專利名稱：二亞甲基環(huán)己烷化合物,其制法及包含其的有機(jī)發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二亞甲基環(huán)己烷化合物，其制備方法以及包含該二亞甲基環(huán)己烷化合物的有機(jī)發(fā)光器件，更具體而言，涉及具有優(yōu)異電性能、熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性的二亞甲基環(huán)己烷化合物以致包含該二亞甲基環(huán)己烷化合物的有機(jī)發(fā)光器件具有低驅(qū)動(dòng)電壓以及優(yōu)異的效率和色純度，涉及該二亞甲基環(huán)己烷化合物的制備方法和包括含有該二亞甲基環(huán)己烷化合物的有機(jī)層的有機(jī)發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
屬于自發(fā)射器件的發(fā)光器件，具有寬廣的視角、優(yōu)異的對(duì)比度和快速響應(yīng)。發(fā)光器件可分為無機(jī)發(fā)光器件和有機(jī)發(fā)光器件，無機(jī)發(fā)光器件包括由無機(jī)化合物形成的發(fā)射層，有機(jī)發(fā)光器件包括由有機(jī)化合物形成的發(fā)射層。和無機(jī)發(fā)光器件相比，有機(jī)發(fā)光器件更亮，以及具有更低的工作電壓和更快的響應(yīng)。而且，有機(jī)發(fā)光器件可以實(shí)現(xiàn)多色。由于有機(jī)發(fā)光器件的這些優(yōu)勢(shì)，有機(jī)發(fā)光器件一直被進(jìn)行廣泛的研究。
有機(jī)發(fā)光器件一般具有陽極/有機(jī)發(fā)射層/陰極結(jié)構(gòu)。有機(jī)發(fā)光器件也可以具有各種其它的結(jié)構(gòu)，如陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)射層/電子傳輸層/電子注入層/陰極結(jié)構(gòu)或者陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)射層/空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極結(jié)構(gòu)。
用于形成發(fā)射層或空穴注入層的材料可以是，如日本專利特許公開1999-003782中公開的兩個(gè)萘基取代的蒽。然而，使用這樣的常規(guī)化合物的有機(jī)發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓、效率和色純度達(dá)不到所想要的水準(zhǔn)。因此，需要一種能改善有機(jī)發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓、效率和色純度的材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供能改善有機(jī)發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓、效率和色純度的二亞甲基環(huán)己烷化合物。
本發(fā)明還提供該二亞甲基環(huán)己烷化合物的制備方法。
本發(fā)明還提供包括該二亞甲基環(huán)己烷化合物的有機(jī)發(fā)光器件。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供下式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物 式(1)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以各自獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基或由-N(Z’)(Z”)表示的取代氨基。Z’和Z”各自獨(dú)立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基； X1和X2各自獨(dú)立地是單鍵、雙鍵、取代或未取代的C1-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20亞烯基、取代或未取代的C2-C20亞炔基、取代或未取代的C1-C20雜亞烷基、取代或未取代的C7-C30亞烷基亞芳基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、或取代或未取代的C2-C30雜亞芳基； n1和n2可以各自獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，并且當(dāng)n1或n2大于等于2時(shí)，各X1或X2可以分別相同或不同； Ar1和Ar2可以各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C4-C30環(huán)烷基或取代或未取代的C2-C30環(huán)雜烷基；以及 Ar1和Ar2中至少一個(gè)包含至少兩個(gè)取代基，包含于Ar1或Ar2中的至少兩個(gè)取代基各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自獨(dú)立地是氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、C5-C20環(huán)烷基或C5-C30雜環(huán)烷基。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物的制備方法，其包括使式1A表示的化合物與式1B表示的化合物和式1C表示的化合物反應(yīng)以獲得式1D表示的化合物；以及使式1D表示的化合物與包括(1)式1E表示的化合物和式1F表示的化合物以及(2)式1G表示的化合物和式1H表示的化合物中至少一種的化合物反應(yīng)，以獲得式1表示的化合物 式(1A)
式(1B)
式(1C)
式(1D)
式 (1E)L1-Q1 式 (1F)L2-Q2 式 (1G)L3-Q3 式 (1H)L4-Q4 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X1、X2、n1和n2與式1中定義的相同； Ar1’和Ar2’各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C4-C30環(huán)烷基，或取代或未取代的C2-C30環(huán)雜烷基； Ha1和Ha2各自是鹵素原子； m1和m2各自是0-5的整數(shù)，并且m1和m2中至少任一個(gè)是1或者更大的整數(shù)； 式1B和式1C彼此相同或者不同； L1、L2、L3和L4各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基，或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自獨(dú)立地是氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基，或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基；以及 當(dāng)L1、L2、L3和L4是由-N(R’)(R”)表示的取代氨基時(shí)，Q1、Q2、Q3和Q4各自獨(dú)立地是含B的基團(tuán)或H，L1和L2是包含于Ar1中的取代基，以及L3和L4是包含于Ar2中的取代基。Q1、Q2、Q3和Q4可以相同或不同，以及L1、L2、L3和L4可以相同或不同。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種有機(jī)發(fā)光器件，其包含第一電極；第二電極；以及插入第一電極和第二電極之間的至少一個(gè)有機(jī)層，其中該有機(jī)層包含上述由式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物。
式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)性能，以及包含該二亞甲基環(huán)己烷化合物的有機(jī)發(fā)光器件具有低的驅(qū)動(dòng)電壓、優(yōu)異的效率和改善的色純度。
參考以下詳細(xì)說明同時(shí)結(jié)合附圖考慮，對(duì)于本發(fā)明更全面的理解、以及本發(fā)明的許多上述和其它特征與優(yōu)勢(shì)會(huì)更顯而易見且更易理解，其中相同的附圖標(biāo)記表示相同或類似的元件，其中 圖1A至1C是根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式
