專利名稱：茚基和芳基取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及茚基和芳基取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的合成及應(yīng)用。
已用于乙烯聚合的非橋連混合茂金屬化合物，如下面所示 P.Foster，J.C.W.Cuien，M.D.Rausch，Organometallics 1996，15，4951W.Kaminsky，M.Arndt，Advancesin polymer Science，1997,127,143.(springer-verlag，Berlin Herdeberg).V.S.5,331,054；茚基和芳基取代環(huán)戊二烯基類茂金屬化合物未見報(bào)道。
本發(fā)明提供一種茚基和芳基取代環(huán)戊二烯基類茂金屬化合物，它的通式為(I) M＝Ti、Zr、Hf；R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝H，X＝H為(1)；R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝H，X＝Me為(2)；R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝H，X＝Cl為(3)；R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝Ph，X＝H為(4)；本發(fā)明利用與金屬原子(M)結(jié)合作用較弱的配體負(fù)離子(茚基負(fù)離子)和另一結(jié)合作用較強(qiáng)的單茂三氯化物(取代苯基四甲基環(huán)戊二烯基三氯化物)反應(yīng)得到所需目標(biāo)產(chǎn)物，摩爾比為1∶1；取代苯基四甲基環(huán)戊二烯在甲苯中與n-BuLi的己烷溶液反應(yīng)，室溫?cái)嚢柽^夜；加入MCl4，加熱回流8～20小時(shí)；再加入InLi，繼續(xù)反應(yīng)8～20小時(shí)，過濾減壓除去溶劑，重結(jié)晶即可。
取代苯基四甲基環(huán)戊二烯的制備是用對(duì)位取代苯基溴與正丁基鋰進(jìn)行金屬-鹵素交換，得到相應(yīng)的苯基鋰，再與四甲基環(huán)戊烯酮的羰基加成，酸催化脫水高產(chǎn)率得到相應(yīng)的取代苯基四甲基環(huán)戊二烯。將這些配體分別與正丁基鋰反應(yīng)得到相應(yīng)的取代苯基四甲基環(huán)戊二烯負(fù)離子，在甲苯中與四氯化金屬反應(yīng)得到相應(yīng)的單茂三氯化物，再與茚基鋰反應(yīng)得到粗產(chǎn)物，用有機(jī)溶劑(如二氯甲烷等)重結(jié)晶，得到相應(yīng)的目標(biāo)化合物。
具體合成方法如下 Ind’＝Ind X＝H(1)，Me(2)，Cl(3)2-PhInd X＝H(4)本發(fā)明與MAO配合，在催化乙烯聚合時(shí)，大都具有較高的催化活性，尤其當(dāng)X＝H，Me時(shí)，其活性可達(dá)到1.98×107g pE/mol Zr h。
本發(fā)明的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著效果，可以從下述實(shí)例中得以體現(xiàn)，但它們不是對(duì)本發(fā)明作任何限制。
實(shí)例1化合物1的合成在裝有磁子的100ml三口瓶中，加入1.58g(008mol)配體苯基四甲基環(huán)戊二烯和40ml甲苯。滴加3.94ml(0.008mol，2.03N)n-BuLi的己烷溶液。加完后，室溫?cái)嚢柽^夜。加入1.86g(0.008mol)ZrCl4，加熱回流8小時(shí)，得到紅色懸浮液。再加入0.008mol IndLi，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，過濾減壓除去溶劑，重結(jié)晶得黃色晶體3.2g(產(chǎn)率84.3％)。Mp 280-281℃。元素分析和1HNMR數(shù)據(jù)見表1～2。
實(shí)例2化合物2的合成在裝有磁子的100ml三口瓶中，加入1.70g(008mol)配體對(duì)甲苯基四甲基環(huán)戊二烯和40ml甲苯。滴加3.94ml(0.008mol，2.03N)n-BuLi的己烷溶液。加完后，室溫?cái)嚢柽^夜。加入1.86g(0.008mol)ZrCl4，加熱回流8～20小時(shí)。再加入0.008molInLi，繼續(xù)反應(yīng)8～20小時(shí)，過濾減壓除去溶劑，重結(jié)晶得黃色固體3.1g(產(chǎn)率79.3％)。Mp209-210℃。元素分析和1H NMR數(shù)據(jù)見表1～2。
實(shí)例3化合物3的合成在裝有磁子的100ml三口瓶中，加入1.86g(008mol)配體對(duì)氯苯基四甲基環(huán)戊二烯和40ml甲苯。滴加3.94ml(0.008mol，2.03N)n-BuLi的己烷溶液。加完后，室溫?cái)嚢柽^夜。加入1.86g(0.008mol)ZrCl4，加熱回流8～20小時(shí)。再加入0.008mol InLi，繼續(xù)反應(yīng)8～20小時(shí)，過濾減壓除去溶劑，重結(jié)晶得黃色固體1.5g(產(chǎn)率36.8％)。Mp209-210℃。元素分析和1H NMR數(shù)據(jù)見表1～2。表1.化合物1～4的物性及分析數(shù)據(jù)
表2?；衔?～4的1H NMR數(shù)據(jù)
表3?；衔?～4的MS數(shù)據(jù)
