專利名稱：環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的方法。
環(huán)己酮最重要的應(yīng)用是制備尼龍-6的原料己內(nèi)酰胺、尼龍-66的原料己二酸，絕大多數(shù)的環(huán)己酮用于這兩種合成。環(huán)己烷氧化生成環(huán)己酮的同時副產(chǎn)環(huán)己醇。環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇是新開發(fā)的工藝。環(huán)己醇通過催化脫氫生產(chǎn)環(huán)己酮是主要生產(chǎn)己二酸工藝路線的組成部分，也是生產(chǎn)環(huán)己酮的重要方法之一。目前，盡管催化劑體系、型號各不相同，但是環(huán)己醇催化脫氫工業(yè)化的工藝均為氣相法。
環(huán)己醇?xì)庀嗝摎浜铣森h(huán)己酮在熱力學(xué)上受氣相化學(xué)平衡的制約，是可逆的吸熱反應(yīng)。研究過的催化劑體系較多，工業(yè)應(yīng)用的主要有鋅鈣、銅鎂、銅鋅和銅硅體系催化劑。如果環(huán)己醇脫氫要獲得高的單程轉(zhuǎn)化率，必須在380～450℃的高溫下進(jìn)行。鋅鈣催化劑操作溫度370～420℃，平衡轉(zhuǎn)化率高，但由于反應(yīng)溫度高，環(huán)己酮選擇性較差。以提高選擇性為目標(biāo)，開發(fā)了以銅系為主的低溫型催化劑，但是操作溫度降低到220～350℃，環(huán)己醇單程轉(zhuǎn)化率明顯下降。中國專利CN 1056067A“多組分環(huán)己醇脫氫催化劑”介紹了一種含CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na的催化劑，經(jīng)活化，反應(yīng)溫度在250時，轉(zhuǎn)化率保證值65％以上，選擇性99.5～100％。
目前環(huán)己醇?xì)庀嗝摎涫褂玫拇呋瘎┲饕倾~系催化劑，反應(yīng)溫度220～300℃，盡管具有高達(dá)99％的環(huán)己酮選擇性，但是環(huán)己醇單程轉(zhuǎn)化率維持在50～65％，造成未反應(yīng)的環(huán)己醇在產(chǎn)品精制和脫氫反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)量增加，導(dǎo)致能耗、物耗增加，環(huán)己酮選擇性、收率下降。為此人們采取各種措施來提高環(huán)己醇單程轉(zhuǎn)化率。提高反應(yīng)溫度是一種常用的方法。中國專利CN1056067A“多組分環(huán)己醇脫氫催化劑”中為了保持較高的單程轉(zhuǎn)化率，不得不采用較高反應(yīng)溫度，致使該催化劑使用壽命受到影響。由于環(huán)己醇?xì)庀嗝摎渖森h(huán)己酮是體積增大的反應(yīng)，降低分壓有利于環(huán)己醇脫氫，中國專利CN1207383A“環(huán)己醇脫氫方法的改進(jìn)”采用連續(xù)向脫氫反應(yīng)器中加入不含氯離子的水蒸氣，可提高環(huán)己醇單程轉(zhuǎn)化率，但是分壓降低作用有限，難以較大幅度提高環(huán)己醇單程轉(zhuǎn)化率，能耗增加。Bull.Chem.Soc.Jpn.，1993，(66)1699的Kuno等研究了用三甲基氯硅烷改性的水合氧化鋯作脫氫催化劑均相脫氫反應(yīng)。當(dāng)用丙酮和苯為氫接受劑時，其轉(zhuǎn)化率為98％，選擇性為100％，但分離困難、催化劑壽命很短，尚不具備工業(yè)應(yīng)用價值。美國專利USP4918239“環(huán)己醇氧化脫氫制備環(huán)己酮的方法”通過另加一定濃度的氣相氧化劑到環(huán)己醇進(jìn)料中，在CuO-ZnO催化劑上180～280℃氧化脫氫來提高轉(zhuǎn)化率，然而，與脫氫方法相比其選擇性有所下降。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻(xiàn)中存在環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率低，環(huán)己酮收率低，反應(yīng)只能在較高溫度及氣-固相條件下反應(yīng)的缺點，提供一種新的環(huán)己醇液相脫氫制環(huán)己酮的方法。該方法具有適用于液-固相脫氫反應(yīng)，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，且環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率高，環(huán)己酮收率高的特點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的方法，以環(huán)己醇為原料，在銅系脫氫催化劑存在下，在反應(yīng)溫度為150～400℃，反應(yīng)壓力以表壓計為0～3.5MPa條件下，液相脫氫得環(huán)己酮。
上述銅系脫氫催化劑以重量百分比計包括以下組份a)銅的金屬或氧化物20～74％；b)鈀或/和鉑的金屬或氧化物0.001～2.0％；c)至少一種選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯或鈦的金屬或氧化物24～78％。
