專利名稱：一種微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴技術(shù)，特別提供了微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴工藝。
甲烷是天然氣的主要成份，由于石油資源的限制，甲烷很可能成為下一世紀(jì)取代石油成為燃料和化工原料的主要資源。甲烷制C2烴是甲烷作為化工產(chǎn)品而被利用過程中的重要一步，該過程近幾十年來得到了廣泛的關(guān)注。目前甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴主要有以下幾條途徑1甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、乙烷，此過程的特點是放熱反應(yīng)，能量上有利，一步轉(zhuǎn)化，工藝簡單，但是反應(yīng)溫度較高，甲烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性很難同步地提高，因此C2烴的產(chǎn)率始終未能突破25％的極限，該過程實現(xiàn)工業(yè)化還具有一定的難度。[碳一化學(xué)中的催化作用，北京化學(xué)工業(yè)出版社，1995]2甲烷經(jīng)合成氣制低碳烴，此過程的甲烷轉(zhuǎn)化率和低碳烴的選擇性均較高，但是整個工藝流程中需要多種催化劑，多段催化過程，過程復(fù)雜，成本高，限制了該過程的應(yīng)用。[催化新反應(yīng)與新材料，鄭州河南科學(xué)技術(shù)出版社，1996]3.甲烷無氧芳構(gòu)化，這是一種甲烷制芳烴路線，此過程的特點是產(chǎn)物主要為芳烴和氫氣，產(chǎn)物易分離，但目前面臨的困難有甲烷的轉(zhuǎn)化率偏低，催化劑的穩(wěn)定性有待提高。此過程正處于研究中。[催化新反應(yīng)與新材料，鄭州河南科學(xué)技術(shù)出版社，1996]4.電弧法裂解甲烷制乙炔。此工藝過程的主要特點為甲烷轉(zhuǎn)化率高，工藝簡單。但是反應(yīng)過程不易控制，能耗太高，只能用于水電較發(fā)達(dá)的地區(qū)。[從煤和天然氣制取乙炔及其衍生物，化學(xué)工業(yè)出版社(1992)]5.微波等離子體技術(shù)裂解甲烷制乙炔、乙烯等C2烴，此工藝過程的主要特點有甲烷轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)過程容易控制，安全性高。但是此反應(yīng)一般需要在負(fù)壓下進行，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因而正處于研究中。此外反應(yīng)過程還需要加入大量的氫氣以穩(wěn)定微波等離子體，反應(yīng)過程不經(jīng)濟。[美國專利US5205912，美國專利US5205915，Decomposition ofhydrocarbons in a microwave discharge，J.Phys.Chem.，Volume 73，number6，6(1969)]為了克服上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴的工藝，它是一定壓力下含一定濃度甲烷的氣體以一定流速通過反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置有電磁場作用下易放電的物體，然后使用連續(xù)或脈沖微波對反應(yīng)區(qū)進行輻射，電磁場作用下易放電的物質(zhì)在微波作用下放電引發(fā)等離子體，從而裂解甲烷制取C2烴。該過程的特點是甲烷轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)過程容易控制，安全性高，工藝簡單、經(jīng)濟，反應(yīng)可在常壓或常壓以上進行，適用于大量類型的含甲烷氣體，能夠大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體地說，本發(fā)明提供的一種微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴的工藝，是使甲烷氣體通過反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置有電磁場作用下易放電的物質(zhì)，然后使用微波對反應(yīng)區(qū)進行輻射，電磁場作用下易放電的物質(zhì)在微波作用下放電引發(fā)等離子體，從而裂解甲烷制取C2烴，其特征在于反應(yīng)區(qū)內(nèi)含甲烷氣體壓力為1-3個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，并且微波的頻率應(yīng)大于0.3GHz，輸入功率最小為5W。
在上述的本發(fā)明中，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置的電磁場作用下易放電的物質(zhì)可為石墨、活性炭、碳化硅、碳化鎢、碳化鉬及其混合物，而最好選用石墨為放電物質(zhì)。
另外，在上述的本發(fā)明中，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置的電磁場作用下易放電的物質(zhì)為鉑、鎢、鐵、鎳、銅及它們的合金與混合物，而最好適用鎢作為放電物質(zhì)。
另外，在上述的本發(fā)明中，甲烷氣體濃度為1％-100％體積百分含量，適用于大量的含甲烷氣體種類，如催化裂化干氣，天然氣，煤層氣等。而最好甲烷氣體濃度為1％-50％。
另外，在上述的本發(fā)明中，含甲烷氣體在反應(yīng)區(qū)停留時間為0.01-1秒鐘，當(dāng)甲烷在反應(yīng)區(qū)停留時間過長時，反應(yīng)物中氫含量將增加。因此，可在大空速下進行反應(yīng)。
另外，在上述的本發(fā)明中，作用于反應(yīng)區(qū)的微波可為連續(xù)或脈沖式，適用于大多數(shù)現(xiàn)有的微波裝置。而且，其微波頻率只要能達(dá)到0.3GHz，輸入功率超過5W，就能進行甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。但是，通常用于反應(yīng)區(qū)的連續(xù)或脈沖微波的頻率為0.915、2.45、5.80或22.0GHz。
另外，在上述的本發(fā)明中，作用于反應(yīng)區(qū)的脈沖微波的占空比可為0.1-1，脈沖頻率可為1-10Hz。
本發(fā)明中C2烴主要為乙炔，乙烯，乙烷，同時副產(chǎn)一定量的氫氣。