的有機(jī)發(fā)光器件的截面示意圖。
具體實(shí)施例方式 以下參照其中顯示了本發(fā)明的示例性具體實(shí)施方式
的附圖，對(duì)本發(fā)明作更全面的描述。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的二亞甲基環(huán)己烷化合物由下式1表示 式(1)
其中兩個(gè)雙鍵和與兩個(gè)雙鍵相連的二亞甲基環(huán)己烷基團(tuán)使式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物的溶解性增加，以及由于Ar1和/或Ar2中包含的取代基，Ar1-(X1)n1-和Ar2-(X2)n2-改善了式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物的膜加工性、量子產(chǎn)率、熱穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性和光致發(fā)光(PL)性能。因此，在有機(jī)發(fā)光器件中，式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物適合用作形成插入第一電極和第二電極之間的有機(jī)層的材料。式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物適用于有機(jī)層，尤其是空穴注入層、空穴傳輸層或發(fā)射層。
在式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以各自獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基或具有-N(Z’)(Z”)的取代氨基。Z’和Z”各自獨(dú)立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基。
在目前的實(shí)施方式中，當(dāng)包含于烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基中的至少一個(gè)氫原子被取代時(shí)，這些取代基可以各自獨(dú)立是選自以下之一-F、-C1、-Br、-CN、-NO2、-OH；未被取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基；未被取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷氧基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C6-C30芳基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C2-C30雜芳基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C20環(huán)烷基；和未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C30雜環(huán)烷基。
在式1中，X1和X2各自獨(dú)立地是單鍵、雙鍵、取代或未取代的C1-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20亞烯基、取代或未取代的C2-C20亞炔基、取代或未取代的C1-C20雜亞烷基、取代或未取代的C7-C30亞烷基亞芳基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、取代或未取代的C2-C30雜亞芳基。
該亞烷基表示支鏈或直鏈二價(jià)亞烷基，以及該雜亞烷基表示存在于該亞烷基中的至少一個(gè)碳原子為N、O、S或P所取代。
該亞芳基是具有芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán)，該芳環(huán)的兩個(gè)或更多個(gè)可以相互鍵合或稠合。該雜亞芳基是具有該亞芳基的至少一個(gè)碳原子為N、O、S和P中的至少一個(gè)所取代的芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán)。
當(dāng)包含于亞烷基、雜亞烷基、芳基或雜亞芳基中的至少一個(gè)氫原子被取代時(shí)，這些取代基可以各自獨(dú)立地為選自以下之一-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、-OH；未被取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基；未被取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷氧基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C6-C30芳基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C2-C30雜芳基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C20環(huán)烷基；和未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C30雜環(huán)烷基。
特別地，在式1中，X1和X2可以各自獨(dú)立地是單鍵、亞甲基、亞乙基、-O-亞甲基、亞苯基、C1-C10烷基亞苯基、C1-C10烷氧基亞苯基、鹵代亞苯基、氰基亞苯基、二氰基亞苯基、三氟甲氧基亞苯基、鄰-、間-、或?qū)?亞芐基、鄰-、間-、或?qū)?亞異丙苯基、亞基、苯氧基亞苯基、(α，α-二甲基苯)亞苯基、(N，N’-二甲基)氨基亞苯基、(N，N’-二苯基)氨基亞苯基、(C1-C10烷基環(huán)己基)亞苯基、(蒽基)亞苯基、亞并環(huán)戊二烯基、亞茚基、亞萘基、C1-C10烷基亞萘基、C1-C10烷氧基亞萘基、鹵代亞萘基、氰基亞萘基、亞偶苯基、C1-C10烷基亞偶苯基、C1-C10烷氧基亞偶苯基、亞蒽基、亞薁基、亞庚搭烯基、亞苊烯基、亞非那烯基、亞芴基、甲基亞蒽基、亞菲基、亞苯并菲基、亞芘基、亞
基、乙基亞
基、亞苉基、亞二萘嵌苯基、氯代亞二萘嵌苯基、亞戊芬基、亞并五苯基、亞四亞苯基、亞己芬基、亞并六苯基、亞玉紅省基、亞暈苯基、亞聯(lián)三萘撐、亞庚芬基、亞并七苯基、亞皮蒽基、亞卵苯基、亞咔唑基、C1-C10烷基亞咔唑基、亞噻吩基、亞吲哚基、亞嘌呤基、亞苯并咪唑基、亞喹啉基、亞苯并噻吩基、亞對(duì)噻嗪基、亞吡咯基、亞吡唑基、亞咪唑基、亞咪唑啉基、亞噁唑基、亞噻唑基、亞三唑基、亞四唑基、亞噁二唑基、亞吡啶基、亞噠嗪基、亞嘧啶基、亞吡嗪基、以及亞噻蒽基中的一個(gè)。然而，X1和X2不局限于這些基團(tuán)。
在上述這些實(shí)例中，X1和X2可以是單鍵、亞苯基或亞蒽基。
X1和X2可以不同或相同，優(yōu)選相同。
在式1中，n1和n2分別是X1和X2的重復(fù)數(shù)，n1和n2可以各自獨(dú)立地是0-5、并且優(yōu)選為0-3的整數(shù)。
當(dāng)n1大于等于2時(shí)，各X1可以相同或不同，且當(dāng)n2大于等于2時(shí)，各X2可以相同或不同。
在式1中，Ar1和Ar2可以各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C4-C30環(huán)烷基，或取代或未取代的C2-C30環(huán)雜烷基，以及Ar1和Ar2中至少一個(gè)包含至少兩個(gè)取代基。包含于Ar1中的至少兩個(gè)取代基包含L1和L2，并且包含于Ar2中的至少兩個(gè)取代基包含L3和L4。
L1、L2、L3和L4可以各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”可各自獨(dú)立地是氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、C5-C20環(huán)烷基或C5-C30雜環(huán)烷基。
該芳基是具有芳環(huán)的單價(jià)基團(tuán)，該芳環(huán)的兩個(gè)和更多個(gè)可以互相鍵合或稠合。該雜芳基是具有該芳基的至少一個(gè)碳原子為N、O、S和P中的至少一個(gè)所取代的芳環(huán)的基團(tuán)。環(huán)烷基是具有環(huán)的烷基且雜環(huán)烷基是在環(huán)烷基上的至少一個(gè)碳原子為N、O、S和P所取代的基團(tuán)。
