專利名稱：雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光致變色和光信息存儲(chǔ)以及相關(guān)光子學(xué)材料等技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物及其合成方法和用途。
背景技術(shù)：
有機(jī)光致變色材料具有廣闊的應(yīng)用前景，與無機(jī)材料相比，它具有存儲(chǔ)密度大、速度快、易加工、低成本等優(yōu)點(diǎn)。
光致變色材料大致可以描述如下某一光致變色化合物A，在一定波長的光(hv1)照射下，可以改變其分子結(jié)構(gòu)形成化合物B，從而發(fā)生顏色變化。B可以在另一波長的光(hv2)或熱(Δ)的作用下恢復(fù)原來的顏色，這一可逆過程就叫做光致變色現(xiàn)象。
俘精酸酐類化合物是眾多有機(jī)光致變色化合物中重要的一類，它的特點(diǎn)是光譜響應(yīng)范圍廣，設(shè)計(jì)不同的分子結(jié)構(gòu)，其最大光響應(yīng)波長可以在300-800nm之間改變；其次是抗疲勞性能好。
在中國專利公開號(hào)CN1097453A，中國專利申請(qǐng)?zhí)?7118941.2和97118942.0的報(bào)道中，俘精酸酐類化合物多指單雜環(huán)取代的俘精酸酐類化合物，關(guān)于雙雜環(huán)取代的俘精酸酐僅見到雙噻吩取代的俘精酸酐的合成，如Y.Yokoyama，chemistry letters，2000，3，220-221。這類雙雜環(huán)取代的俘精酸酐有助于提高光成色反應(yīng)的量子產(chǎn)率，而對(duì)于光消色反應(yīng)的量子產(chǎn)率則無明顯的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種熱穩(wěn)定、抗疲勞、光致變色性能良好的雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物。
本發(fā)明的再一目的是提供這類光致變色化合物的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供這類光致變色化合物在用于高密度、快響應(yīng)光存儲(chǔ)、光開關(guān)和光致發(fā)光材料等方面的用途。
本發(fā)明雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物具有以下通式 或 A型 B型X＝O、S或N-R5R2＝H或甲基R3＝H或C1-C5的烷基R4、R5＝C1-C5的烷基或端烯基其中，結(jié)構(gòu)式中兩個(gè)R1的取代基可相同，也可不同，其閉環(huán)體Ca、Cb、CI、CII、CIII、CIV、CV或CVI由以上結(jié)構(gòu)限定。
本發(fā)明雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物通常存在多種異構(gòu)體，具體異構(gòu)體的數(shù)目由兩個(gè)R1(這里分別以R1a和R1b表示，以區(qū)分取代基的位置的不同)取代基的位置和取代類型而定，如果兩個(gè)R1(R1a＝R1b)相同，化合物(I)以三種異構(gòu)體存在，分別是EE式、EZ式、ZZ式，通式如下 或 或
式中R1a或R1b是 A型 B型其中EE式、EZ式發(fā)生光成色反應(yīng)之后形成閉環(huán)體，通式如下R1a或R1b是B型取代時(shí)的閉環(huán)體Cb 或R1a或R1b是A型取代時(shí)的閉環(huán)體Ca 如果兩個(gè)R1(R1a≠R1b)不同，化合物(I)以四種異構(gòu)體存在，分別是EE1式、EZ1、EZ2和ZZ1式，其通式如下 或 式中，R1a與R1b不同時(shí)，R1a是 A型B型R1b是 A型B型其中EE1式、EZ1式或EZ2式發(fā)生光成色反應(yīng)之后形成閉環(huán)體通式如下R1a和R1b都為A型取代時(shí)的閉環(huán)體 或 或R1a為A型取代，R1b為B型取代時(shí)的閉環(huán)體 或 R1a和R1b都為B型取代時(shí)的閉環(huán)體 或 上述各結(jié)構(gòu)式中的X＝O、S或N-R5X1＝O、S或N-R5X2＝O、S或N-R5且X1與X2不能是相同的取代基R2＝H或甲基R3＝H或C1-C5的烷基R4、R5＝C1-C5的烷基或端烯基本發(fā)明所合成的雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物反應(yīng)通式如下，其中既包括雙鍵的順反異構(gòu)化反應(yīng)，又包括(4n+2)的六電子體系的光環(huán)合反應(yīng)，以上的過程都是可逆的。 