上述技術(shù)方案中反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為190～250℃，反應(yīng)壓力以表壓計優(yōu)選范圍為0.5～1.2MPa。以重量百分比計銅的金屬或氧化物用量優(yōu)選范圍為34～54％，鈀或/和鉑的金屬或氧化物用量優(yōu)選范圍為0.01～1.0％，至少一種選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯或鈦的金屬或氧化物用量優(yōu)選范圍為43～63％。鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯或鈦的金屬或氧化物中至少一種選自鎂、鈣、鍶或鋇的金屬或氧化物，其用量以重量百分比計為0.1～5％，其優(yōu)選范圍為0.5～2％。以重量百分比計，脫氫催化劑的優(yōu)選方案為還含有至少一種選自鈉、鉀或銫的金屬或氧化物，其用量為0.01～2.0％，用量的優(yōu)選范圍為0.05～1.0％。所用催化劑的組成中銅的組份可以金屬形式加入或金屬和金屬的還原前軀體金屬氧化物的形式加入，其中金屬氧化物的加入量以重量百分比計為0～0.7％。
本發(fā)明中使用的液相脫氫催化劑，可以通過諸如混合法、浸漬法、沉淀法的常用的氧化物催化劑制備方法制得催化劑前驅(qū)體，再通過含有諸如氫氣等還原性氣體的氣相混合物活化來制得催化劑。例如，由金屬鹽類與沉淀劑進(jìn)行均勻共沉淀反應(yīng)、過濾、干燥、焙燒制得催化劑前驅(qū)體，再通過氫氣和氮氣的氣相混合物在活化溫度250～300℃、高空速、活化時間6～36小時活化來制得催化劑。具體制備如下1、以去離子水溶解250克按規(guī)定需要配比配制1升硝酸銅水溶液，配制1升硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鋁的水溶液；2、以去離子水溶解180～300克按規(guī)定需要配比配制1升可溶性鋅鹽的水溶液，諸如硝酸鹽，或者醋酸鹽，或者甲酸鹽，或者草酸鹽的水溶液；3、以去離子水溶解150～300克按規(guī)定需要配比配制1升硅、鉻、錳、鎳、鋯或者鈦鹽的水溶液；4、以去離子水溶解200克按規(guī)定需要配比配制1升氫氧化鈉的水溶液；5、將上述配制成的硝酸銅水溶液，硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鋁的水溶液，鋅鹽水溶液，硅、鉻、錳、鎳、鋯或者鈦鹽的水溶液，按200～800∶1～400∶100～600∶0～400體積比混合，制成混合溶液A；6、在溫度40～95℃，pH值7.2～13，不斷攪拌的條件下，將以上配制成的氫氧化鈉水溶液與混合溶液A，并流加入沉淀反應(yīng)器，沉淀0.5～5.0小時。
7、接著在溫度50～95℃，pH值7.5～12，攪拌的條件下，老化0.5～5小時，制得銅、鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、硅、鉻、錳、鎳、鋯或者鈦的氫氧化物混晶沉淀物。
8、用過濾方法將混晶混合物從溶液中分離出來，并且多次水洗。
9、用按規(guī)定需要配比配制的可溶性的鈀鹽或者鉑鹽水溶液、選自鈉、鉀或者銫的氫氧化物按規(guī)定需要配比配制的水溶液，分別浸漬混晶沉淀物。
10、在100～135℃烘干混晶沉淀物，再加1～5％石墨混合碾磨，通過80目篩。
11、在320～600℃焙燒1～8小時，吸水份回潮后，按通常的成型方法制得催化劑產(chǎn)品。
12、催化劑產(chǎn)品經(jīng)氫氣在180～300℃、壓力0.5～1.5MPa、WHSV150～1500/小時-1條件下還原，得到用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑。
該環(huán)己醇液相脫氫催化劑用于環(huán)己醇液相脫氫制備環(huán)己酮的適宜反應(yīng)條件是保證反應(yīng)體系是液相。當(dāng)環(huán)己醇脫氫反應(yīng)溫度一般范圍為150～400℃，最佳范圍為190～250℃；反應(yīng)壓力一般范圍為常壓～3.5MPa，最佳范圍為03～1.2MPa時，環(huán)己醇單程轉(zhuǎn)化率70～100％，環(huán)己酮選擇性85～96％。原料環(huán)己醇不必氣化由載氣帶入反應(yīng)器，可直接液相進(jìn)樣，進(jìn)行液相催化脫氫反應(yīng)，能耗降低。由于在適宜的反應(yīng)條件下該催化劑脫氫生成的氫氣與反應(yīng)原料環(huán)己醇、反應(yīng)產(chǎn)物之一的環(huán)己酮在氣液相中組成分布相差很大，脫氫生成的氫氣大部分立即脫離液相反應(yīng)體系，使得環(huán)己醇脫氫反應(yīng)不受液相化學(xué)平衡的制約，以獲得比環(huán)己醇?xì)庀嗝摎滢D(zhuǎn)化率高得多的環(huán)己醇液相脫氫轉(zhuǎn)化率70～100％，大大減少甚至沒有未反應(yīng)的環(huán)己醇在反應(yīng)部分、產(chǎn)品精制部分之間循環(huán)，能耗降低。在適宜的反應(yīng)條件下液相產(chǎn)物能把粘附于催化劑表面的高沸點雜質(zhì)如低聚物、酯類、X油等物質(zhì)夾帶離開反應(yīng)部分，不斷清洗催化劑表面，抑制進(jìn)一步結(jié)焦。該催化劑所用原料可是各種工藝路線合成的環(huán)己醇。尤其是低沸點雜質(zhì)少主要是環(huán)己酮含量低的環(huán)己醇。
