專利名稱：制備丙烯的多路進料方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從含有C5和/或C6組分的烴類原料流、優(yōu)選石腦油原料流制備丙烯的方法，其中利用多路進料將原料流的各組分加入到反應器的不同部分或加入到不同的反應器中。
背景技術：
丙烯是一種重要的商業(yè)化工品。一般地，丙烯大部分來自于通過蒸汽裂化的步驟產(chǎn)生的選擇性石油原料，該蒸汽裂化還產(chǎn)生了大量的其它物質(zhì)。有時，丙烯的缺乏導致了原料供應的不確定性、原料成本迅速增加以及從商業(yè)的觀點來看不希望出現(xiàn)的類似情況。同時由于烴類價值的不平衡性，只要能夠利用形成丙烯的有效方法，經(jīng)濟上通常更喜歡利用生成少量丙烯的蒸汽裂化的原料或操作條件。從高級烴類轉化成由C2和C3輕質(zhì)烯烴組成的反應混合物的方法是公知的。例如，EP 0 109 059 A和EP 0 109 060 A對將諸如丁烯的高級烴類轉化成輕質(zhì)烯烴的有效反應條件和催化劑提供了說明性的公開。同樣也認為美國序列號07/343,097對從高級烴類原料制備低級烯烴的現(xiàn)有方法提供了詳細的公開。在某些情況下，提供用于進一步提高丙烯產(chǎn)率的方法是有利的，這些方法將從低廉的高級烴類原料的轉化來制備丙烯。
制備丙烯的現(xiàn)有方法包括1.烯烴的歧化或復分解。例如參見美國專利3,261,879、3,883,606、3,915,897、3,952,070、4,180,524、4,431,855、4,499,328、4,504,694、4,517,401和4,547,617。
2.US 5,026,936，其公開了通過將原料與沸石進行反應而從C4和高級烴類來選擇性地制備丙烯，然后將生成的乙烯傳遞到將乙烯進一步轉化成丙烯的復分解區(qū)。還可參見美國專利號5,026,935、5,171,921和5,043,522。
3.US 5,043,522，其公開了利用ZSM-5和C4+原料來制備包括丙烯在內(nèi)的輕質(zhì)烯烴。
4.美國專利號4,830,728公開了利用流化床催化裂化(FCC)裝置來最大化烯烴產(chǎn)物。FCC裝置具有兩個獨立、由其可將不同的原料流引入的上升管。將上升管的操作進行設計從而在一個上升管中適當?shù)拇呋瘎┠軌蜣D化重瓦斯油，在另一個上升管中另一種適當?shù)拇呋瘎┠軌蛄鸦p質(zhì)烯烴/石腦油原料。可以改變重瓦斯油上升管內(nèi)的條件而將汽油或烯烴產(chǎn)物最大化。將所期望的產(chǎn)物最大化的主要方法是利用特定的催化劑。
5.US 5,069,776記載了通過將原料與含有沸石的沸石催化劑移動床進行接觸而轉化烴類原料的方法，其中沸石孔徑為0.3至0.7nm，溫度為大于約500℃，停留時間小于約10秒鐘。烯烴用形成的相對較小飽和度的氣態(tài)烴來制備。同時，美國專利號3,928,172公開了將烴類原料轉化的方法，其中于ZSM-5催化劑存在下將所述的原料進行反應來制備烯烴。
6.共同待審的申請美國序列號09/072,632公開了通過選擇某種反應條件和某種催化劑來改善丙烯產(chǎn)率的方法。
將烴類進行熱轉化和催化轉化而生成烯烴是重要的工業(yè)方法，其每年生產(chǎn)了數(shù)百萬磅的烯烴。由于大量生產(chǎn)，所以在操作效率方面較小的改進可轉換成巨大的利潤。催化劑在烴類到烯烴的更高選擇性轉化方面起著重要的作用。
在天然的和合成的沸石中發(fā)現(xiàn)了重要催化劑的同時，也認識到諸如記載于美國專利4,440,871中的硅鋁磷酸鹽(SAPO)的非-沸石分子篩也提供了用于通過裂化來選擇性地制備輕質(zhì)烴類和烯烴的優(yōu)良催化劑。SAPO分子篩具有通過氧原子連接的AlO4、SiO4和PO4四面體網(wǎng)絡。網(wǎng)絡中的負電荷由可交換的質(zhì)子或諸如堿金屬或堿土金屬離子的陽離子來平衡。晶體網(wǎng)絡形成的間隙空間或通道能夠?qū)APO用作分離過程和催化反應的分子篩。存在大量的已知SAPO結構。SAPO催化劑的合成和催化活性記載于US 4,440,871中。