實(shí)例4化合物1～4催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在特制的帶夾套的250ml三口瓶中進(jìn)行。該三口瓶裝上電磁攪拌，用氮?dú)鉀_排兩次，真空狀態(tài)下充入乙烯氣體，由電磁閥控制體系壓力略高于1atm。加入100ml甲苯，恒溫5min使乙烯氣體飽和。然后依次加入MAO和催化劑的甲苯溶液，記錄配氣罐內(nèi)壓力隨聚合時(shí)間的變化。聚合一定時(shí)間后，加入100ml酸化乙醇(含10％鹽酸)終止反應(yīng)。抽濾，用100ml乙醇洗滌。得到的聚合物于60℃真空干燥至恒重。稱重，計(jì)算催化活性。聚合物的分子量用粘度法測(cè)定。
實(shí)例5聚合物的粘均分子量及DSO的測(cè)定十氫化萘中加1010抗氧劑至0.1％，待溶解后過濾備用。稱取20-70mg聚合物樣品于50mL容量瓶(具體重量依分子量大小而定，以ηr接近15為佳)，加入十氫化萘溶劑在135℃油浴中完全溶解，用AVS-300自動(dòng)粘度計(jì)于135±0.1℃測(cè)定流動(dòng)時(shí)間t，空白溶劑的流動(dòng)時(shí)間t0，則可用下列公式計(jì)算乙烯均聚及其與少量α-烯烴共聚時(shí)的分子量。
ηr＝t/t0ηsp＝ηr-1[η]＝[ηsp＋5 lnηr]/6C(Cg/100mL)[η]＝2.30×10-4(Mv)0.82稱取準(zhǔn)確量的聚合物，在PERKIN ELMER生產(chǎn)的DSC7型示差掃描量熱儀上測(cè)試。升溫速度為20℃或10℃，升溫范圍50-250℃.
結(jié)晶度X％＝ΔHf/ΔHf°X100/ΔHf°為完全結(jié)晶聚乙烯的熔化燃，文獻(xiàn)值為66cal/g。表4?；衔?～4和MAO乙烯聚合數(shù)據(jù)。
聚合條件[Zr]＝1.0×10-6mol；Al/Zr＝2000；Tp＝30.0℃；乙烯氣壓為1atm；100mL甲苯；15min..活性g PE/molZr·h；Mr取決于135℃下十氫化萘的粘度。
權(quán)利要求
1.一種茚基和芳基取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物，其特征在于它的通式為(I) 其中 M＝Ti、Zr、Hf；R＝H、Me、Ph；R1＝R2＝R3＝R4＝H、Me；X＝H、Me、MeO、Cl、Br。
2.按照權(quán)利要求1所說的茚基和芳基取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物，其特征在于M＝Z；R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝H，X＝H；R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝H，X＝MeR1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝H，X＝Cl；R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝Ph，X＝H。
3.權(quán)利要求1所說的茚基和芳基取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的合成方法，其特征在于它的合成步驟是用與金屬原子(M)結(jié)合作用較弱的配體的負(fù)離子和另一結(jié)合作用較強(qiáng)的單茂三氯化物進(jìn)行反應(yīng)得到目標(biāo)化合物，摩爾比為1∶1。
4.按照權(quán)利要求3所說的茚基和芳基取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的合成方法，其特征在于所說的負(fù)離子是茚基負(fù)離子；所說的單茂三氯化物是取代苯基四甲基環(huán)戊二烯基三氯化物；取代苯基四甲基環(huán)戊二烯在甲苯中與n-BuLi的己烷溶液反應(yīng)，室溫?cái)嚢柽^夜；加入MCl4，加熱回流8～20小時(shí)；再加入InLi，繼續(xù)反應(yīng)8～20小時(shí)，過濾減壓除去溶劑，重結(jié)晶即可。
5.按照權(quán)利要求3所說的茚基和芳基取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的合成方法，其特征在于所說的取代苯基四甲基環(huán)戊二烯是用對(duì)位取代苯基溴與正丁基鋰進(jìn)行金屬一鹵素交換制備，得到相應(yīng)的苯基鋰，再與四甲基環(huán)戊烯酮的羰基加成，酸催化脫水高產(chǎn)率得到相應(yīng)的取代苯基四甲基環(huán)戊二烯。
6.權(quán)利要求1所說的茚基和芳基取代環(huán)戊二烯基金屬化合物的應(yīng)用，其特征在于它和MAO配合，可用于乙烯聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及茚基和芳基取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的合成及應(yīng)用。它的通式為(Ⅰ),其中:M=Zr;R
文檔編號(hào)C07C13/15GK1326914SQ01118800
公開日2001年12月19日 申請(qǐng)日期2001年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月14日
發(fā)明者徐善生, 王佰全, 周秀中, 鄧小斌, 崔惠玲 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 南開大學(xué)