與公知技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著特點1.反應(yīng)氣體在常溫和常壓或常壓以上即可被引發(fā)進行反應(yīng)，而通常甲烷的活化溫度在常壓，無催化劑條件下需高于1200℃，而常溫下等離子體轉(zhuǎn)化甲烷需要負(fù)壓條件。高溫和負(fù)壓是甲烷活化過程在工業(yè)化道路上的兩大困難。本發(fā)明通過在反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置易放電的物體，在連續(xù)或脈沖微波作用下引發(fā)放電等離子體這一過程實現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化，使甲烷既能在常溫下被引發(fā)進行反應(yīng)，又能保證反應(yīng)在常壓或高于常壓下穩(wěn)定進行，這無疑將有利于天然氣綜合利用的工業(yè)化進程。2.本發(fā)明中適用的含甲烷氣體范圍較寬，反應(yīng)氣體中無需加入大量氫氣來穩(wěn)定微波等離子體，過程比較經(jīng)濟。3.本發(fā)明中，甲烷的轉(zhuǎn)化過程無需使用催化劑，避免了許多在催化反應(yīng)中經(jīng)常遇到的困難，這無疑大大簡化了工藝流程，降低了甲烷的轉(zhuǎn)化成本，更有利于此過程的進一步應(yīng)用。4.本發(fā)明中，使用微波作為能量來源，清潔安全，而且微波供能系統(tǒng)響應(yīng)迅速，生產(chǎn)過程容易控制，安全性高。
下面通過實施例祥述本發(fā)明實施例1.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的金屬棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將含甲烷100％的反應(yīng)氣通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時間為0.5秒，反應(yīng)氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，施加連續(xù)微波輻射，功率100W，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，金屬棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生C2烴。結(jié)果列于表1
表1不同金屬放電物質(zhì)對反應(yīng)結(jié)果的影響
實施例2.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的碳或碳化物棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將含甲烷100％的反應(yīng)氣通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時間為0.5秒，反應(yīng)氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，施加連續(xù)微波輻射，功率100W，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，碳或碳化物棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生C2烴。結(jié)果列于表2表2不同碳或碳化物放電物質(zhì)對反應(yīng)結(jié)果的影響
實施例3.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的石墨棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將不同甲烷濃度的氣體通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣的稀釋氣體為氬氣，反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時間為0.5秒，反應(yīng)氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，施加連續(xù)微波輻射，功率100W，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，石墨棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生C2烴。結(jié)果列于表3。由表3的結(jié)果可知，甲烷濃度較低時有利于C2烴的生成。
表3不同甲烷濃度對反應(yīng)結(jié)果的影響
實施例4.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的石墨棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將含甲烷100％的反應(yīng)氣體通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時間為0.5秒，施加連續(xù)微波輻射，功率100W，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，石墨棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生C2烴。反應(yīng)氣體的壓力不同時，不同的反應(yīng)結(jié)果列于表4表4不同反應(yīng)壓力對反應(yīng)結(jié)果的影響
實施例5.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的石墨棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將含甲烷100％的氣體通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，施加連續(xù)微波輻射，功率100W，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，石墨棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生C2烴。反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時間不同時，反應(yīng)結(jié)果不同，結(jié)果列于表5。由表5的結(jié)果可知，甲烷在反應(yīng)區(qū)的停留時間越短，越有利于C2烴的轉(zhuǎn)化。
表5不同停留時間對反應(yīng)結(jié)果的影響
