專(zhuān)利名稱(chēng)：1，1－二芳基－3－鹵代丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于空穴傳輸材料中間體1，1-二芳基-3-鹵代丙烯制備的方法，屬于空穴傳輸材料中間體的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
丁二烯類(lèi)空穴傳輸材料是空穴傳輸材料的重要組成部分，由于丁二烯類(lèi)空穴傳輸材料具有較低的離子化電位和較高的空穴遷移率，近年來(lái)成為了人們研究的重點(diǎn)。但其中間體1，1-二芳基-3-鹵代丙烯的制備成本較高，從而限制了丁二烯類(lèi)空穴傳輸材料工業(yè)化生產(chǎn)。目前，該中間體的制備方法主要是采用二苯甲酮與鹵代甲烷為原料，經(jīng)格氏反應(yīng)先制得1，1-二芳基乙醇，再經(jīng)脫水，氯甲基化得到1，1-二芳基-3-氯丙烯(EP065956A1，1995-05-03；感光材料，1995，1∶22～25)。
以上述方法制備的1，1-二芳基-3-鹵代丙烯原料鹵代甲烷費(fèi)用高，且原料氯代甲烷和溴代甲烷為氣態(tài)，使用不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種1，1-二芳基-3-鹵代丙烯的制備方法，以該方法所制備的1，1-二芳基-3-鹵代丙烯成本低，且原料使用方便。
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種1，1-二芳基-3-鹵代丙烯的制備方法，其特征包括以下過(guò)程1.在反應(yīng)器中加入與鹵代芳烴摩爾比為0.01∶1的碘或1，2-二溴乙烷引發(fā)劑，以及加入與鹵代芳烴摩爾比為0.8∶1～1.2∶1的鎂粉，然后滴加鹵代芳烴的無(wú)水乙醚或四氫呋喃溶液，在30℃～40℃下反應(yīng)1～4h，制得格氏試劑。
2.向步驟1制得的格氏試劑中加入與格氏試劑摩爾比為0.8∶1～1.2∶1的芳基乙酮，反應(yīng)1～5h，之后用濃度為0.05mol/L～0.5mol/L的硫酸或鹽酸水解，再經(jīng)分液、飽和碳酸鈉水溶液堿洗、干燥、蒸餾，得到的粗產(chǎn)物再用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到1，1-二芳基乙醇。
3.1，1-二芳基乙醇在冰醋酸溶液中于110℃～120℃下回流1h～8h，制得1，1-二芳基乙烯；再加入與1，1-二芳基乙醇摩爾比為1.1∶1～1.8∶1的多聚甲醛，通入與1，1-二芳基乙醇摩爾比為1.1∶1～1.3∶1的鹵代氫反應(yīng)2～7h，之后減壓蒸餾除去冰醋酸，粗產(chǎn)物再用苯或正辛烷重結(jié)晶或減壓蒸餾，制得1，1-二芳基-3-鹵代丙烯。
本發(fā)明的另一種制備方法，其特征包括以下過(guò)程
1.在反應(yīng)器中加入與鹵代芳烴摩爾比為0.01∶1的碘或1，2-二溴乙烷引發(fā)劑，以及加入與鹵代芳烴摩爾比為0.8∶1～1∶1的鎂粉，然后滴加鹵代芳烴的無(wú)水乙醚或四氫呋喃溶液，在30℃～40℃下反應(yīng)1～4h，制得格氏試劑。
2.向步驟1制得的格氏試劑中加入與格氏試劑摩爾比為0.8∶1～1.2∶1的3-鹵代芳基丙酮，反應(yīng)1～5h，之后用濃度為0.05mol/L～0.5mol/L的硫酸或鹽酸水解，再經(jīng)分液、飽和碳酸鈉水溶液堿洗、干燥、蒸餾，得到的粗產(chǎn)物再用苯重結(jié)晶，得到1，1-二芳基-3-鹵代丙醇。
3.1，1-二芳基-3-鹵代丙醇在冰醋酸溶液中于110℃～120℃下回流1～8h，之后減壓蒸餾除去冰醋酸，粗產(chǎn)物再用苯或正辛烷重結(jié)晶或減壓蒸餾，制得1，1-二芳基-3-鹵代丙烯。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例11，1-二苯基-3-氯丙烯的合成(1)1，1-二苯基乙醇的合成在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器的1000mL四口瓶中加入14.4g(0.6mol)鎂粉，200mL無(wú)水乙醚和1.52g(0.006mol)碘，攪拌下滴加含92.7g(0.6mol)溴苯的150mL無(wú)水乙醚溶液，控制反應(yīng)溫度在30℃～35℃，滴加完成后再反應(yīng)1h。然后滴加含60.0g(0.5mol)苯乙酮的150mL無(wú)水乙醚溶液，滴加完成后再反應(yīng)3h。之后將300mL濃度為0.1mol/L硫酸滴加到上述溶液中進(jìn)行水解，然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，有機(jī)相用飽和碳酸鈉水溶液洗滌一次，無(wú)水硫酸鎂干燥，除去溶劑，剩余物用乙酸乙酯重結(jié)晶得到產(chǎn)物88.7g，收率89.6％。