當(dāng)包含于芳基、雜芳基、環(huán)烷基以及雜環(huán)烷基中的至少一個(gè)氫原子被取代時(shí)，這些取代基可以各自獨(dú)立包括以下的至少一個(gè)-F；-Cl；-Br；-CN；-NO2；-OH；未被取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基；未被取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷氧基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C6-C30芳基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C2-C30雜芳基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C20環(huán)烷基；和未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C30雜環(huán)烷基。
特別地，在式1中，L1、L2、L3和L4可以各自獨(dú)立地是以下之一苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、鹵代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、鄰-、間-、或?qū)?甲苯基、鄰-、間-、或?qū)?異丙苯基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基環(huán)己基)苯基、聯(lián)苯基、C1-C10烷基聯(lián)苯基、C1-C10烷氧基聯(lián)苯基、并環(huán)戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、鹵代萘基、氰基萘基、亞偶苯基、C1-C10烷基亞偶苯基、C1-C10烷氧基亞偶苯基、蒽基、C1-C10烷基蒽基、C1-C10烷氧基蒽基、薁基、庚搭烯基、苊烯基、非那烯基、芴基、甲基蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、
基、乙基
基、苉基、二萘嵌苯基、氯代二萘嵌苯基、戊芬基、并五苯基、亞四苯基、己芬基、并六苯基、玉紅省基、暈苯基、聯(lián)三萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基、咔唑基、C1-C10烷基咔唑基、噻吩基、吲哚基、嘌呤基、苯并咪唑基、喹啉基、苯并噻吩基、對(duì)噻嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基、唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻蒽基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C1-C10烷基環(huán)己基、C1-C10烷氧基環(huán)己基、環(huán)氧乙基(oxyranyl)、吡咯烷基、吡唑烷基、、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、9，9-二苯基-9H-芴-2-基、螺芴基以及由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R"各自獨(dú)立地是氫原子、苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、鹵代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、鄰-、間-、或?qū)?甲苯基、鄰-、間-、或?qū)?異丙苯基基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基環(huán)己基)苯基、蒽基苯基、聯(lián)苯基、C1-C10烷基聯(lián)苯基、C1-C10烷氧基聯(lián)苯基、并環(huán)戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、鹵代萘基、氰基萘基、偶苯基、C1-C10烷基偶苯基。然而，R’和R”不局限于這些基團(tuán)，以及L1、L2、L3和L4不局限于這些基團(tuán)。
在上述基團(tuán)中，L1、L2、L3和L4各自獨(dú)立地是咔唑基、苯基、萘基、蒽基或N(R’)(R”)中的一個(gè)，其中R’和R”各自獨(dú)立地是萘基或苯基、以及更優(yōu)選為咔唑基。
式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物的典型實(shí)例包括下式2表示的化合物 式(2)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X1、X2、n1、n2、L1、L2、L3和L4與式1中定義的相同。
式2所表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物的更典型實(shí)例包括式3或4表示的化合物。
式(3)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、L1、L2、L3和L4與式1中定義的相同。
式(4)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、L1、L2、L3和L4與式1中定義的相同；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基或由-N(Z’)(Z”)表示的取代氨基；且Z’和Z”各自獨(dú)立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，式1的二亞甲基環(huán)己烷化合物可以由下式5-8之一表示，但不局限于此 式5
式6
式7
式8
可以使用常規(guī)的有機(jī)合成方法合成式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物的制備方法包括使式1A表示的化合物與式1B表示的化合物和式1C表示的化合物反應(yīng)以獲得式1D表示的化合物，以及使式1D表示的化合物與包括(1)式1E表示的化合物和式1F表示的化合物以及(2)式1G表示的化合物和式1H表示的化合物中至少一種的化合物反應(yīng)，以獲得式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物 式(1A)
式(1B)
式(1C)
式(1D)
式 (1E)L1-Q1 式 (1F)L2-Q2 式 (1G)L3-Q3 式 (1H)L4-Q4 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X1、X2、n1和n2與式1中定義相同； Ar1’和Ar2’各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C4-C30環(huán)烷基，或取代或未取代的C2-C30環(huán)雜烷基； 在式1B和1C中，Ha1和Ha2各自獨(dú)立地是鹵素基團(tuán)，如F、Cl、Br或I，并且優(yōu)選Br；以及 m1和m2各自是0-5的整數(shù)，其中m1或m2是1或者更大的整數(shù)。
式1B和式1C可彼此相同或者不同。
在式L1-Q1、L2-Q2、L3-Q3和L4-Q4中，L1、L2、L3和L4與式1中定義的相同，其中Q1、Q2、Q3和Q4各自獨(dú)立地是含B基團(tuán)，或者當(dāng)L1、L2、L3和L4是-N(R’)(R”)表示的取代氨基時(shí)，其是H。Q1、Q2、Q3和Q4可以相同或不同，以及L1、L2、L3和L4相同或不同。
含B基團(tuán)的實(shí)例包括
等，但含B基團(tuán)不局限于此。
以下反應(yīng)圖式1圖解了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式合成式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物的詳細(xì)機(jī)理。
反應(yīng)圖式(1)
首先，使式1A表示的化合物與式1B和1C表示的化合物反應(yīng)以獲得式1D表示的化合物。式1A表示的化合物可以是商購的化合物且式1B和1C表示的化合物可以通過將亞磷酸三乙酯(P(OEt)3)與被甲基鹵取代的芳基化合物反應(yīng)(例如，通過亞磷酸三乙酯與溴代芐基溴反應(yīng))獲得。然而，制備該化合物的方法不限于此。接著，使式1D表示的化合物與式L1-Q1、L2-Q2、L3-Q3和L4-Q4表示的化合物反應(yīng)以獲得式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物。該反應(yīng)可以在例如K2CO3和Pd(PPh3)4存在下進(jìn)行。式L1-Q1、L2-Q2、L3-Q3和L4-Q4表示的化合物可以是硼酸或具有L1、L2、L3或L4的二氧雜環(huán)戊硼烷、或具有L1、L2、L3或L4的胺，但不局限于此。所有生成的化合物結(jié)構(gòu)可以用1HNMR和質(zhì)譜儀鑒別。