本發(fā)明的方法中，使用的脫氫催化劑中，由于選用銅的金屬或氧化物作為主催化劑，使催化劑具有了較高的催化活性與選擇性。選用至少一種選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯或鈦的金屬或氧化物，更改善了催化劑的催化性能，使催化劑具有了更高的選擇性，同時可提高催化劑的活性與穩(wěn)定性。催化劑中選用鈀或/和鉑的金屬或氧化物，使催化劑具有了適應(yīng)液相催化脫氫的能力，同時進(jìn)一步提高了催化劑的活性，使催化劑能適于較低反應(yīng)溫度下反應(yīng)，加入堿金屬鈉、鉀或銫的金屬或氧化物可減少副反應(yīng)，有利于選擇性的提高。本發(fā)明中，在整個液相催化脫氫過程中，產(chǎn)物之一的氫氣不斷被排出反應(yīng)液體系，使反應(yīng)平衡不斷被打破，從而提高了原料環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率，提高了產(chǎn)物環(huán)己酮的收率。在本發(fā)明方法中，可適于較低溫度區(qū)150～190℃下進(jìn)行液相反應(yīng)，整個反應(yīng)中，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100％，產(chǎn)物環(huán)己酮收率最高可達(dá)81％，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實施例11、以去離子水溶解250克Cu(NO3)2，配制1升硝酸銅水溶液；2、以去離子水溶解250克Mg(NO3)2，配制1升硝酸鎂水溶液；3、以去離子水溶解200克Zn(NO3)2，配制1升硝酸鋅水溶液；4、以去離子水溶解290克Ni(NO3)3，配制1升硝酸鎳水溶液；5、以去離子水溶解200克NaOH，配制1升氫氧化鈉水溶液；6、將上述配制成的硝酸銅、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鎳水溶液，按550∶36.9∶300∶4.25的體積比混合，制成混合溶液A；7、在溫度60℃，pH值8.5，不斷攪拌的條件下，將以上配制成的氫氧化鈉水溶液與混合溶液A，并流加入沉淀反應(yīng)器，沉淀2小時。
8、接著在溫度65℃，pH值7.8，攪拌的條件下，老化1小時，制得銅、鋅、鎂、鎳的氫氧化物混晶沉淀物。
9、用過濾方法將混晶混合物從溶液中分離出來，并且多次水洗。
10、用0.05N的氯化鈀水溶液、0.05N氫氧化銫水溶液，分別浸漬混晶沉淀物。
11、在120℃烘干混晶沉淀物，再加4％石墨混合碾磨，通過80目篩。
12、在400℃焙燒3小時，吸水份回潮后，按通常的成型方法制得催化劑產(chǎn)品。
13、催化劑產(chǎn)品經(jīng)氫氣在250℃、壓力1.0MPa、WHSV300小時-1條件下還原，得到用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑。催化劑各組份的重量百分含量列于表1。實施例2～6按照實施例1的各步驟及條件制備催化劑，只是改變催化劑組份的種類及重量百分含量，制得的催化劑組成列于表1。
表1催化劑組分表
實施例7將實施例1～6制得的環(huán)己醇脫氫催化劑在不同的反應(yīng)條件下考評，反應(yīng)條件列于表2，反應(yīng)結(jié)果列于表3中。
表2
表權(quán)利要求
1.一種環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的方法，以環(huán)己醇為原料，在銅系脫氫催化劑存在下，在反應(yīng)溫度為150～400℃，反應(yīng)壓力以表壓計為0～3.5MPa條件下，液相脫氫得環(huán)己酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為190～250℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的方法，其特征在于反應(yīng)壓力以表壓計為0.5～1.2MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的方法。主要解決以往技術(shù)中存在環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率低,反應(yīng)只能在較高溫度及氣—固相條件下反應(yīng)的問題。本發(fā)明通過采用在反應(yīng)溫度150～400℃,反應(yīng)壓力為0～3.5MPa條件下,使用銅系脫氫催化劑,主要是以銅的金屬或氧化物為主體,添加鈀或/和鉑的金屬或氧化物以及選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯或鈦的金屬或氧化物為催化劑,液相脫氫技術(shù)方案,較好地解決了該問題,可用于環(huán)己醇液相脫氫制環(huán)己酮的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C45/00GK1381434SQ0111265
公開日2002年11月27日 申請日期2001年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月18日
發(fā)明者林衍華, 胡云光, 盧文奎, 劉俊濤, 王華文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院