專利名稱：從環(huán)已烷制備環(huán)已酮、環(huán)已醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，特別涉及由環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己醇過程中環(huán)己基氫過氧化物的分解方法。
制備環(huán)己酮、環(huán)己醇，通常是用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷，生成含環(huán)己基氫過氧化物的氧化混合物，然后處理這種氧化混合物，使其中的環(huán)己基氫過氧化物分解生成環(huán)己酮、環(huán)己醇，未反應(yīng)的環(huán)己烷進(jìn)行循環(huán)使用，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾得到環(huán)己酮、環(huán)己醇。環(huán)己基氫過氧化物的分解一般采用含Co2+的NaOH水溶液處理，其缺點(diǎn)是環(huán)己基氫過氧化物分解反應(yīng)生成環(huán)己酮、環(huán)己醇的分子收率不理想，一般在84％左右，NaOH的消耗較高，每噸環(huán)己酮消耗NaOH在100kg～150kg。
CN1105970A介紹了一種兩步分解的工藝，其特點(diǎn)是第一步處理后的水相不需分離，直接進(jìn)行第二步分解，但NaOH的消耗沒有降低。
CN1156714A采用含堿金屬碳酸鹽或羧酸鹽的堿金屬氫氧化物溶液處理環(huán)己烷氧化產(chǎn)物，可提高分解速度，但氫氧化鈉的消耗沒有降低。
CN1228755A等專利采用了固相催化劑來處理環(huán)己烷氧化產(chǎn)物，優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物無(wú)需分離，但催化活性難以維持，催化劑的壽命較短。
本發(fā)明的目的是提供一種從環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，使環(huán)己基氫過氧化物分解反應(yīng)生成環(huán)己酮、環(huán)己醇的分子收率明顯提高，NaOH的消耗顯著降低。
本發(fā)明的是這樣實(shí)現(xiàn)的A.在氧化反應(yīng)器中用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷生成含環(huán)己基氫過氧化物的氧化混合物；B.將含環(huán)己基氫過氧化物的氧化混合物分解，生成環(huán)己酮、環(huán)己醇；C.在分離器中分離后，蒸餾出環(huán)己酮和環(huán)己醇；D.將氧化混合物的廢堿進(jìn)行焚燒處理得到碳酸鈉。
含環(huán)己基氫過氧化物的氧化混合物的分解分兩段進(jìn)行
第一段用含碳酸鈉或含碳酸鈉和多種羧酸的鈉鹽的堿性水溶液進(jìn)行非均相催化分解；第二段用含氫氧化鈉或含氫氧化鈉和多種羧酸的鈉鹽的堿性水溶液進(jìn)行進(jìn)一步分解；對(duì)從第一段分解反應(yīng)器出來的有機(jī)相和無(wú)機(jī)相進(jìn)行分離，分離得到的有機(jī)相進(jìn)入第二段分解器。分離得到的無(wú)機(jī)相大部分返回第一段分解反應(yīng)器，少部分送去焚燒爐焚燒。
第一段分解反應(yīng)在溫度60℃～120℃、壓力100kPa～1200kPa下，用濃度0.1ppm～100ppm的水溶性過渡金屬鹽作催化劑，在含碳酸鈉或含碳酸鈉和多種羧酸的鈉鹽的堿性水溶液存在下進(jìn)行。
對(duì)從第二段分解反應(yīng)器出來的有機(jī)相和無(wú)機(jī)相進(jìn)行分離，分離出的有機(jī)相進(jìn)入蒸餾塔分離得到環(huán)己酮和環(huán)己醇，分離得到的無(wú)機(jī)相大部分返回第二段分解反應(yīng)器，少部分送去焚燒爐焚燒。
第二段分解反應(yīng)在溫度60℃～120℃、壓力100kPa～1200kPa條件下，用濃度為0.1ppm～10ppm的水溶性過渡金屬鹽作催化劑，在含氫氧化鈉或含氫氧化鈉和多種羧酸的鈉鹽的堿性水溶液下進(jìn)行。
用作催化劑的過渡金屬鹽為鈷鹽，例如硫酸鈷、乙酸鈷。
碳酸鈉可以是用人們公知的方法制備的碳酸鈉，也可以是將氧化混合物的廢堿進(jìn)行焚燒處理得到的碳酸鈉。
第一段分解的條件比較溫和，避免了環(huán)己基氫過氧化物的劇烈反應(yīng)，減少了副反應(yīng)，從而使得目的產(chǎn)物環(huán)己酮、環(huán)己醇的收率得到提高；第二段強(qiáng)化了分解條件，使環(huán)己基氫過氧化物的分解得以完全。