當(dāng)用400nm以下的紫外光照射雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物時(shí)，EE和EZ式化合物能迅速發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，生成橙紅色的閉環(huán)體Ca、Cb、CI、CII、CIII、CIV、CV或CVI(具體閉環(huán)體結(jié)構(gòu)見上，可為一種，也可為兩種，具體由R1a、R1b的取代基結(jié)構(gòu)限定)，最大吸收在490nm左右，而ZZ式化合物在紫外照射下能迅速地發(fā)生ZZ-EZ-EE異構(gòu)化，然后再生成閉環(huán)體Ca、Cb、CI、CII、CI、CII、CIII、CIV、CV或CVI。當(dāng)用可見光(λ＞480nm)照射時(shí)，此閉環(huán)體C又可發(fā)生可逆反應(yīng)生成本發(fā)明的雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類化合物。
本發(fā)明雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物的合成路線為 其中，兩個(gè)R1取代基可相同，也可不同；兩個(gè)R2取代基可相同，也可不同。
此合成路線的反應(yīng)原理是Stobbe縮合反應(yīng)，具體的步驟如下(1).將雜環(huán)醛或雜環(huán)酮與丁二酸二乙酯按摩爾比1∶1～1∶2的比例混合，然后將混合物緩慢加入到含有叔丁醇鉀的叔丁醇溶液中，回流1～18小時(shí)，停止反應(yīng)，其中，叔丁醇鉀與丁二酸二乙酯的摩爾比為1∶1～3∶1；待反應(yīng)液冷卻后，加入強(qiáng)酸(例如5N鹽酸，5N硫酸等)酸化反應(yīng)液至pH值為5～6，減壓蒸除溶劑，將殘余液溶解在乙醚中，其中，殘余液與乙醚的體積比為1∶1～1∶10；分離水相，醚液用飽和的碳酸鈉溶液洗滌有機(jī)相2～3次，萃取液與水相合并，用強(qiáng)酸(例如5N鹽酸，5N硫酸等)酸化水相至強(qiáng)酸性，pH＜1，所得油水混合物用乙醚萃取，合并醚液，干燥，蒸除溶劑；所得半酯溶解在無水乙醇，其中，半酯∶乙醇的重量體積比為1∶10～1∶50，加入濃度為98％的濃硫酸為催化劑，其中，半酯與酸的重量體積比為10∶1～3∶1，然后回流6～8小時(shí)，冷卻后，將生成物傾入到冰水中，用乙醚萃取，分離水相，醚液合并。然后用飽和的碳酸氫鈉水溶液、水依次洗滌合并后的醚液，干燥，蒸除溶劑，剩余物用硅膠柱分離(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4～1∶8)，得到中間體單雜環(huán)取代的丁二酸二乙酯； R1是 A型B型X＝O、S或N-R5R2＝H或甲基R3＝H或C1-C5的烷基R4、R5＝C1-C5的烷基或端烯基(2).將步驟(1)得到的中間體與等摩爾的雜環(huán)醛或雜環(huán)酮混合于甲苯溶液中，其中，雜環(huán)醛或雜環(huán)酮∶甲苯的重量體積比為1∶2.5～1∶50，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將混合液緩慢加入到2～3倍于雜環(huán)酮或雜環(huán)醛摩爾數(shù)的氫化鈉的無水甲苯懸浮液中，其中，氫化鈉∶甲苯的重量體積比為1∶2～1∶10，加入無水乙醇引發(fā)反應(yīng)，其中，乙醇∶氫化鈉的摩爾數(shù)比為1∶50～1∶100，室溫下攪拌8～120小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