將與沸石(包括稀土交換的沸石)混合的SAPO催化劑用于瓦斯油的裂化(美國專利號5,318,696)是公知的。美國專利號5,456,821和5,366,948記載了具有提高的丙烯選擇性的裂化催化劑，該催化劑是磷處理的沸石與SAPO或稀土交換的沸石的第二催化劑的混合物。用于催化裂化的稀土處理的沸石催化劑記載于美國專利號5,380,690、5,358,918、5,326,465、5232,675和4,980,053中。因此，在該技術方面需要提供更多的方法來提高從諸如石腦油原料的高級烯烴原料來制備丙烯的產(chǎn)率。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及從含有C5和/或C6組分的烴類原料流制備丙烯的方法，該方法包括，將烴類原料流的輕組分和重組分分別引入含有一種或多種催化劑的反應器中，其中原料流的輕組分具有120℃或更低的沸點，原料流的重組分是在除去了輕組分后所留下的部分。
附圖簡述

圖1和圖2描述了多路進料加入到一個或多個反應器中的可能結構。在圖2中，A和B代表不同的催化劑。
發(fā)明詳述烴類原料流本發(fā)明尤其涉及從含有C5和/或C6組分的烴類原料流制備丙烯的方法，該方法包括，將原料流的輕組分和重組分分別引入反應器中，其中的輕組分具有120℃或更低的沸點、更優(yōu)選100℃或更低、仍更優(yōu)選80℃或更低。原料流的重組分是在除去了輕組分后所留下的部分。在優(yōu)選的實施方案中，輕組分含有C5和/或C6組分。在尤其優(yōu)選的實施方案中，輕組分含有至少50wt％、優(yōu)選至少75wt％、更優(yōu)選至少90wt％、更優(yōu)選至少98wt％的在烴類原料流、優(yōu)選輕質(zhì)催化裂化石腦油原料流中存在的C5和/或C6組分。在另一種實施方案中，輕組分含有至少50wt％、優(yōu)選至少75wt％、更優(yōu)選至少90wt％、更優(yōu)選至少98wt％的在烴類原料流、優(yōu)選輕質(zhì)催化裂化石腦油原料流中存在的C5組分。
C5和C6組分是指含有分別具有5個或6個碳原子的線型的、支化的或環(huán)狀的石蠟、烯烴或芳香族化合物的烴類原料流。該例子包括戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、戊烯、戊二烯、環(huán)戊二烯、己烯、己二烯和苯。
烴類原料流的重組分通常包括比輕組分多一個以上的碳的烴。在一種實施方案中，重組分包含具有7個或更多個碳原子的烴，通常是7至12個碳原子。該例子包括庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、甲苯等等。
本發(fā)明的方法可用于任何含有烯烴、尤其是C5和/或C6組分的、可分成輕餾分和重餾分的烴類原料流。在優(yōu)選的實施方案中，催化裂化或熱裂化的石腦油物流或其餾分是烴類原料流。該物流可得自任何適當?shù)膩碓?，例如，其可來自瓦斯油和殘油的流化床催化裂?FCC)或來自殘油的延遲焦化或流化床焦化。在一種實施方案中，本發(fā)明的實施所用的烴類原料流來自于瓦斯油和殘油的流化床催化裂化，該烴類原料流通常富含烯烴和/或二烯烴中，但石蠟較少。
適于本發(fā)明實施的優(yōu)選催化裂化的石腦油物流包括于石腦油范圍內(nèi)沸騰的物流或餾分，該物流或餾分含有約5wt％至約70wt％、優(yōu)選約10wt％至約60wt％、更優(yōu)選約10wt％至50wt％的石蠟和約10wt％、優(yōu)選約20wt％至約70wt％的烯烴。原料還可含有環(huán)烷烴和芳香族化合物。石腦油沸騰范圍物流通常是于18℃～22℃、優(yōu)選18℃～149℃沸騰的物質(zhì)。
催化劑在本發(fā)明的實施中可以利用的催化劑包括平均孔徑小于約0.7納米(nm)的結晶沸石，所述的結晶沸石包含約10wt％至約50wt％的全部流化的催化劑組合物。優(yōu)選選自中孔徑(＜0.7nm)的結晶硅鋁酸鹽族的結晶沸石，又稱為沸石。有時孔徑還稱作有效孔徑，其可利用標準吸附技術和烴類化合物的已知最小動力學直徑來測定。參見Breck，沸石分子篩，1974和Anderson等，J.Catalysis 58，114(1979)。
