進行分析。結(jié)果報導在表II中。
從表I和II可以知道在本發(fā)明的方法中,與按照現(xiàn)有技術(shù)進行的反應相比,HFC 125/HCFC 123的摩爾比平均從2.1提高到2.9,同時,CFC 115/HFC 125和CFC 114/HCFC 124的重量比降低。
從表III可知,以HFC 125/已經(jīng)轉(zhuǎn)化的HCFC 124的摩爾比定義的HFC 125的收率,與在先前的對比例1b中所述方法所獲得的數(shù)值相比,有了顯著的提高。
根據(jù)本發(fā)明實施例1c中,有用產(chǎn)品的平衡是很有利的,由于HCFC 124可完全循環(huán)到反應器中,HCFC 123的數(shù)量降低,比實施例1b中的數(shù)量平均要低3.5倍。在連續(xù)的工業(yè)化過程中,它具有非常顯著的優(yōu)勢。2,2-二氯,1,1,1-三氟乙烷CF3-CHCl2不能象這樣地進行循環(huán),因而必須要對它進行處理或以其它的形式再利用,例如將它轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N可用于該方法的氟碳化合物。在按照現(xiàn)有技術(shù)的實施例1b中,正如所述的,其中有顯著數(shù)量的123。
表I
表II
*檢測不到
權(quán)利要求
1.一種獲得五氟乙烷HFC 125的方法,是通過氣態(tài)四氟氯乙烷HCFC 124的歧化而獲得的,反應條件為溫度范圍在200-300℃,在三價鉻氧化物(Cr2O3)催化劑上,任選負載型的,優(yōu)選載體為氟化鋁,進料HF的用量滿足HCFC 124/HF的摩爾比范圍為10/1-1/1,優(yōu)選2/1-1/1。
2.權(quán)利要求1所述的方法,其中的溫度范圍為250-280℃。
3.權(quán)利要求1-2所述的方法,其中的與催化劑的接觸時間范圍為1-50秒,優(yōu)選為5-30秒。
4.權(quán)利要求1-3所述的方法,其中的氟化鋁載體可由氧化鋁的氟化而得到,按照化學計量,其氟含量不低于90%,優(yōu)選是不低于95%。
5.權(quán)利要求4所述的方法,其中的氟化鋁主要是由γ相構(gòu)成的,其表面積變化范圍為25-35m2/g。
6.權(quán)利要求1-5所述的方法,其中負載型催化劑中的鉻含量變化范圍為1-15重量%。
7.權(quán)利要求1-6所述的方法,是在流化床中進行的。
全文摘要
一種通過氣態(tài)四氟氯乙烷HCFC124的歧化以制備五氟乙烷HFC125的方法,是在溫度范圍為200—300℃,在負載于氟化鋁上的三價鉻氧化物(Cr
文檔編號C07C19/08GK1277953SQ00118069
公開日2000年12月27日 申請日期2000年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月13日
發(fā)明者P·庫扎托, L·布拉甘特, F·里納爾迪 申請人:奧西蒙特公司