物到入冰水中，分離水相，有機(jī)相用飽和碳酸鈉水溶液萃取2～3次，分離有機(jī)相，水相合并，用乙酸乙酯反萃取合并后的水相，然后再用強(qiáng)酸(例如5N鹽酸，5N硫酸等)酸化水相至pH值小于1；所得的油水混合物用乙酸乙酯萃取3次，分離水相，合并乙酸乙酯萃取液，用無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸去乙酸乙酯；所得膠狀半酯溶解在無水乙醇溶液中，其中，半酯∶乙醇的重量體積比為1∶5～1∶20，加入氫氧化鉀，其中，氫氧化鉀與乙醇的重量體積比為1∶5～1∶20，回流6～8小時(shí)，蒸除溶劑，所生成的固體溶于水中，并用強(qiáng)酸(例如5N鹽酸，5N硫酸等)酸化溶液至強(qiáng)酸性pH＜1，得到二酸沉淀，抽濾，干燥，所得二酸溶解在四氫呋喃中，其中，二酸與四氫呋喃的重量體積比為1∶10～1∶50，然后加入N，N-二環(huán)己基碳二亞胺，其中，二酸與N，N-二環(huán)己基碳二亞胺的重量比為1∶1-1∶2；在室溫下攪拌混合液12～24小時(shí)，過濾，所得濾液蒸除過量的四氫呋喃，殘?jiān)?jīng)硅膠柱層析色譜分離，用乙酸乙酯/石油醚為淋洗液，在乙酸乙酯/石油醚混合溶劑中重結(jié)晶，最終得到雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物。 A型 B型X＝O、S或N-R5R2＝H或甲基R3＝H或C1-C5的烷基R4、R5＝C1-C5的烷基或端烯基本合成路線中的雜環(huán)醛或雜環(huán)酮取自以下的化合物 或 其中X＝O、S或N-R4R3＝H或C1-C5的烷基R4＝C1-C5的烷基或端烯基R2＝H或甲基本發(fā)明所合成出的雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物可用于以下幾個(gè)方面1.可擦重寫和三維光信息存儲(chǔ)；2.光開關(guān)器件；3.光信息轉(zhuǎn)換器，如光致變色器件，光子學(xué)器件等。
本發(fā)明所合成的雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物在固態(tài)、溶液、聚合物膜中都可觀察到光致變色現(xiàn)象。例如在實(shí)施例1中的雙呋喃取代的俘精酸酐用紫外光照射后，迅速發(fā)生由淡黃到橙紅色的顏色變化，隨紫外光照射時(shí)間的增加，紫外區(qū)吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，而可見區(qū)吸收增強(qiáng)，因而溶液顏色逐漸加深。用480nm以上的可見光照射時(shí)，顏色又逐漸消退，可見區(qū)逐漸降低，同時(shí)紫外區(qū)吸收的強(qiáng)度增強(qiáng)。紫外光照前后的吸收光譜參見附圖。
本發(fā)明雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)1.光致變色前后的兩個(gè)狀態(tài)在熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的，在室溫避光下，可長期保存。
2.雙雜環(huán)取代的俘精酸酐化合物的紫外吸收峰出現(xiàn)在350-380nm，可用780nm波長的脈沖激光器進(jìn)行雙光子吸收測試與研究，進(jìn)而研制光致變色三維光信息存儲(chǔ)器件。
3.該化合物的抗疲勞性能好


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1的化合物2在甲苯中吸收光譜隨時(shí)間的變化；圖2.本發(fā)明實(shí)施例2的化合物2在甲苯中吸收光譜隨時(shí)間的變化；圖3.本發(fā)明實(shí)施例5的化合物在甲苯中吸收光譜隨時(shí)間的變化；
具體實(shí)施例方式