在本發(fā)明的實施中所用的中孔徑沸石記載于“沸石結構類型圖表集”，eds.W.H.Meier和D.H.Olson，Butterworth-Heineman，第三版，1992。中孔徑沸石通常的孔徑約為5埃至約7埃，包括諸如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON結構類型的沸石(沸石命名的IUPAC委員會)。該中孔徑沸石的非限制性的例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50和硅質(zhì)巖。最優(yōu)選記載于美國專利號3,702,886和3,770,614中的ZSM-5。ZSM-11記載于美國專利號3,709,979中；ZSM-12記載于美國專利號3,832,449中；ZSM-21和ZSM-38記載于美國專利號3,948,758中；ZSM-23記載于美國專利號4,076,842中；ZSM-35記載于美國專利號4,016,245中。
中孔徑沸石包括“結晶混合物其被認為是沸石合成過程中晶體或結晶區(qū)域內(nèi)發(fā)生斷層的結果。ZSM-5和ZSM-11的結晶混合物的例子記載于美國專利號4,229,424中。結晶混合物本身是中孔徑沸石，不能將其混淆于沸石的物理混合物，在沸石的物理混合物中，不同沸石的微晶的不同晶體以物理方式存在于相同的催化劑組合物或水熱反應混合物中。
本發(fā)明的催化劑中可加入無機氧化物基質(zhì)組分。無機氧化物基質(zhì)組分將催化劑組分粘接在一起使得催化劑的硬度提高足以經(jīng)受顆粒間和反應器壁的碰撞。無機氧化物基質(zhì)從干燥后可將催化劑組分粘接在一起的無機氧化物溶膠或凝膠制備。優(yōu)選的無機氧化物基質(zhì)不具有催化活性，其由硅和鋁的氧化物組成。優(yōu)選將獨立的氧化鋁相與無機氧化物基質(zhì)結合。鋁羥基氧化物-g-氧化鋁類、勃姆石、水鋁石、和諸如α-氧化鋁、β-氧化鋁、x-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、γ-氧化鋁和r-氧化鋁的過渡氧化鋁可以使用。優(yōu)選的氧化鋁種類是諸如三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石或doyelite的氫氧化鋁?；|(zhì)材料還可含有亞磷酸鋁或磷酸鋁。
本發(fā)明所用的優(yōu)選硅鋁磷酸鹽(SAPO)催化劑具有PO2+、AlO2-和SiO2四面體單元的三維微孔晶體骨架結構，其基于無水的基本經(jīng)驗化學組成為mR(Si[x]Al[y]P[z])O[2]，其中″R″表示存在于晶體內(nèi)孔體系中的至少一種有機模板劑；″m″表示每摩爾(Si[x]Al[y]P[z])O2中R的摩爾數(shù)，其數(shù)值為0～0.3，在每種情況下的最大值取決于模板劑的分子大小以及所涉及的具體硅鋁磷酸鹽類的孔體系的有效空隙體積，″x″、″y″和″z″分別表示以四面體氧化物存在的硅、鋁和磷的摩爾分數(shù)，下面列出了″x″、″y″和″z″的值。
摩爾分數(shù)x y z0.010.470.520.940.010.050.980.010.010.390.600.010.010.600.39當按照記載于美國專利4,440,871中的方法合成上述催化劑時，上式中″m″的最小值是0.02。在本發(fā)明所用的SAPO的優(yōu)選小類中，上式中″x″、″y″和″z″的值列于下表中摩爾分數(shù)x y z0.020.490.490.250.370.380.250.480.270.130.600.270.020.600.38優(yōu)選的SAPO催化劑包括SAPO-11、SAPO-17、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41和SAPO-44。