在式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物的制備方法中，Ar1和Ar2可以相同，n1和n2可以相同，Ha1和Ha2可以相同以及L1和L2可以相同。
根據(jù)上述實(shí)施方式的二亞甲基環(huán)己烷化合物可以用于有機(jī)發(fā)光器件。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件包括第一電極，第二電極，以及插入第一電極和第二電極之間的至少一個(gè)有機(jī)層。該有機(jī)層可以包含由上述式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物。具體地，該有機(jī)層可以是空穴注入層、空穴傳輸層或發(fā)射層。
該有機(jī)層可以具有各種結(jié)構(gòu)。換言之，空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中至少之一可以形成于第一電極和第二電極之間。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的有機(jī)發(fā)光器件示意性地圖解于圖1A、1B和1C中。在圖1A中，該有機(jī)發(fā)光器件具有第一電極101/空穴注入層103/發(fā)射層105/電子傳輸層107/電子注入層109/第二電極111結(jié)構(gòu)。在圖1B中，該有機(jī)發(fā)光器件具有第一電極101/空穴注入層103/空穴傳輸層104/發(fā)射層105/電子傳輸層107/電子注入層109/第二電極111結(jié)構(gòu)。在圖1C中，該有機(jī)發(fā)光器件具有第一電極101/空穴注入層103/空穴傳輸層104/發(fā)射層105/空穴阻擋層106/電子傳輸層107/電子注入層109/第二電極111結(jié)構(gòu)。在此，空穴注入層103、空穴傳輸層104和發(fā)射層105中至少之一可以包括式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)射層可以包括紅色、綠色、藍(lán)色或白色磷光或熒光摻雜劑。該磷光摻雜劑可以是包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb和Tm中至少之一的有機(jī)金屬化合物。
在下文中，參考圖解于圖1C的有機(jī)發(fā)光器件說明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的有機(jī)發(fā)光器件的制備方法。
首先，通過在基板上沉積或?yàn)R射高功函材料形成第一電極。第一電極可以是陽極。該基板可以是用于常規(guī)有機(jī)發(fā)光器件的任何基板，其可以是玻璃基板或具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、透明性和表面平滑度、可易于處理且防水的透明塑料基板。第一電極可以由ITO、IZO、SnO2、ZnO，或任何具有高電導(dǎo)率的透明材料形成。
然后，通過真空沉積、旋涂、流延、朗繆爾布羅杰特(LB)沉積等方法在第一電極上形成空穴注入層(HIL)。
當(dāng)HIL通過真空沉積形成時(shí)，真空沉積條件可以根據(jù)用于形成該HIL的化合物以及將形成的HIL的所需的結(jié)構(gòu)和性能而改變。然而，真空沉積一般可以在100攝氏度-500攝氏度的沉積溫度下、在10-8-10-3托的壓力下，以0.01-100埃/秒的沉積速度實(shí)施，從而達(dá)到10埃-5微米的層厚。
當(dāng)HIL通過旋涂形成時(shí)，旋涂條件可以根據(jù)用于形成該HIL的化合物以及將形成的HIL的所需的結(jié)構(gòu)和性能而改變。然而，旋涂速度一般可以是約2000-5000rpm，以及用以涂覆后去除溶劑的熱處理溫度為約80-200攝氏度。
該HIL可以由上述式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物形成?；蛘撸摬牧峡梢詾樘蓟衔?，如美國(guó)專利US4356429公開的銅酞菁；星爆型(starburst)胺衍生物，如在Advanced Material，第6卷，第667頁(1994)中公開的TCTA、m-MTDATA和m-MTDAPB；可溶且導(dǎo)電的聚合物如聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)；聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)；聚苯胺/樟腦磺酸(Pani/CSA)；(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PANI/PSS)等。
HIL的厚度可以為約100-10000埃，以及優(yōu)選為100-1000埃。當(dāng)HIL的厚度小于100埃時(shí)，HIL的空穴注入能力會(huì)減弱。另一方面，當(dāng)HIL的厚度大于10000埃時(shí)，則該有機(jī)發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓可以上升。
然后，應(yīng)用真空沉積法、旋涂法、流延法、LB沉積法等在HIL上形成空穴傳輸層(HTL)。當(dāng)通過真空沉積或旋涂形成HTL時(shí)，盡管沉積和涂覆條件可以根據(jù)用于形成HTL的材料而改變，但沉積和涂覆條件與形成HIL的條件類似。
該HTL可以由上述式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物形成。該HTL可以由常規(guī)用于形成HTL的任何材料形成。例如，該HTL可以由咔唑衍生物如N-苯基咔唑、聚乙烯基咔唑；典型的具有芳族縮合環(huán)的胺衍生物如N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-雙苯基-[1，1-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(TPD)、N，N’-雙(萘-1-基)-N，N’-雙苯基對(duì)二氨基聯(lián)苯(α-NPD)等形成。
HTL的厚度可以是約50-1000埃，以及優(yōu)選為100-600埃。當(dāng)HTL的厚度小于50埃時(shí)，HTL的空穴傳輸能力會(huì)減弱。另一方面，當(dāng)HTL的厚度大于1000埃，該有機(jī)發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓上升。
然后，應(yīng)用真空沉積、旋涂、流延、LB沉積等在HTL上形成發(fā)射層(EML)。當(dāng)通過真空沉積或旋涂形成EML時(shí)，盡管沉積和涂覆條件可以根據(jù)用于形成EML的材料而改變，但沉積和涂覆條件與形成HIL的條件類似。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，該EML可以由式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物形成。在此情形下，本領(lǐng)域已知的合適的主體材料或摻雜劑可以與式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物一起使用，或者式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物單獨(dú)使用。例如，主體材料可以是Alq3、4，4’-N，N’-二咔唑-聯(lián)苯-(CBP)或，聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)。至于摻雜材料，熒光摻雜劑的實(shí)例包括由Idemitsu Co.獲得的IDE102和IDE105、由Hayashibara Co.獲得的C545T等，以及磷光摻雜劑的實(shí)例包括紅色磷光摻雜劑PtOEP、由UDC Co.獲得的RD 61、綠色磷光摻雜劑Ir(PPy)3(PPy＝2-苯基吡啶)、藍(lán)色磷光摻雜劑F2Irpic等。用作摻雜劑的式9表示的DPAVBi的結(jié)構(gòu)如下所示 式9
該摻雜劑的濃度不受限制，但基于100重量份的主體材料，其一般為0.01-15重量份。