本發(fā)明實(shí)施后，環(huán)己酮、環(huán)己醇的收率可以提高3％～9％；氫氧化鈉的消耗可以降低45％～88％；將廢堿焚燒得到的碳酸鈉進(jìn)行循環(huán)使用，減少了廢渣，從而減少了對(duì)環(huán)境的污染。
附圖及


圖1環(huán)己烷空氣氧化的流程示意圖。
圖2環(huán)己基氫過氧化物二段法分解流程示意圖。
圖3環(huán)己基氫過氧化物一段法分解流程示意圖。
1是氧化反應(yīng)器，2是第一段分解反應(yīng)器，3是第一段分離器，4是第二段分解反應(yīng)器，5是第二段分離器，6是分解反應(yīng)器，7是分離器。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以詳細(xì)說明實(shí)施例1本實(shí)施例的工藝流程如附圖1所示在氧化反應(yīng)器中，加入80000kg環(huán)己烷，控制溫度155℃～165℃，壓力900kPa～1300kPa，不加催化劑，使環(huán)己烷在液相中被空氣中分子氧部分氧化，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率約為4.5mol％。每小時(shí)生成的氧化混合物中含環(huán)己烷約75000kg、環(huán)己酮269kg、環(huán)己醇638kg、環(huán)己基過氧化氫2738kg，及其它副產(chǎn)物。此氧化混合物作為分解實(shí)驗(yàn)的原料。
實(shí)施例2本實(shí)施例的工藝流程如附圖2所示取實(shí)施例1中的氧化混合物262.1g，含5ppm醋酸鈷的10％碳酸鈉水溶液61.4g，加入第一段分解反應(yīng)器中，溫度控制在100℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應(yīng)30分鐘后取出物料，分離出無(wú)機(jī)相，環(huán)己基氫過氧化物轉(zhuǎn)化率65.8％。將分離出的有機(jī)相送入第二段分解反應(yīng)器，在第二段分解反應(yīng)器中，加入含2ppm醋酸鈷的2.6％氫氧化鈉水溶液64.2g，30％NaOH水溶液1.25g，控制溫度90℃左右，繼續(xù)分解30分鐘，環(huán)己基氫過氧化物分解完全，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％。在該兩段分解工藝中，環(huán)己基氫過氧化物分解生成環(huán)己酮、環(huán)己醇的分子收率為93％。每噸環(huán)己酮消耗NaOH為25kg。
對(duì)比實(shí)施例1本實(shí)施例的工藝流程如附圖3所示取實(shí)施例1中的氧化混合物261.2g，含2ppm醋酸鈷的2.6％氫氧化鈉水溶液64.5g，30％NaOH水溶液3.3g加入分解反應(yīng)器中，溫度控制在90℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應(yīng)30分鐘。環(huán)己基氫過氧化物分解完全，轉(zhuǎn)化率100％。在該一步分解工藝中，環(huán)己基氫過氧化物分解生成環(huán)己酮、環(huán)己醇的分子收率為86％。每噸環(huán)己酮消耗NaOH為91kg。
實(shí)施例3本實(shí)施例的工藝流程如附圖2所示。
取實(shí)施例1中的氧化混合物261.5g，含25ppm醋酸鈷的已循環(huán)使用4次的10％碳酸鈉水溶液57.2g，加入第一段分解反應(yīng)器中，溫度控制在100℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應(yīng)30分鐘后取出物料，分離出無(wú)機(jī)相，環(huán)己基氫過氧化物轉(zhuǎn)化率55.5％。將分離出的有機(jī)相送入第二段分解反應(yīng)器，在第二段分解反應(yīng)器中，加入含1ppm醋酸鈷的已循環(huán)使用4次的2.6％氫氧化鈉水溶液57.2g，30％NaOH水溶液1.16g，控制溫度90℃左右，繼續(xù)分解30分鐘，環(huán)己基氫過氧化物分解完全，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％。在該兩段分解工藝中，環(huán)己基氫過氧化物分解生成環(huán)己酮、環(huán)己醇的分子收率為94％。每噸環(huán)己酮消耗NaOH為49kg。
對(duì)比實(shí)施例2本實(shí)施例的工藝流程如附圖3所示。