所得單乙酯加入50ml無水乙醇中，加入2ml 98％的濃硫酸，加熱回流6小時(shí)，減壓除去乙醇后，冷至室溫，殘余物到入50ml冰水中，用(3×60)乙醚萃取，將醚液合并，用60ml飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌醚液，水洗醚液至中性，干燥后蒸除溶劑，殘余物用硅膠柱層析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4)分離出標(biāo)題化合物10.9克(收率54％)。1HNMR(ppm，CDCl3)1.245(2t，6H，CH3(CH2O))；2.193(s，3H，MeC＝)；2.282(s，3H，furan-5-Me)；2.376(s，3H，furan-2-Me)；3.183(s，2H，-CH2-)；4.063-4.244(2q，4H，-CH2O-)；6.353(s，1H，furan-4-H)。
2.(E)，(E)-3，4-二(2，5-二甲基呋喃-3-基)乙叉-2，5-呋喃二酮的合成在一干燥的三頸燒瓶中于氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入氫化鈉2克和無水甲苯10ml，將2-(2，5-二甲基呋喃-3-基)乙叉丁二酸二乙酯4g，2，5-二甲基-3-乙?；秽?.9g的40ml無水甲苯溶液滴加到氫化鈉懸浮液中，同時(shí)加一滴無水乙醇引發(fā)反應(yīng)，滴加完畢后，于室溫下攪拌5天，將反應(yīng)混合物倒入50ml水中，分出水相，有機(jī)相用50ml的飽和碳酸鈉水溶液萃取2次，分離有機(jī)相，水相合并，用50ml的乙酸乙酯反萃取后，水層用5N鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(pH＜1)，所得油水混合物用50ml的乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯萃取液，用無水硫酸鎂干燥。
過濾，蒸除溶劑，所得膠狀半酯在5g氫氧化鉀的50ml無水乙醇中回流7小時(shí)，冷卻，減壓蒸去大部分溶劑，殘余物倒入水中，用5N的鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(pH＜1)，所得二酸抽濾，干燥。得到二酸約1.5克，所得的二酸溶解在15ml無水四氫呋喃中，加入1.5克的二環(huán)乙基碳二亞胺，攪拌12小時(shí)，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱分離(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)，在乙酸乙酯/石油醚混合溶劑中重結(jié)晶，得到E)，(E)-3，4-二(2，5-二甲基呋喃-3-基)乙叉-2，5-呋喃二酮化合物，淡黃色晶體，294毫克。熔點(diǎn)163-165℃，產(chǎn)率6.4％。1HNMR(ppm，CDCl3)1.883(s，6H，Me＝)；2.127(s，6H，furan-2-Me)；2.523(s，6H，furan-5-Me)；5.494(s，2H，furan-4-H)。MS340(M+)，325(M-15)
化合物(E)，(E)-3，4-二(2，5-二甲基呋喃-3-基)乙叉-2，5-呋喃二酮在甲苯中吸收光譜隨時(shí)間的變化如圖1所示。
本施例所合成的E)，(E)-3，4-二(2，5-二甲基呋喃-3-基)乙叉-2，5-呋喃二酮化合物可用于以下幾個(gè)方面1.可擦重寫和三維光信息存儲(chǔ)；2.光開關(guān)器件；3.光致變色器件或光子學(xué)器件。
3-(3-甲基噻吩-2-基)甲叉-4-(2，5-二甲基-3-基)乙叉-2，5-呋喃二酮的合成1.2-(2，5-二甲基噻吩-3-基)乙叉丁二酸二乙酯的合成按實(shí)施例1化合物1的合成方法，金屬鉀4克溶解在100ml無水叔丁醇中，2，5-二甲基-3-乙?；绶?0ml與丁二酸二乙酯14ml混合后滴加于上述叔丁醇鉀溶液中，加完后，回流5小時(shí)。冷卻，用5N鹽酸酸化到PH值為5-6，減壓蒸去溶劑將殘余液溶解在50ml乙醚，分離水相，醚層用3×60ml飽和的碳酸鈉溶液徹底萃取3次，合并水層用5N鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(pH＜1)，所得油水混合物用乙醚(3×60ml)萃取，合并醚液，用硫酸鈉干燥，除去溶劑，得到單2，5-二甲基噻吩-3-基-取代的丁二酸單乙酯約10.2克。