EML的厚度可以為約100-1000埃，以及優(yōu)選為200-600埃。當(dāng)EML的厚度小于100埃時(shí)，EML的發(fā)射能力會(huì)減弱。另一方面，當(dāng)EML的厚度大于1000埃時(shí)，該有機(jī)發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓可上升。
應(yīng)用真空沉積法、旋涂法、流延法、LB沉積等在HTL上形成空穴阻擋層(HBL)，以防止當(dāng)磷光摻雜劑用于形成EML時(shí)，三線態(tài)激子或空穴擴(kuò)散進(jìn)入電子傳輸層。當(dāng)通過真空沉積或旋涂形成HBL時(shí)，盡管沉積和涂覆條件可以根據(jù)用于形成HBL的材料而改變，但沉積和涂覆條件與形成HIL的條件類似。例如，該HBL可以由噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉或如引入本文作參考的日本專利JP11-329734(A1)所公開的空穴阻擋材料或2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)形成。
HBL的厚度可以為約50-1000埃，以及優(yōu)選為100-300埃。當(dāng)HBL的厚度小于50埃時(shí)，HBL的空穴阻擋能力會(huì)減弱。另一方面，當(dāng)HBL的厚度大于1000埃時(shí)，該有機(jī)發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓可上升。
然后，應(yīng)用真空沉積、旋涂、流延等形成電子傳輸層(ETL)。當(dāng)通過真空沉積或旋涂形成ETL時(shí)，盡管用于該沉積和涂覆的條件可以根據(jù)用于形成ETL的材料而改變，但沉積或涂覆條件通常與形成HIL的那些條件類似。該ETL可以由本領(lǐng)域已知的使從陰極所注入的電子穩(wěn)定傳輸?shù)泥苌?，尤其是?8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑(TAZ)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)4-苯基苯酚鋁(III)(Balq)等形成。
ETL的厚度可以為約100-1000埃，以及優(yōu)選為200-500埃。當(dāng)ETL的厚度小于100埃時(shí)，ETL的電子傳輸能力會(huì)減弱。另一方面，當(dāng)ETL的厚度大于1000埃時(shí)，該有機(jī)發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓可上升。
然后，由容許從陰極容易地注入電子的材料形成的電子注入層(EIL)可以在ETL上形成。對(duì)于形成EIL的材料無限制。
EIL可以由本領(lǐng)域已知的LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO等形成。盡管用于形成EIL的條件可以根據(jù)用于形成EIL的材料而改變，但一般與形成HIL的條件類似。
EIL的厚度可以為約1-100埃，以及優(yōu)選為5-50埃。當(dāng)ETL的厚度小于1埃時(shí)，EIL的電子注入能力會(huì)減弱。另一方面，當(dāng)EIL的厚度大于100埃時(shí)，該有機(jī)發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓可上升。
最后，通過真空沉積、濺射等在EIL上形成第二電極。第二電極可以用作陰極。第二電極可以由低功函金屬、合金、電導(dǎo)性化合物或其組合形成。特別地，該第二電極可以由Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等形成?；蛘撸蒊TO或IZO形成的透明陰極可以用于制造正面發(fā)光器件。
圖解于圖1C的按照本發(fā)明的實(shí)施方式所述的有機(jī)發(fā)光器件具有第一電極/HIL/HTL/EML/HBL/ETL/EIL/第二電極結(jié)構(gòu)。然而，按照本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件可以變化(例如，圖解于圖1A的有機(jī)發(fā)光器件結(jié)構(gòu)將在以下實(shí)施例中更詳細(xì)地說明。) 以下，詳細(xì)地說明由本發(fā)明式5、7和8表示的化合物的合成實(shí)施例和實(shí)施例。然而，這些實(shí)施例只是用于促進(jìn)對(duì)于本發(fā)明的理解，而不是要限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例 合成實(shí)施例1 式5表示的化合物通過以下反應(yīng)圖式2合成 反應(yīng)圖式(2)
中間體化合物A的合成 將克1，3-二溴甲苯(4毫摩爾)、1.07克N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)(6毫摩爾)、以及96毫克過氧化苯甲酰(0.4毫摩爾)加入100毫升苯中，以及反應(yīng)混合物回流5小時(shí)。然后，用柱色譜法和重結(jié)晶提純?cè)摲磻?yīng)混合物，以及真空干燥以獲得881毫克1，3-二溴-5-溴甲基-苯(產(chǎn)率67％)。該產(chǎn)物再次與3.5克亞磷酸三乙酯[P(OCH2CH3)3](20毫摩爾)混合，以及回流同時(shí)攪拌12小時(shí)。通過減壓去除溶劑，然后冷卻至室溫以獲得2.15克式5表示的中間體化合物A(產(chǎn)率87％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.41(s，1H)，7.16(s，2H)，5.22(s，2H)，3.11-3.32(m，4H)，1.21(t，6H)。
中間體化合物B的合成 將3.86克中間體化合物A(10毫摩爾)和0.5克環(huán)己烷-1，4-二酮(4.5毫摩爾)溶解于300毫升四氫呋喃(THF)中，然后向該反應(yīng)混合物加入1.25克t-BuOK(11毫摩爾)以及于60攝氏度反應(yīng)一天。然后，反應(yīng)產(chǎn)物靜置，收集其上清液，并且除去溶劑。之后，向所得產(chǎn)物加入100毫升甲醇，并且過濾該所得物然后再用甲醇洗滌。接著，該所得物用硅膠柱色譜法(CHCl3)分離提純以獲得2.2克中間體化合物B(產(chǎn)率83％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.85(s，2H)，7.10(d，4H)，6.25(s，2H)，2.53-2.31(m，8H)。
式5的化合物的合成 將5.76克(10毫摩爾)中間體化合物B溶解于200毫升鄰-二甲苯中，并且將10克咔唑(60毫摩爾)、3.7克Pd2dba3(4.0毫摩爾)、0.6克P(t-Bu)3(3.0毫摩爾)和5.8克叔丁氧基鈉(60毫摩爾)加入該反應(yīng)混合物中。然后，該混合物于回流溫度下攪拌24小時(shí)。將所得物冷卻至室溫，然后去除溶劑且所得到產(chǎn)物用硅膠柱色譜法分離提純并重結(jié)晶以獲得4.1克式5表示的白色粉末(產(chǎn)率45％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)8.15(m，8H)，7.6-7.2(m，30H)，6.15(s，2H，2.53-2.30(m，8H)。
合成實(shí)施例2 式7表示的化合物通過以下反應(yīng)圖式3合成 反應(yīng)圖式3
中間體化合物C的合成 將10克4-溴代芐基溴(40毫摩爾)與13.3克亞磷酸三乙酯P(OCH2CH3)3(80毫摩爾)混合，該混合物于185攝氏度下攪拌6小時(shí)。通過在壓力下干燥該混合物去除溶劑，然后該所得物冷卻至室溫以獲得11.8克白色固體粉末(產(chǎn)率96％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.42(d，2H)，7.18(d，2H)，4.02(m，4H)，3.12(s，1H)，3.05(s，1H)，1.25(t，6H)。
中間體化合物D的合成 將31.6克中間體化合物C(100毫摩爾)溶解于300毫升四氫呋喃(THF)中，然后向該反應(yīng)混合物加入12.5克t-BuOK(110毫摩爾)以及該所得物于20攝氏度反應(yīng)1小時(shí)。然后，將5克(40毫摩爾)1，4-環(huán)己二酮加入該所得物以及該所得混合物于70攝氏度反應(yīng)一天。向該混合物加入20毫升乙醇且該混合物在真空下干燥。之后，向該所得物加入200毫升二氯甲烷。從該所得物收集到的有機(jī)層用200毫升水洗滌兩遍，通過加入無水硫酸鎂干燥，然后過濾以僅蒸發(fā)掉溶劑。接著，該所得產(chǎn)物用硅膠柱色譜法分離提純以獲得9.7克中間體化合物D(產(chǎn)率58％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.42(d，4H)，7.10(d，4H)，6.25(s，2H)，2.53-2.31(m，8H)。