除了SAPO催化劑，適于本發(fā)明使用的催化劑包括金屬結合的鋁磷酸鹽(MeAPO和ELAPO)和金屬結合的硅鋁磷酸鹽(MeAPSO和ElAPSO)。MeAPO、MeAPSO、ElAPO和ElAPSO族具有包含于其骨架中的其它元素。例如，Me表示元素Co、Fe、Mg、Mn或Zn，El表示元素Li、Be、Ga、Ge、As或Ti。優(yōu)選的催化劑包括MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31和MeAPSO-41、MeAPSO-46、ElAPO-11、ElAPO-31、ElAPO-41、ElAPSO-11、ElAPSO-31和ElAPSO-41。
非-沸石的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO和EIAPSO類的微孔材料進一步記載于W.M.Meier，D.H.Olson和C.Baerlocher的“沸石結構類型的圖表集(第四版，Butterworths/Intl.Zeolite Assoc.(1996)和“沸石科學與實用介紹”，H.Van Bekkum，E.M.Flanigen和J.C.Jansen Eds.，Elsevier，New York，(1991)。)。
其它適當?shù)闹锌讖降姆肿雍Y包括諸如記載于美國專利號4,440,871中的SAPO-4和SAPO-11之類的硅鋁磷酸鹽(SAPO)、硅鉻酸鹽、硅酸鎵、硅酸鐵、諸如記載于美國專利號4,310,440中的ALPO-11之類的磷酸鋁(ALPO)、諸如記載于EP 229,295A中的TASO-45之類的硅鋁酸鈦(TASO)、記載于美國專利號4,254,297中的硅酸硼、諸如記載于美國專利號4,500,651中的TAPO-11之類的鋁磷酸鈦(TAPO)和硅鋁酸鐵。
選擇的催化劑還可包括選自IIA族、IIIA族、IIIB族至VIIBB族的陽離子和選自鈰、鑭、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥及其混合物的稀土陽離子。
其它有用的催化劑記載于美國專利5,675,050、國際申請WO91/18851、美國專利4,666,875和美國專利4,842,714中。
工藝在本發(fā)明的實施中，首先通過諸如單級閃蒸或多級閃蒸的傳統(tǒng)分離技術或通過蒸餾或分餾將烴類原料流分成輕組分和重組分，然后將其分別引入裝有催化劑的反應器。
反應器可以是含有催化劑的固定床、移動床、輸送線、上升管或流化床反應器。
反應于現(xiàn)有技術中通常公知的條件下進行。例如，優(yōu)選的條件包括催化劑的接觸溫度為約400℃～750℃、更優(yōu)選450℃～700℃、最優(yōu)選500℃～650℃。催化劑接觸過程優(yōu)選于約0.1Hr-1至約300Hr-1、更優(yōu)選約1.0Hr-1至約250Hr-1、最優(yōu)選約10Hr-1至約100Hr-1的重時空速(WHSV)下進行。接觸區(qū)的壓力可以是10～3040kPa，優(yōu)選101～304kPa，最優(yōu)選約101kPa。催化劑與原料(wt/wt)的比率為約3～12，優(yōu)選約4～10，其中催化劑的重量是催化劑復合物的總重。在一種實施方案中，可將蒸汽與原料流同時引入反應區(qū)，蒸汽占烴原料的最多約50wt％，或者蒸汽/烴類原料的比率是約10～250mol％、優(yōu)選約25～150mol％。反應區(qū)內(nèi)原料停留時間優(yōu)選小于約10秒鐘，例如約1～10秒種。
在一種實施方案中，將原料流的重組分在引入輕組分的位置之前引入反應器中。如圖1所示。優(yōu)選將原料流的重組分在與引入輕組分的位置相距反應室總長度的至少1/3的位置引入反應器。更優(yōu)選將原料流的重組分在與引入輕組分的位置相距反應室總長度的至少1/2的位置引入反應器。仍更優(yōu)選將原料流的重組分在與引入輕組分的位置相距反應室總長度的1/3至1/2的位置引入反應器。
原料流的多種組分可與相同的或不同的催化劑進行反應。在一種實施方案中，原料流的多種組分與相同的催化劑進行反應。在優(yōu)選的實施方案中，石腦油原料的重組分和輕組分在諸如SAPO-11、RESAPO-11、SAPO-41和/或RE SAPO-41之類的中孔硅鋁磷酸鹽催化劑上進行反應。