實施例6.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的石墨棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將含甲烷100％的氣體通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時間為0.5秒，反應(yīng)氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，施加連續(xù)微波輻射，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，石墨棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生C2烴。微波輸入功率不同時，反應(yīng)結(jié)果不同，結(jié)果列于表6。由表6的結(jié)果可知，適當(dāng)?shù)偷奈⒉üβ视欣贑2烴的轉(zhuǎn)化。特別是當(dāng)微波功率小于50W時，C2烴的轉(zhuǎn)化率高。
表6不同微波輸入功率對反應(yīng)結(jié)果的影響
實施例7.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的石墨棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將含甲烷100％的氣體通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時間為0.5秒，反應(yīng)氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，施加脈沖微波輻射，占空比為0.1，功率100W，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，石墨棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生C2烴。微波脈沖頻率不同時，反應(yīng)結(jié)果不同，結(jié)果列于表7表7不同微波脈沖頻率對反應(yīng)結(jié)果的影響
實施例8.將內(nèi)徑為25毫米的石英反應(yīng)管置于微波諧振腔中，將一段直徑為3毫米，長10毫米的石墨棒豎直置于反應(yīng)管中軸線上并且位于微波諧振腔中央，將含甲烷100％的氣體通入反應(yīng)管，反應(yīng)氣體在微波諧振腔中停留時間為0.5秒，反應(yīng)氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，施加脈沖微波輻射，脈沖頻率5Hz，功率100W，頻率2450MHz，調(diào)節(jié)短路活塞，使微波反射功率達(dá)到最小，石墨棒尖端在此條件下產(chǎn)生放電引發(fā)等離子體，甲烷從而裂解產(chǎn)生C2烴。脈沖微波占空比不同時，反應(yīng)結(jié)果不同，結(jié)果列于表8。由表8的結(jié)果可知，低占空比有利于甲烷轉(zhuǎn)化為C2烴。
表8不同微波脈沖占空比對反應(yīng)結(jié)果的影響
權(quán)利要求
1.一種微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴的工藝，是使甲烷通過反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置有電磁場作用下易放電的物質(zhì)，然后使用微波對反應(yīng)區(qū)進行輻射，電磁場作用下易放電的物質(zhì)在微波作用下放電引發(fā)等離子體，從而裂解甲烷制取C2烴，其特征在于，反應(yīng)區(qū)內(nèi)含甲烷氣體壓力為1-3個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，并且微波的頻率應(yīng)大于0.3GHz，輸入功率最小為5W。
2.按權(quán)利要求1所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴的工藝，其特征在于，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置的電磁場作用下易放電的物質(zhì)為石墨、活性炭、碳化硅、碳化鎢、碳化鉬及其混合物。
3.按權(quán)利要求1所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴的工藝，其特征在于，反應(yīng)區(qū)內(nèi)放置的電磁場作用下易放電的物質(zhì)為鉑、鎢、鐵、鎳、銅及它們的合金或混合物。
4.按權(quán)利要求1所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴的工藝，其特征在于，甲烷氣體濃度為1％-100％體積百分含量。
5.按權(quán)利要求1所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴的工藝，其特征在于，甲烷氣體濃度為1％-50％體積百分含量。
6.按權(quán)利要求1所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴的工藝，其特征在于，含甲烷氣體在反應(yīng)區(qū)停留時間為0.01-1秒鐘。
7.按權(quán)利要求1所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴的工藝，其特征在于，作用于反應(yīng)區(qū)的微波可為連續(xù)或脈沖式。
8.按權(quán)利要求7所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴的工藝，其特征在于，作用于反應(yīng)區(qū)的連續(xù)或脈沖微波的頻率為0.915、2.45、5.8或22.0 GHz。
9.按權(quán)利要求7所述的微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制C2烴的工藝，其特征在于，作用于反應(yīng)區(qū)的脈沖微波的占空比為0.1-1，脈沖頻率為1-10Hz。
全文摘要
一種微波激勵甲烷轉(zhuǎn)化制C
文檔編號C07C2/00GK1390816SQ0111872
公開日2003年1月15日 申請日期2001年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月7日
發(fā)明者田志堅, 徐云鵬, 徐竹生, 林勵吾, 徐金光, 王軍威 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所