取實(shí)施例1中的氧化混合物261.0g，含1ppm醋酸鈷的已循環(huán)使用4次的2.6％氫氧化鈉水溶液67.9g，30％NaOH水溶液3.6g，加入分解反應(yīng)器中，溫度控制在90℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應(yīng)30分鐘。環(huán)己基氫過氧化物分解轉(zhuǎn)化率為90.5％。在該一步分解工藝中，環(huán)己基氫過氧化物分解生成環(huán)己酮、環(huán)己醇的分子收率為85％。每噸環(huán)己酮消耗NaOH為90kg。
實(shí)施例4本實(shí)施例的工藝流程如附圖2所示。
取實(shí)施例1中的氧化混合物261.5g，含100ppm醋酸鈷的10％碳酸鈉水溶液61.0g，加入第一段分解反應(yīng)器中，溫度控制在60℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應(yīng)30分鐘后取出物料，分離出無(wú)機(jī)相，環(huán)己基氫過氧化物轉(zhuǎn)化率8.2％。將分離出的有機(jī)相送入第二段分解反應(yīng)器，在第二段分解反應(yīng)器中，加入含0.1ppm醋酸鈷的4％氫氧化鈉水溶液55.8g，控制溫度80℃左右，繼續(xù)分解30分鐘。環(huán)己基氫過氧化物分解轉(zhuǎn)化率達(dá)96％。在該兩段分解工藝中，環(huán)己基氫過氧化物分解生成環(huán)己酮、環(huán)己醇的分子收率為94％。每噸環(huán)己酮消耗NaOH為29kg。
實(shí)施例5本實(shí)施例的工藝流程如附圖2所示。
取實(shí)施例1中的氧化混合物262.2g，含0.1ppm醋酸鈷的10％碳酸鈉水溶液60.9g，加入第一段分解反應(yīng)器中，溫度控制在80℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應(yīng)30分鐘后取出物料，分離出無(wú)機(jī)相，環(huán)己基氫過氧化物轉(zhuǎn)化率31％。將分離出的有機(jī)相送入第二段反應(yīng)器，在第二段分解反應(yīng)器中，加入含2ppm醋酸鈷的4％氫氧化鈉水溶液56.1g，控制溫度80℃左右，繼續(xù)分解30分鐘。環(huán)己基氫過氧化物分解轉(zhuǎn)化率98％。在該兩段分解工藝中，環(huán)己基氫過氧化物分解生成環(huán)己酮、環(huán)己醇的分子收率為93％。每噸環(huán)己酮消耗NaOH為35kg。
實(shí)施例6本實(shí)施例的工藝流程如附圖2所示。
取實(shí)施例1中的氧化混合物261.3g，含10ppm醋酸鈷的10％碳酸鈉水溶液61.0g，加入第一段分解反應(yīng)器中，溫度控制在120℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應(yīng)30分鐘后取出物料，分離出無(wú)機(jī)相，環(huán)己基氫過氧化物轉(zhuǎn)化率70％。將分離出的有機(jī)相送入第二段反應(yīng)器。在第二段分解反應(yīng)器中，加入含10ppm醋酸鈷的4％氫氧化鈉水溶液55.9g，控制溫度80℃左右，繼續(xù)分解30分鐘。環(huán)己基氫過氧化物分解轉(zhuǎn)化率100％。在該兩段分解工藝中，環(huán)己基氫過氧化物分解生成環(huán)己酮、環(huán)己醇的分子收率為89％。每噸環(huán)己酮消耗NaOH為11kg。
實(shí)施例7本實(shí)施例的工藝流程如附圖2所示。
取實(shí)施例1中的氧化混合物195.3g，含5ppm醋酸鈷的12％碳酸鈉水溶液137.4g(碳酸鈉是從廢堿液中焚燒得到的)，加入第一段分解反應(yīng)器中，溫度控制在100℃左右，壓力控制在300KPa左右，反應(yīng)6分鐘后取出物料，分離出無(wú)機(jī)相，環(huán)己基氫過氧化物轉(zhuǎn)化率55％。將分離出的有機(jī)相送入第二段分解反應(yīng)器，在第二段分解反應(yīng)器中，加入含1ppm醋酸鈷的4.6％氫氧化鈉水溶液64.8g，控制溫度100℃左右，繼續(xù)分解6分鐘。環(huán)己基氫過氧化物分解轉(zhuǎn)化率99％。在該兩段分解工藝中，環(huán)己基氫過氧化物分解生成環(huán)己酮、環(huán)己醇的分子收率為95％。每噸環(huán)己酮消耗NaOH為35kg。
對(duì)比實(shí)施例3本實(shí)施例的工藝流程如附圖2所示。