將4.45克(10.6毫摩爾)所得到的中間體化合物D溶解于80毫升鄰-二甲苯中，然后向該混合物中加入6.62克式11的化合物(14.9毫摩爾)、0.5克三(二亞芐基丙酮)二鈀(O)(Pd2(dba)3)(0.54毫摩爾)、0.083克叔丁基膦(0.41毫摩爾)和2.88克NaO-t-Bu(30毫摩爾)并且該混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)終止后，向該所得物加入100毫升二氯甲烷并且用100毫升水洗滌該混合物兩次。然后，將有機(jī)層收集并且用無水硫酸鈉干燥，然后蒸發(fā)掉溶劑以獲得產(chǎn)物。之后，該產(chǎn)物硅膠柱色譜法分離提純并重結(jié)晶以獲得3.7克式7表示的化合物(產(chǎn)率55％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.81(m，4H)，7.64(m，4H)，7.54-7.52(m，6H)，7.41(m，6H)，7.3-7.2(m，22H)，6.34(s，2H)，2.61-2.37(m，8H)。
合成實(shí)施例3 由式8表示的化合物通過以下反應(yīng)圖式4合成 反應(yīng)圖式4
中間體化合物C和中間體化合物D以與合成實(shí)施例2中相同的方式制備。將4.45克(10.6毫摩爾)所得到的中間體化合物D溶解于80毫升鄰-二甲苯中，然后向該混合物中加入6.59克式12的化合物(14.9毫摩爾)、0.5克三(二亞芐基丙酮)二鈀(O)(Pd2(dba)3)(0.54毫摩爾)、0.083克叔丁基膦(0.41毫摩爾)和2.88克NaO-t-Bu(30毫摩爾)并且該混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)終止后，向該所得物加入100毫升二氯甲烷并且用100毫升水洗滌該混合物兩次。然后，得到并用無水硫酸鈉干燥有機(jī)層，然后蒸發(fā)掉溶劑以獲得產(chǎn)物。之后，該產(chǎn)物用硅膠柱色譜法分離提純并重結(jié)晶以獲得2.9克式8表示的化合物(產(chǎn)率44％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)8.13(m，4H)，7.84(m，4H)，7.60-7.50(m，4H)，7.39(m，6H)，7.3-7.2(m，22H)，6.32(s，2H)，2.59-2.39(m，8H)。
實(shí)施例1 使用式7的化合物作為發(fā)射層主體，制備具有以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件 ITO/α-NPD(750埃)/5重量％Ir(piq)3(化合物7)(350埃)/Balq(50埃)/Alq3(180埃)/LiF(10埃)/Al(2000埃) 將作為陽極的15歐姆/平方厘米(1000埃)的ITO玻璃基板切割為50毫米×500毫米×0.7毫米的尺寸，分別用丙酮、異丙醇和純水各超聲洗滌15分鐘，然后用UV臭氧清洗15分鐘。所得基板作為基板1。α-NPD真空沉積于基板1上以形成具有750埃厚度的空穴傳輸層。將主體和客體化合物，Ir(piq)3，真空沉積于空穴傳輸層上以形成具有350埃厚度的發(fā)射層。然后，Alq3被真空沉積于發(fā)射層上以形成具有180埃厚度的電子傳輸層。LiF和Al依次真空沉積于電子傳輸層上以分別形成具有10埃厚度的電子注入層和具有2000埃厚度的陰極。結(jié)果，制備出圖解于圖1A的有機(jī)發(fā)光器件。
實(shí)施例2 使用式7的化合物作為發(fā)射層主體，制備具有下述結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件 ITO/PEDOT(500埃)/5重量％Ir(piq)3(化合物7)(550埃)/Balq(50埃)/Alq3(180埃)/LiF(10埃)/Al(2000埃) 將作為陽極的15歐姆/平方厘米(1000埃)的ITO玻璃基板切割為50毫米×500毫米×0.7毫米的尺寸，分別用丙酮、異丙醇和純水各超聲洗滌15分鐘，然后用UV臭氧清洗15分鐘。所得到基板作為基板1。PEDOT沉積于基板1上，然后該所得物在110℃的周圍環(huán)境條件下熱處理5分鐘，并且在氮?dú)鈿夥障掠?00℃再熱處理10分鐘以形成具有500埃厚度的空穴傳輸層。主體化合物和客體化合物的混合溶液(1.化合物7(純凈)，2.CH24+紅色摻雜劑(5重量％)，3.CH25+紅色摻雜劑(5重量％)＝在二氯甲烷中1重量％)旋涂于空穴傳輸層上，然后，該所得物在110℃熱處理30分鐘以形成具有550埃厚度的發(fā)射層。然后，Balq和Alq3分別真空沉積于發(fā)射層上達(dá)到50埃和180埃的厚度，以形成電子傳輸層。LiF和Al依次真空沉積于電子傳輸層上以分別形成具有10埃厚度的電子注入層和具有2000埃厚度的陰極。結(jié)果，制備出圖解于圖lA的有機(jī)發(fā)光器件。
實(shí)施例3 以與在實(shí)施例1中同樣的方式制備有機(jī)發(fā)光器件，區(qū)別在于用式8的化合物代替實(shí)施例1使用的式7的化合物作為發(fā)射層主體化合物。
實(shí)施例4 以與在實(shí)施例2中同樣的方式制備有機(jī)發(fā)光器件，區(qū)別在于用式8的化合物代替實(shí)施例2使用的式7的化合物作為發(fā)射層主體化合物。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例 關(guān)于用式7的化合物和式8的化合物制備的有機(jī)發(fā)光器件，以及在實(shí)施例1-4中制備的有機(jī)發(fā)光器件，各個(gè)有機(jī)發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓、色純度、發(fā)光效率、最佳亮度、電流密度和EL峰值波長(zhǎng)用PR650(光譜掃描儀(spectroscan))源測(cè)量裝置測(cè)量。其結(jié)果顯示于以下表1和2中。
表1 表2 從表1和2的結(jié)果可以確定由于化合物7、化合物8和使用其制備的有機(jī)發(fā)光器件用發(fā)紅光材料進(jìn)行沉積，與旋轉(zhuǎn)方法相比，它們?cè)诔练e方法中顯示出更好的結(jié)果，但化合物7和化合物8在旋轉(zhuǎn)方法和沉積方法中都可以是發(fā)紅光材料的主體材料。
根據(jù)本發(fā)明式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物具有優(yōu)異的發(fā)光特性以及熱穩(wěn)定性。因此，使用本發(fā)明所述的二亞甲基環(huán)己烷化合物的有機(jī)發(fā)光器件表現(xiàn)出低的驅(qū)動(dòng)電壓、優(yōu)異的色純度及高的效率。
盡管已經(jīng)參照本發(fā)明示例性的具體實(shí)施方式
對(duì)其進(jìn)行了具體展示和說明，但在不背離如權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的主旨和范圍的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解可以進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)的改變。
權(quán)利要求
1.由式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基或由-N(Z’)(Z”)表示的取代氨基，其中Z’和Z”各自獨(dú)立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基；
X1和X2各自獨(dú)立地是單鍵、雙鍵、取代或未取代的C1-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20亞烯基、取代或未取代的C2-C20亞炔基、取代或未取代的C1-C20雜亞烷基、取代或未取代的C7-C30亞烷基亞芳基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、或取代或未取代的C2-C30雜亞芳基；
n1和n2各自獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，并且當(dāng)n1或n2大于等于2時(shí)，各X1和X2可以分別相同或不同；