所得單乙酯加入到50ml無水乙醇中，加入2ml 98％的濃硫酸，加熱回流6小時(shí)，減壓除去乙醇后，冷至室溫，殘余物到入50ml冰水中，用(3×50)乙醚萃取，將乙醚液合并，用60ml飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌醚液，水洗醚液至中性，干燥后，蒸除溶劑。殘余物用硅膠柱層析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶6)分離2-(2，5-二甲基噻吩-3-基)乙叉丁二酸二乙酯化合物11克(收率50％)。
1HNMR(ppm，CDCl3)1.161-1.315(2t，6H)；2.180(s，3H)；2.270(s，3H)；2.363(s，3H)；3.172(s，2H)；4.051-4.231(2q，4H)；6.342(s，1H)。
2.3-(3-甲基噻吩-2-基)甲叉-4-(2，5-二甲基-3-基)乙叉-2，5-呋喃二酮的合成按實(shí)施例1化合物(E)，(E)-3，4-二(2，5-二甲基呋喃-3-基)乙叉-2，5-呋哺二酮的合成方法，2-(2，5-二甲基噻吩-3-基)乙叉丁二酸二乙酯7克與等摩爾的3-甲基-2-噻吩醛混合在20ml無水甲苯中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，緩緩滴到3克氫化鈉的10ml的無水甲苯中，加入一滴無水乙醇引發(fā)反應(yīng)，加入完畢后，在室溫下攪拌72小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入30ml水中，分出水相，有機(jī)相用30ml的飽和碳酸鈉水溶液萃取2次，分離有機(jī)相，水相合并，用30ml的乙酸乙酯反萃取后，水層用5N鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(pH＜1)，所得油水混合物用30ml的乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯萃取液，用無水硫酸鎂干燥。
過濾，蒸除溶劑，所得膠狀半酯在5g氫氧化鉀的50ml無水乙醇中回流6小時(shí)，冷卻，減壓蒸去溶劑，殘余物倒入水中，用5N的鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(pH＜1)，所得二酸抽濾，干燥，得到二酸約2.8克。所得的二酸溶解在28ml無水四氫呋喃中，加入2.8克的二環(huán)乙基碳二亞胺，攪拌12小時(shí)，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)層析柱分離，以6∶1石油醚/乙酸乙酯為淋洗液。用乙酸乙酯/石油醚混合溶劑重結(jié)晶，得到3-(3-甲基噻吩-2-基)甲叉-4-(2，5-二甲基-3-基)乙叉-2，5-呋喃二酮橙紅色晶體，產(chǎn)率10％.1HNMR(ppm，CDCl3)1.9475(s，3H)；2.2285(s，3H)；2.4546(s，3H)；2.6341(s，3H)；6.4872(s，H)；6.8982(s，H)；7.1785(s，H)；7.5757(s，H)MS344(M+，100％)化合物3-(3-甲基噻吩-2-基)甲叉-4-(2，5-二甲基-3-基)乙叉-2，5-呋喃二酮在甲苯中吸收光譜隨時(shí)間的變化如圖2所示。
本實(shí)施例所合成的3-(3-甲基噻吩-2-基)甲叉-4-(2，5-二甲基-3-基)乙叉-2，5-呋喃二酮可用于以下幾個(gè)方面1.可擦重寫和三維光信息存儲(chǔ)；2.光開關(guān)器件；3.致變色器件，光子學(xué)器件。
所得半酯溶解在50ml無水乙醇中，加入2ml的濃硫酸，回流6小時(shí)，冷至室溫，減壓除去乙醇。殘余物到入50ml冰水中，用(3×60)乙醚萃取，將乙醚液合并，后用60ml飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌醚液，水洗醚液至中性，產(chǎn)物經(jīng)層析柱分離，以6∶1石油醚/乙酸乙酯為淋洗液，粗品在石油醚重結(jié)晶，得到白色晶體8克，熔點(diǎn)48-49℃.產(chǎn)率32％。