取實(shí)施例1中的氧化混合物258.9g、含5ppm醋酸鈷的12％碳酸鈉水溶液64.0g(碳酸鈉是從廢堿液中焚燒得到的)、碳酸鈉0.9952g加入第一段分解反應(yīng)器中，溫度控制在100℃左右，壓力控制在300KPa左右，分解6分鐘。環(huán)己基氫過氧化物分解轉(zhuǎn)化率26％。然后將有機(jī)相產(chǎn)物和無(wú)機(jī)相產(chǎn)物全部加至第二段分解反應(yīng)器，并補(bǔ)加含1ppm醋酸鈷的30％NaOH水溶液3.2957g，再于100℃分解6分鐘。在該二步分解工藝中，環(huán)己基氫過氧化物分解轉(zhuǎn)化率為88.6％，生成環(huán)己酮和環(huán)己醇的分子收率為88％。每噸環(huán)己酮消耗NaOH為98kg。
權(quán)利要求
1.從環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，包括如下步驟A.在氧化反應(yīng)器中用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷生成含環(huán)己基氫過氧化物的氧化混合物；B.將含環(huán)己基氫過氧化物的氧化混合物分解，生成環(huán)己酮、環(huán)己醇；C.在分離器中分離后，蒸餾出環(huán)己酮和環(huán)己醇；其特征在于，含環(huán)己基氫過氧化物的氧化混合物的分解分兩段進(jìn)行；第一段用含碳酸鈉或含碳酸鈉和多種羧酸的鈉鹽的堿性水溶液進(jìn)行非均相催化分解；第二段用含氫氧化鈉或含氫氧化鈉和多種羧酸的鈉鹽的堿性水溶液進(jìn)行進(jìn)一步分解；對(duì)從第一段分解反應(yīng)器出來的有機(jī)相和無(wú)機(jī)相進(jìn)行分離，分離出的有機(jī)相進(jìn)入第二段分解器，分離出無(wú)機(jī)相大部分返回第一段分解反應(yīng)器，少部分送去焚燒爐焚燒。對(duì)從第二段分解反應(yīng)器出來的有機(jī)相和無(wú)機(jī)相進(jìn)行分離，分離出的有機(jī)相進(jìn)入蒸餾塔分離得到環(huán)己酮和環(huán)己醇，分離出的無(wú)機(jī)相大部分返回第二段分解反應(yīng)器，少部分送去焚燒爐焚燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，其特征在于第一段分解反應(yīng)在溫度60℃～120℃、壓力100kPa～1200kPa下，用濃度0.1ppm～100ppm的水溶性過渡金屬鹽作催化劑，在含碳酸鈉或含碳酸鈉和多種羧酸的鈉鹽的堿性水溶液存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，其特征在于第二段分解反應(yīng)在溫度60℃～120℃、壓力100kPa～1200kPa條件下，用濃度為0.1ppm～10ppm的水溶性過渡金屬鹽作催化劑，在含氫氧化鈉或含氫氧化鈉和多種羧酸的鈉鹽的堿性水溶液中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，其特征在于用作催化劑的過渡金屬鹽為鈷鹽，例如硫酸鈷、乙酸鈷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從環(huán)己烷制備環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法，包括如下步驟A.在氧化反應(yīng)器中用含分子氧的氣體氧化環(huán)己烷生成含環(huán)己基氫過氧化物的氧化混合物；B.將含環(huán)己基氫過氧化物的氧化混合物分解，生成環(huán)己酮、環(huán)己醇；C.在分離器中分離后，蒸餾出環(huán)己酮和環(huán)己醇；D.將氧化混合物中的廢堿進(jìn)行焚燒處理得到碳酸鈉。其中含環(huán)己基氫過氧化物的氧化混合物的分解分兩段進(jìn)行，第一段用含碳酸鈉或含碳酸鈉和多種羧酸的鈉鹽的堿性水溶液進(jìn)行非均相催化分解；第二段用含氫氧化鈉或含氫氧化鈉和多種羧酸的鈉鹽的堿性水溶液進(jìn)行進(jìn)一步分解。采用該方法環(huán)己酮、環(huán)己醇的收率可以提高3％～9％；氫氧化鈉的消耗可以降低45％～88％；并且能夠使廢堿焚燒得到的碳酸鈉循環(huán)使用，減少了廢渣，從而減少了對(duì)環(huán)境的污染。
文檔編號(hào)C07C45/27GK1397538SQ0111458
公開日2003年2月19日 申請(qǐng)日期2001年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月13日
發(fā)明者周小文, 劉繼紅, 尹華清, 胡學(xué)武, 李娟 申請(qǐng)人:巴陵石化岳陽(yáng)石油化工總廠