Ar1和Ar2各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C4-C30環(huán)烷基或取代或未取代的C2-C30環(huán)雜烷基；以及
Ar1和Ar2中至少一個(gè)包含至少兩個(gè)取代基，所述的包含于Ar1和Ar2中的取代基各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自獨(dú)立地是氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、C5-C20環(huán)烷基或C5-C30雜環(huán)烷基。
2.權(quán)利要求1的二亞甲基環(huán)己烷化合物，其中X1和X2各自獨(dú)立地為選自以下之一單鍵、亞甲基、亞乙基、-O-亞甲基、亞苯基、C1-C10烷基亞苯基、C1-C10烷氧基亞苯基、鹵代亞苯基、氰基亞苯基、二氰基亞苯基、三氟甲氧基亞苯基、鄰-、間-、或?qū)?亞芐基、鄰-、間-、或?qū)?亞異丙苯基、亞基、苯氧基亞苯基、(α，α-二甲基苯)亞苯基、(N，N’-二甲基)氨基亞苯基、(N，N’-二苯基)氨基亞苯基、(C1-C10烷基環(huán)己基)亞苯基、(蒽基)亞苯基、亞并環(huán)戊二烯基、亞茚基、亞萘基、C1-C10烷基亞萘基、C1-C10烷氧基亞萘基、鹵代亞萘基、氰基亞萘基、亞偶苯基、C1-C10烷基亞偶苯基、C1-C10烷氧基亞偶苯基、亞蒽基、亞薁基、亞庚搭烯基、亞苊烯基、亞非那烯基、亞芴基、甲基亞蒽基、亞菲基、亞苯并菲基、亞芘基、亞
基、乙基亞
基、亞苉基、亞二萘嵌苯基、氯代亞二萘嵌苯基、亞戊芬基、亞并五苯基、亞四亞苯基、亞己芬基、亞并六苯基、亞玉紅省基、亞暈苯基、亞聯(lián)三萘撐、亞庚芬基、亞并七苯基、亞皮蒽基、亞卵苯基、亞咔唑基、C1-C10烷基亞咔唑基、亞噻吩基、亞吲哚基、亞嘌呤基、亞苯并咪唑基、亞喹啉基、亞苯并噻吩基、亞對(duì)噻嗪基、亞吡咯基、亞吡唑基、亞咪唑基、亞咪唑啉基、亞噁唑基、亞噻唑基、亞三唑基、亞四唑基、亞噁二唑基、亞吡啶基、亞噠嗪基、亞嘧啶基、亞吡嗪基、以及亞噻蒽基。
3.權(quán)利要求1的二亞甲基環(huán)己烷化合物，其中n1和n2各自獨(dú)立地是0、1、2或3的整數(shù)。
4.權(quán)利要求1的二亞甲基環(huán)己烷化合物，其中所述的包含于Ar1或Ar2中的至少兩個(gè)取代基各自獨(dú)立地為選自以下之一苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、鹵代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、鄰-、間-、或?qū)?甲苯基、鄰-、間-、或?qū)?異丙苯基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基環(huán)己基)苯基、聯(lián)苯基、C1-C10烷基聯(lián)苯基、C1-C10烷氧基聯(lián)苯基、并環(huán)戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、鹵代萘基、氰基萘基、偶苯基、C1-C10烷基偶苯基、C1-C10烷氧基偶苯基、蒽基、C1-C10烷基蒽基、C1-C10烷氧基蒽基、薁基、庚搭烯基、苊烯基、非那烯基、芴基、甲基蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、
基、乙基
基、苉基、二萘嵌苯基、氯代二萘嵌苯基、戊芬基、并五苯基、四亞苯基、己芬基、并六苯基、玉紅省基、暈苯基、聯(lián)三萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基、咔唑基、C1-C10烷基咔唑基、噻吩基、吲哚基、嘌呤基、苯并咪唑基、喹啉基、苯并噻吩基、對(duì)噻嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基、唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻蒽基、環(huán)戊基、環(huán)己基、C1-C10烷基環(huán)己基、C1-C10烷氧基環(huán)己基、環(huán)氧乙基(oxyranyl)、吡咯烷基、吡唑烷基、、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、咔唑基以及由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自獨(dú)立地為選自以下之一氫原子、苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、鹵代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、鄰-、間-、或?qū)?甲苯基、鄰-、間-、或?qū)?異丙苯基基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基環(huán)己基)苯基、蒽基苯基、聯(lián)苯基、C1-C10烷基聯(lián)苯基、C1-C10烷氧基聯(lián)苯基、并環(huán)戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、鹵代萘基、氰基萘基、偶苯基、C1-C10烷基偶苯基。
5.權(quán)利要求1的二亞甲基環(huán)己烷化合物，其中所述的包含于Ar1或Ar2中的至少兩個(gè)取代基各自是咔唑基。
6.權(quán)利要求1的二亞甲基環(huán)己烷化合物，其中式1表示的化合物是式2表示的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X1、X2、n1和n2與式1中定義的相同；以及
L1、L2、L3和L4各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基、或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自獨(dú)立地是氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基。
7.權(quán)利要求1的二亞甲基環(huán)己烷化合物，其中式1表示的化合物是式3或4表示的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X1、X2、n1和n2與權(quán)利要求1中定義的相同；
L1、L2、L3和L4各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基、或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自獨(dú)立地是氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基；以及
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基或由-N(Z’)(Z”)表示的取代氨基；以及Z’和Z”各自獨(dú)立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基。
8.權(quán)利要求1的二亞甲基環(huán)己烷化合物，其中式1表示的化合物是選自式5-8中的一個(gè)所表示的化合物
9.一種制備式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物的方法，該方法包含
使式1A表示的化合物與式1B表示的化合物和式1C表示的化合物反應(yīng)以獲得式1D表示的化合物；以及
使式1D表示的化合物與包括(1)式1E表示的化合物和式1F表示的化合物以及(2)式1G表示的化合物和式1H表示的化合物中至少一種的化合物反應(yīng)，以獲得式1表示的化合物
m1Ha1-Ar1′X1n1PO(OEt)2(1B)
m2Ha2-Ar2′X2n2PO(OEt)2(1C)
L1-Q1(1E)
L2-Q2(1F)
L3-Q3(1G)
L4-Q4(1H)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基或由-N(Z’)(Z”)表示的取代氨基，且Z’和Z”各自獨(dú)立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基；
X1和X2各自獨(dú)立地是單鍵、雙鍵、取代或未取代的C1-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20亞烯基、取代或未取代的C2-C20亞炔基、取代或未取代的C1-C20雜亞烷基、取代或未取代的C7-C30亞烷基亞芳基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、或取代或未取代的C2-C30雜亞芳基；