在另一種實施方案中，輕組分和重組分與不同的催化劑進行反應。優(yōu)選在本發(fā)明的實施中將烴類原料流的輕組分與諸如SAPO-11、SAPO-41、稀土離子交換的SAPO-11和/或稀土離子交換的SAPO-41之類的硅鋁磷酸鹽進行反應，同時重組分在諸如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48和/或ZSM-22之類的中孔結晶硅鋁酸鹽沸石上進行反應。
在另一種實施方案中，反應器是多級床式反應器，其中第一級床含有一種或多種諸如ZSM-5、ZSM-11和/或ZSM-22之類的中孔結晶硅鋁酸鹽沸石催化劑，將原料流的重組分引入反應器從而使其與沸石催化劑進行反應，第二級床含有諸如SAPO-11、SAPO-41、稀土SAPO-11和/或稀土SAPO-41之類的中孔硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑，將原料流的輕組分引入反應器從而使其與硅鋁磷酸鹽催化劑進行反應。
為了進一步提高丙烯的選擇性，在將原料引入之前對催化劑進行的預焦化也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。將有效量的單環(huán)芳香族化合物加入到反應區(qū)來提高丙烯對乙烯的選擇性也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。芳香族化合物可以來自于諸如重整過程裝置的外部來源或者其可由來自于瞬時過程的重石腦油再循環(huán)產(chǎn)物組成。
產(chǎn)物在此制備的丙烯優(yōu)選含有至少80摩爾％、優(yōu)選至少95摩爾％、更優(yōu)選97摩爾％的丙烯，按照生成的總的C3產(chǎn)物計。
在此描述的方法生成的產(chǎn)物含有至少20wt％的丙烯、優(yōu)選至少25wt％的丙烯，按照生成的總產(chǎn)物的重量計。
在另一種優(yōu)選的實施方案中，在此描述的方法不使用超級分餾器。
在另一種實施方案中，本發(fā)明涉及聚合丙烯的方法，該方法包括，利用在此描述的方法得到丙烯，然后在烯烴聚合催化劑存在下將丙烯與任選地其它烯烴接觸。在優(yōu)選的實施方案中，烯烴聚合催化劑可含有一種或多種齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、傳統(tǒng)型的過渡金屬催化劑、茂金屬催化劑、鉻催化劑或釩催化劑。
實施例在下面的實施例中，反應于50毫升固定床反應器中進行，該反應器于6磅/每平方英寸(0.04MPa)的控制壓力下運行。進料速率為0.36克/分鐘。將流出物流用在線氣相色譜進行分析。長為60米的柱子裝配有雙火焰離子化檢測器(FID)Hewlett Packard Model 5880。在實施例1、2和3中，將蒸汽稀釋劑在蒸汽與烴的比率為0.2的條件下加入到反應器中。在實施例4、5和6中，將蒸汽稀釋劑在蒸汽與烴的比率為1.5的條件下加入到反應器中。
實施例1(對比例)在該實施例中，制備由16.7wt％ 1-戊烯、1 5.6wt％ 1-己烯、11.4wt％1-庚烯、4.4wt％ 1-辛烯、1.3wt％壬烯、1.0wt％ 1-癸烯、11.7wt％正戊烷、11.5wt％正己烷、5.7wt％正庚烷、5.0wt％正辛烷、2.5wt％正壬烷、1.7wt％正辛烷、0.6wt％苯、2.8wt％甲苯和8.1wt％混合二甲苯組成的典型化合物的混合物來模擬煉油廠輕質(zhì)催化裂化的石腦油。然后將該模擬的輕質(zhì)催化石腦油在市售的ZSM-5催化劑上、于50hr-1的WHSV、590℃的溫度、蒸汽/烴為0.2的條件下進行裂化。
從表1可以看出，在市售的ZSM-5催化劑上將模擬的輕質(zhì)催化石腦油進行裂化得到的丙烯產(chǎn)率為19.8wt％，在C3物流中為95％的純度下。乙烯產(chǎn)率為4.7wt％。
實施例2(對比例)在該實施例中，將實施例1所用的相同的典型化合物的混合物在稀土SAPO-11催化劑上進行裂化。從表1可以看出，在稀土離子交換的SAPO-11催化劑上對該模擬的輕質(zhì)催化石腦油進行裂化得到的丙烯產(chǎn)率為24.4wt％，在C3物流中為95％的純度下。乙烯產(chǎn)率為5.1wt％。