(2)1，1-二苯基-3-氯丙烯的合成在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器的250mL四口瓶中加入39.6g(0.2mol)1，1-二苯基乙醇和100mL冰醋酸，在110℃～120℃下反應(yīng)5h。冷卻到室溫，加入7.8g(0.26mol)多聚甲醛，將5L(0.22mol)氯化氫氣體在3h內(nèi)通入到反應(yīng)體系中，然后再反應(yīng)2h。減壓蒸餾除去溶劑，減壓下收集135～160℃的餾分，得到產(chǎn)物41.5g，收率91.0％。
實(shí)例21-苯基-1-對(duì)甲基苯基-3-溴丙烯的合成(1)1-苯基-1-對(duì)甲基苯基乙醇的合成取102.6g(0.6mol)對(duì)甲溴苯，12.0g(0.5mol)鎂，1.23g(0.006mol)1，2-二溴乙烷作引發(fā)劑，60g(0.5mol)苯乙酮，操作過(guò)程及其它實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)例1(1)相同，制得1-苯基-1-對(duì)甲基苯基乙醇89.7g，收率84.6％。
(2)1-苯基-1-對(duì)甲基苯基-3-溴丙烯的合成取21.2g(0.2mol)1-苯基-1-對(duì)甲基苯基乙醇，7.8g(0.26mol)多聚甲醛和0.22mol溴化氫，操作過(guò)程及其它實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)例1(2)相同，制得1-苯基-1-對(duì)甲基苯基-3-溴丙烯粗產(chǎn)物55.2g，用正辛烷重結(jié)晶得到產(chǎn)物49.5g，收率86.2％。
實(shí)例31，1-二對(duì)甲基苯基-3-氯丙烯的合成(1)1，1-二對(duì)甲基苯基-3-氯丙醇的合成在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器的1000mL四口瓶中加入12.0g(0.5mol)鎂粉，200mL四氫呋喃和1.52g(0.006mol)碘，攪拌下滴加含130.8g(0.6mol)對(duì)甲碘苯的200mL四氫呋喃溶液，控制反應(yīng)溫度在30℃～35℃，滴加完成后再反應(yīng)1h。然后滴加含84.3g(0.5mol)3-氯苯丙酮的200mL四氫呋喃溶液，滴加完成后再反應(yīng)2h。將300mL濃度為0.2mol/L的鹽酸滴加到上述溶液中進(jìn)行水解，用500mL苯萃取，然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，有機(jī)相用飽和碳酸鈉水溶液洗滌一次，無(wú)水硫酸鎂干燥，除去溶劑，剩余物用苯重結(jié)晶得到產(chǎn)物116.0g，收率84.5％。
(2)1，1-二對(duì)甲基苯基-3-氯丙烯的合成在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器的250mL四口瓶中加入54.9g(0.2mol)1，1-二對(duì)甲基苯基-3-氯丙醇和100mL冰醋酸，在110℃～120℃下反應(yīng)5h。之后冷卻到室溫，減壓蒸餾除去溶劑，剩余物用正辛烷重結(jié)晶得到產(chǎn)物37.1g，收率72.5％。
實(shí)例41，1-二對(duì)甲氧基苯基-3-氯丙烯的合成(1)1，1-二對(duì)甲氧基苯基-3-氯丙醇的合成取117.0g(0.5mol)對(duì)甲氧基碘苯，10.8g(0.45mol)鎂，0.94g(0.05mol)1，2-二溴乙烷作引發(fā)劑，79.4g(0.4mol)4′-甲氧基-3-氯苯丙酮，操作過(guò)程及其它實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)例3(1)相同，制得1，1-二對(duì)甲氧基苯基-3-氯丙醇102.6g，收率83.7％。