1HNMR(ppm，CDCl3)1.2443-1.3615(2t，6H)；3.7831(s，2H)；4.1730-4.2928(2q，4H)；6.9322(s，H)；7.301 2(s，H)；8.0580(s，H)2.(E)，(E)-3，4-二(3-甲基噻吩-2-基)甲叉-2，5-呋喃二酮的合成按實(shí)施例1化合物(E)，(E)-3，4-二(2，5-二甲基呋喃-3-基)乙叉-2，5-呋喃二酮的合成方法，2-(3-甲基-2-噻吩基)甲叉丁二酸二乙酯6.3克與等摩爾的3-甲基-2-噻吩醛混合在50ml無水甲苯中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，緩緩滴到3克氫化鈉的10ml的無水甲苯中，加入一滴無水乙醇引發(fā)反應(yīng)，加入完畢后，在室溫下攪拌8小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入60ml水中，分出水相，有機(jī)相用60ml的飽和碳酸鈉水溶液萃取2次，分離有機(jī)相，水相合并，用60ml的乙酸乙酯反萃取后，水層用5N鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(pH＜1)，所得油水混合物用60ml的乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯液，用無水硫酸鎂干燥。
過濾，蒸除溶劑，所得膠狀半酯在5g氫氧化鉀的50ml無水乙醇中回流6小時(shí)，冷卻，減壓蒸去溶劑，殘余物倒入水中，用5N的鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(pH＜1)，得到二酸沉淀，所得二酸抽濾，干燥，得到二酸約4克。所得的二酸溶解在40ml無水四氫呋喃中，加入4克的二環(huán)乙基碳二亞胺，攪拌12小時(shí)，蒸除溶劑，產(chǎn)物經(jīng)層析柱分離，以5∶1石油醚/乙酸乙酯為淋洗液，在乙酸乙酯/石油醚混合溶劑重結(jié)晶，得到紅色晶體1.6克，產(chǎn)率22.6％。
1HNMR(ppm，CDCl3)2.3917(s，6H)；6.8290(d，2H)；7.3782(d，2H)；7.9639(s，2H)MS316(M+，100％)本實(shí)施例所合成的(E)，(E)-3，4-二(3-甲基噻吩-2-基)甲叉-2，5-呋喃二酮可用于以下幾個(gè)方面1.可擦重寫和三維光信息存儲(chǔ)；2.光開關(guān)器件；3.光信息轉(zhuǎn)換器，如光致變色器件，光子學(xué)器件等。
按實(shí)施例1中化合物2的合成方法，2-(2，5-二甲基噻吩-3-基)乙叉丁二酸二乙酯7克與等摩爾的2，5-二甲基-3-乙酰基噻吩混合在20ml無水甲苯中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，緩緩滴到3克氫化鈉的10ml的無水甲苯中，加入一滴無水乙醇引發(fā)反應(yīng)，滴加完畢后，在室溫下攪拌5天，將反應(yīng)混合物倒入30ml水中，分出水相，有機(jī)相用30ml的飽和碳酸鈉水溶液萃取2次，分離有機(jī)相，水相合并，用30ml的乙酸乙酯反萃取后，水層用5N鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(pH＜1)，所得油水混合物用30ml的乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯萃取液，用無水硫酸鎂干燥。過濾，蒸除溶劑。所得膠狀半酯在5g氫氧化鉀的50ml無水乙醇中回流5小時(shí)，冷卻，減壓蒸去大部分溶劑，殘余物倒入水中，用5N的鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(pH＜1)，得到二酸沉淀，所得二酸抽濾，干燥，得到二酸約1.2克。所得的二酸溶解在12ml無水四氫呋喃中，加入1.2克的二環(huán)乙基碳二亞胺，攪拌12小時(shí)，蒸除溶劑，產(chǎn)物經(jīng)層析柱分離，以8∶1石油醚/乙酸乙酯為淋洗液，在乙酸乙酯/石油醚混合溶劑重結(jié)晶，得到橙紅色晶體，產(chǎn)率5％。1HNMR(ppm，CDCl3)2.1912(s，6H)；2.3640(s，6H)；2.4347(s，6H)；6.5980(s，2H)MS372(M+，91.63％)；357(M+-15，100％)本實(shí)施例所合成的(Z)，(Z)-3，4-二(2，5-二甲基噻吩-3-基)乙叉-2，5-呋喃二酮可用于以下幾個(gè)方面1.可擦重寫和三維光信息存儲(chǔ)；2.光開關(guān)器件；3.光信息轉(zhuǎn)換器，如光致變色器件，光子學(xué)器件等。