實施例3在該實施例中，制備由60.0wt％ 1-戊烯和40.0wt％正戊烷組成的混合物來模擬煉油廠輕質(zhì)催化石腦油的C5餾分。同時制備由21.8wt％1-己烯、15.9wt％ 1-庚烯、6.2wt％ 1-辛烯、1.9wt％ 1-壬烯、1.4wt％1-癸烯、16.1wt％正己烷、8.0wt％正庚烷、7.0wt％正辛烷、3.5wt％壬烷、2.4wt％癸烷、0.8wt％苯、3.9wt％甲苯和11.3wt％混合二甲苯組成的混合物來模擬煉油廠輕質(zhì)催化石腦油的C6+餾分。將該模擬的C5餾分和C6+餾分在與實施例2相同的稀土離子交換的SAPO-11上分別進行裂化。計算在第二反應的停留時間來模擬原料流的縮短的停留時間，該原料流沿著反應器的注入點遠于第一餾分的注入點。
從表1可以看出，丙烯產(chǎn)率為26.0wt％，在C3餾分中為95％的純度下。乙烯產(chǎn)率提高到8.6wt％。該實施例說明了分解原料和在裂化催化劑上分別裂化原料餾分的好處。
實施例4(對比例)在該實施例中，制備由19.0wt％ 1-戊烯、20.4wt％ 1-己烯、15.1wt％1-庚烯、1.1wt％ 1-辛烯、10.4wt％正戊烷、14.7wt％正己烷、13.5wt％正庚烷、1.4wt％正辛烷、1.1wt％苯和3.3wt％甲苯組成的典型化合物的混合物來模擬另一種煉油廠輕質(zhì)催化石腦油。然后將該模擬的輕質(zhì)催化石腦油在市售的ZSM-5催化劑上于7.2hr-1的WHSV、600℃的溫度、蒸汽/烴為1.5的條件下進行裂化。
由表2可以看出，在市售的ZSM-5催化劑上對該模擬的輕質(zhì)催化石腦油進行裂化得到的丙烯產(chǎn)率為28.4wt％，轉化率為52.2wt％。乙烯產(chǎn)率為7.1wt％。丁烯產(chǎn)率為14.2wt％。
實施例5(對比例)在該實施例中，將實施例4所用的相同的典型化合物的混合物于3.1hr-1的重時空速在SAPO-11催化劑上進行裂化。從表2可以看出，在SAPO-11催化劑上對該模擬的輕質(zhì)催化石腦油進行裂化得到的丙烯產(chǎn)率為30.8wt％，轉化率為52.1wt％。乙烯產(chǎn)率為5.6wt％。丁烯產(chǎn)率為12.9wt％。
實施例6在該實施例中，制備由30％wt％ 1-戊烯、32.0wt％ 1-己烯、16wt％正戊烷和22wt％正己烷組成的混合物來模擬實施例4所用的煉油廠輕質(zhì)催化石腦油的C5/C6餾分。制備由42.5wt％ 1-庚烯、3.2wt％ 1-辛烯、38wt％正庚烷、3.8wt％正辛烷、3.1wt％苯和9.2wt％甲苯組成的混合物來模擬實施例4所用的煉油廠輕質(zhì)催化石腦油的C7+餾分。將該模擬的C5/C6餾分在SAPO-11上進行裂化，將C7+餾分在ZSM-5催化劑上進行裂化。計算在第二反應的停留時間來模擬原料流的縮短的停留時間，該原料流沿著反應器的注入點遠于第一餾分的注入點。將各種產(chǎn)率進行計算并將結果列于表2中。
從表2可以看出，丙烯產(chǎn)率為32.2wt％，轉化率為52.2wt％。乙烯產(chǎn)率為7.3wt％。丁烯產(chǎn)率減小到8.5wt％。該實施例說明分解原料和在兩種不同的催化劑上分別裂化原料餾分的好處。
表1
表2
本發(fā)明前面的一般描述和具體的實施方案是明顯的形式，雖然已經(jīng)舉例說明和描述了本發(fā)明的各種形式，但是在沒有偏離本發(fā)明的精神和范圍的條件下可以進行各種改進。因此并不是打算限制本發(fā)明。
權利要求
1.一種從含有C5和/或C6組分的烴類原料流制備丙烯的方法，該方法包括，將原料流的輕組分和原料流的重組分分別引入含有一種或多種催化劑的反應器中，其中原料流的輕組分具有120℃或更低的沸點范圍，原料流的重組分是在除去了輕組分后所留下的部分。
2.權利要求1所述的方法，其中烴類原料流是沸程為約18℃至約220℃的石腦油原料流，含有約5wt％至約70wt％的石蠟和約10wt％至約70wt％的烯烴。