(2)1，1-二對(duì)甲氧基苯基-3-氯丙烯的合成取1，1-二對(duì)甲氧基苯基-3-氯丙醇61.3g(0.2mol)，操作過(guò)程及其它實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)例3(2)相同，制得1，1-二對(duì)甲氧基苯基-3-氯丙烯42.2g，收率73.1％。
權(quán)利要求
1.一種1，1-二芳基-3-鹵代丙烯的制備方法，其特征包括以下過(guò)程(1).在反應(yīng)器中加入與鹵代芳烴摩爾比為0.01∶1的碘或1，2-二溴乙烷引發(fā)劑，以及加入與鹵代芳烴摩爾比為0.8∶1～1.2∶1的鎂粉，然后滴加鹵代芳烴的無(wú)水乙醚或四氫呋喃溶液，在30℃～40℃下反應(yīng)1～4h，制得格氏試劑；(2).向步驟1制得的格氏試劑中加入與格氏試劑摩爾比為0.8∶1～1.2∶1的芳基乙酮，反應(yīng)1～5h，之后用濃度為0.05mol/L～0.5mol/L的硫酸或鹽酸水解，再經(jīng)分液、飽和碳酸鈉水溶液堿洗、干燥、蒸餾，得到的粗產(chǎn)物再用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到1，1-二芳基乙醇；(3).1，1-二芳基乙醇在冰醋酸溶液中于110℃～120℃下回流1h～8h，制得1，1-二芳基乙烯；再加入與1，1-二芳基乙醇摩爾比為1.1∶1～1.8∶1的多聚甲醛，通入與1，1-二芳基乙醇摩爾比為1.1∶1～1.3∶1的鹵代氫反應(yīng)2～7h，之后減壓蒸餾除去冰醋酸，粗產(chǎn)物再用苯或正辛烷重結(jié)晶或減壓蒸餾，制得1，1-二芳基-3-鹵代丙烯
2.一種1，1-二芳基-3-鹵代丙烯的制備方法，其特征包括以下過(guò)程(1).在反應(yīng)器中加入與鹵代芳烴摩爾比為0.01∶1的碘或1，2-二溴乙烷引發(fā)劑，以及加入與鹵代芳烴摩爾比為0.8∶1～1∶1的鎂粉，然后滴加鹵代芳烴的無(wú)水乙醚或四氫呋喃溶液，在30℃～40℃下反應(yīng)1～4h，制得格氏試劑；(2).向步驟1制得的格氏試劑中加入與格氏試劑摩爾比為0.8∶1～1.2∶1的3-鹵代芳基丙酮，反應(yīng)1～5h，之后用濃度為0.05mol/L～0.5mol/L的硫酸或鹽酸水解，再經(jīng)分液、飽和碳酸鈉水溶液堿洗、干燥、蒸餾，得到的粗產(chǎn)物再用苯重結(jié)晶，得到1，1-二芳基-3-鹵代丙醇；(3).1，1-二芳基-3-鹵代丙醇在冰醋酸溶液中于110℃～120℃下回流1～8h，之后減壓蒸餾除去冰醋酸，粗產(chǎn)物再用苯或正辛烷重結(jié)晶或減壓蒸餾，制得1，1-二芳基-3-鹵代丙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種1，1－二芳基－3－鹵代丙烯制備的方法，屬于空穴傳輸材料中間體的制備技術(shù)。制備方法之一過(guò)程包括以鹵代芳烴和芳基乙酮為原料，經(jīng)格氏反應(yīng)先制得1，1－二芳基乙醇，經(jīng)脫水得到1，1－二芳基乙烯，再與多聚甲醛、鹵化氫反應(yīng)制得1，1－二芳基－3－鹵代丙烯；制備方法之二過(guò)程包括以鹵代芳烴和3－鹵代芳基丙酮為原料，經(jīng)格氏反應(yīng)制得1，1－二芳基－3－鹵代丙醇，再經(jīng)脫水即可制得1，1－二芳基－3－鹵代丙烯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所采用的原料鹵代芳烴、芳基乙酮和3－鹵代芳基丙酮與現(xiàn)有技術(shù)采用的二芳基甲酮、鹵代甲烷相比價(jià)格便宜、使用方便，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物收率高，適合工業(yè)化生成。
文檔編號(hào)C07C21/00GK1651371SQ200410093958
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者李祥高, 吳安樹(shù), 何莉莉, 王世榮 申請(qǐng)人:天津大學(xué)