n1和n2各自獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，并且當(dāng)n1或n2大于等于2時(shí)，各X1和X2各自獨(dú)立地相同或不同；
Ar1’和Ar2’各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C4-C30環(huán)烷基或取代或未取代的C2-C30環(huán)雜烷基；
Ha1和Ha2各自是鹵素原子；
m1和m2各自獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，并且m1和m2中至少任一個(gè)是1或者更大的整數(shù)；
式1B和式1C彼此相同或者不同；
L1、L2、L3和L4各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基、或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自獨(dú)立地是氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基，或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基；
Q1、Q2、Q3和Q4各自獨(dú)立地是含B基團(tuán)，或當(dāng)L1、L2、L3和L4是-N(R’)(R”)表示的取代氨基時(shí)，其為H；
Ar1和Ar2各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代C4-C30環(huán)烷基，或取代或未取代C2-C30環(huán)雜烷基；以及
Ar1和Ar2中至少一個(gè)包含至少兩個(gè)取代基，包含于Ar1或Ar2中的取代基各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基、或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自獨(dú)立地是氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、C5-C20環(huán)烷基，或C5-C30雜環(huán)烷基。
10.權(quán)利要求9的方法，其中R1至R8各自是氫，Ar1’和Ar2’各自是苯基，X1和X2各自是亞甲基，m1和m2各自是2，Ha1和Ha2各自是溴，以及式1D至1H表示的化合物各自是咔唑。
11.權(quán)利要求9的方法，其中R1至R8各自是氫，Ar1’和Ar2’各自是苯基，X1和X2各自是亞甲基，m1和m2各自是1，Ha1和Ha2各自是溴，以及式1D至1H表示的化合物是相同的并且由
或
表示。
12.通過權(quán)利要求9的方法制備的二亞甲基環(huán)己烷化合物。
13.有機(jī)發(fā)光器件，其包含
第一電極；
第二電極；以及
插入第一電極和第二電極之間的至少一個(gè)有機(jī)層，所述的至少一個(gè)有機(jī)層包括包含式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物的層
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基或由-N(Z’)(Z”)表示的取代氨基，其中Z’和Z”各自獨(dú)立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基；
X1和X2各自獨(dú)立地是單鍵、雙鍵、取代或未取代的C1-C20亞烷基、取代或未取代的C2-C20亞烯基、取代或未取代的C2-C20亞炔基、取代或未取代的C1-C20雜亞烷基、取代或未取代的C7-C30亞烷基亞芳基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、或取代或未取代C2-C30雜亞芳基；
n1和n2各自獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，并且當(dāng)n1或n2大于等于2時(shí)，各X1和X2可以分別相同或不同；
Ar1和Ar2各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C4-C30環(huán)烷基，或取代或未取代C2-C30環(huán)雜烷基；以及
Ar1和Ar2中至少一個(gè)包含至少兩個(gè)取代基，包含于Ar1或Ar2中的取代基各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基、或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自獨(dú)立地是氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、C5-C20環(huán)烷基，或C5-C30雜環(huán)烷基。
14.權(quán)利要求13的有機(jī)發(fā)光器件，其中包含該二亞甲基環(huán)己烷化合物的層是空穴注入層。
15.權(quán)利要求13的有機(jī)發(fā)光器件，其中包含該二亞甲基環(huán)己烷化合物的層是空穴傳輸層。
16.權(quán)利要求13的有機(jī)發(fā)光器件，其中包含該二亞甲基環(huán)己烷化合物的層是發(fā)射層。
17.權(quán)利要求13的有機(jī)發(fā)光器件，其中該有機(jī)層進(jìn)一步包含選自空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子傳輸層和電子注入層的至少一個(gè)層。
18.權(quán)利要求13的有機(jī)發(fā)光器件，其中所述的至少一個(gè)有機(jī)層包含形成于該第一電極之上的空穴注入層、形成于該空穴注入層之上的發(fā)射層、形成于該發(fā)射層之上的電子傳輸層、以及形成于該空穴傳輸層之上的電子注入層，任選形成于該空穴注入層和該發(fā)射層之間的空穴傳輸層，以及任選形成于該發(fā)射層和該電子傳輸層之間的空穴阻擋層。
19.權(quán)利要求18的有機(jī)發(fā)光器件，其中空穴注入層、空穴傳輸層和發(fā)射層中至少一個(gè)包括式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物。
20.權(quán)利要求13的有機(jī)發(fā)光器件，其中式1表示的化合物是式2至4之一表示的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X1、X2、n1和n2與式1中定義的相同；以及
L1、L2、L3和L4各自獨(dú)立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基、或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自獨(dú)立地是氫原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基，或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基；以及
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基或由-N(Z’)(Z”)表示的取代氨基；并且Z’和Z”各自獨(dú)立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、或取代或未取代的C5-C30雜環(huán)烷基。
全文摘要
提供下式1表示的二亞甲基環(huán)己烷化合物，其制備方法以及包含該二亞甲基環(huán)己烷化合物的有機(jī)發(fā)光器件。包含式1表示的該二亞甲基環(huán)己烷化合物的該有機(jī)發(fā)光器件具有低的驅(qū)動(dòng)電壓、優(yōu)異的效率和改善的色純度。
文檔編號(hào)C07C13/567GK101100452SQ20071014214
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2007年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日
發(fā)明者崔炳基, 權(quán)五炫, 梁賀晉, 李晟熏, 金明淑, 申東雨, 韓云秀, 柳利烈, 樸商勛 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社