3.權利要求1所述的方法，其中原料流的輕組分含有至少75wt％的在原料流中存在的C5和/或C6組分。
4.權利要求1所述的方法，其中原料流的輕組分含有至少90wt％的在原料流中存在的C5和/或C6組分。
5.權利要求1所述的方法，其中原料流的輕組分含有至少98wt％的在原料流中存在的C5和/或C6組分。
6.前述任一項權利要求所述的方法，其中原料流是催化裂化的石腦油。
7.前述任一項權利要求所述的方法，其中原料流是熱裂化的石腦油。
8.前述任一項權利要求所述的方法，其中在將烴原料流的重組分引入反應器的位置之前的位置將輕組分引入反應器。
9.前述任一項權利要求所述的方法，其中將原料流的重組分在與引入輕組分的位置相距反應室總長度的至少1/3的位置引入反應器。
10.權利要求8所述的方法，其中將原料流的重組分在與引入輕組分的位置相距反應室總長度的至少1/2的位置引入反應器。
11.權利要求8所述的方法，其中將原料流的重組分在與引入輕組分的位置相距反應室總長度的1/3至1/2的位置引入反應器。
12.前述任一項權利要求所述的方法，其中催化劑包含中孔硅鋁磷酸鹽催化劑。
13.前述任一項權利要求所述的方法，其中催化劑包含SAPO-11、RE SAPO-11、SAPO-41和/或RE SAPO-41。
14.前述任一項權利要求所述的方法，其中，反應器是多級床反應器。
15.權利要求14所述的方法，其中第一級床包含一種或多種中孔硅鋁酸鹽沸石催化劑，將原料流的重組分引入反應器從而使其與沸石催化劑進行反應。
16.權利要求15所述的方法，其中第二級床反應器含有一種或多種硅鋁磷酸鹽，將輕組分引入反應器從而使其與硅鋁磷酸鹽進行反應。
17.權利要求15所述的方法，其中沸石催化劑是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48和/或ZSM-22。
18.權利要求16所述的方法，其中硅鋁磷酸鹽是SAPO-11、RESAPO-11、SAPO-41和/或RE-SAPO-41。
19.權利要求1所述的方法，其還包含第二反應器，其中將原料流的輕組分引入第一反應器，將原料流的重組分引入第二反應器。
20.權利要求19所述的方法，其中第一反應器中存在一種或多種硅鋁磷酸鹽。
21.權利要求19所述的方法，其中第二反應器中存在一種或多種中孔硅鋁酸鹽沸石。
22.權利要求19-21所述的方法，其中硅鋁磷酸鹽包含一種或多種的SAPO-11、SAPO-41、RE SAPO-11和RE-SAPO-41。
23.權利要求19-21所述的方法，其中沸石包含一種或多種的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48和ZSM-22。
24.前述任一項權利要求的所述的方法，其中該方法不使用超級分餾器。
25.前述任一項權利要求所述的方法，其中生成的產(chǎn)物含有至少20wt％丙烯，按照生成的總產(chǎn)物的重量計。
26.權利要求1或權利要求3至25所述的方法，其中烴類原料流是沸程為約18℃至約220℃的石腦油原料流。
27.權利要求1或權利要求3至25所述的方法，其中烴類原料流是沸程為約18℃至約149℃的石腦油原料流。
28.一種聚合丙烯的方法，該方法包括，利用前述權利要求的任何一項所述的方法來制備丙烯，然后將丙烯和任選地其它烯烴與烯烴聚合催化劑進行接觸。
29.前述任一項權利要求所述的方法，其中烯烴聚合催化劑包含一種或多種齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、鉻催化劑或釩催化劑。
30.前述任一項權利要求所述的方法，其中輕組分的沸點范圍為100℃或更低。
31.前述任一項權利要求所述的方法，其中輕組分的沸點范圍為80℃或更低。
全文摘要
本發(fā)明涉及從含有C
文檔編號C07C4/04GK1387558SQ00815332
公開日2002年12月25日 申請日期2000年11月9日 優(yōu)先權日1999年11月9日
發(fā)明者陳誕仁, G·F·斯坦茲, P·K·萊德維格, P·A·魯茲斯卡 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司