按實(shí)施例1化合物2的合成方法，2-(2，5-二甲基噻吩-3-基)乙叉丁二酸二乙酯7克與等摩爾的1，2，5-三甲基-3吡咯醛混合在20ml無水甲苯中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，緩緩滴到3克氫化鈉的10ml的無水甲苯中，加入一滴無水乙醇引發(fā)反應(yīng)，滴加完畢后，在室溫下攪拌5天，將反應(yīng)混合物倒入30ml水中，分出水相，有機(jī)相用30ml的飽和碳酸鈉水溶液萃取2次，分離有機(jī)相，水相合并，用30ml的乙酸乙酯反萃取后，水層用5N鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(PH＜1)，所得油水混合物用30ml的乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯萃取液，用無水硫酸鎂干燥。過濾，蒸除溶劑，所得膠狀半酯在5g氫氧化鉀的50ml無水乙醇中回流6小時(shí)，冷卻，減壓蒸去大部分溶劑，殘余物倒入水中，用5N的鹽酸酸化至強(qiáng)酸性(pH＜1)，得到二酸沉淀，所得二酸抽濾，干燥。得到二酸約2.3克，所得的二酸溶解在23ml無水四氫呋喃中，加入2.3克的二環(huán)乙基碳二亞胺，攪拌12小時(shí)，蒸除溶劑，產(chǎn)物經(jīng)層析柱分離，以8∶1石油醚/乙酸乙酯為淋洗液，在乙酸乙酯/石油醚混合溶劑重結(jié)晶，得到橙紅色晶體0.96克，產(chǎn)率12％.1HNMR(ppm，CDCl3)1.8795(s，3H)；2.1819(s，3H)；2.2055(s，3H)；2.4400(s，3H)；2.5746(s，3H)；3.3783(s，3H)；6.50(s，1H)；6.7948(s，2H)MS355(M+，100％)；340(M+-15，56％)本實(shí)施例所合成的3-(1，2，5-三甲基噻吩-3-基)甲叉-4-(2，5-二甲基-3-基)乙叉-2，5-呋喃二酮可用于以下幾個(gè)方面1.可擦重寫和三維光信息存儲(chǔ)；2.光開關(guān)器件；3.光信息轉(zhuǎn)換器，如光致變色器件，光子學(xué)器件等。
權(quán)利要求
1.一種雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物，其特征是該化合物具有以下通式 或 A型B型X＝O、S或N-R5R2＝H或甲基R3＝H或C1-C5的烷基R4、R5＝C1-C5的烷基或端烯基。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征是所述的化合物異構(gòu)體的數(shù)目由兩個(gè)R1取代基的位置和取代類型而定，其中，兩個(gè)R1相同時(shí)，分別以R1a和R1b表示，化合物(I)以三種異構(gòu)體存在，分別是EE式、EZ式、ZZ式，通式如下 或 式中R1a或R1b是 或 A型B型X＝O、S或N-R5R2＝H或甲基R3＝H或C1-C5的烷基R4、R5＝C1-C5的烷基或端烯基。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征是所述的EE、EZ和ZZ式化合物發(fā)生光成色反應(yīng)之后形成閉環(huán)體，通式如下R1a或R1b是B型取代時(shí)的閉環(huán)體Cb 或R1a或R1b是A型取代時(shí)的閉環(huán)體Ca X＝O、S或N-R5R2＝H或甲基R3＝H或C1-C5的烷基R4、R5＝C1-C5的烷基或端烯基。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征是所述的化合物異構(gòu)體的數(shù)目由兩個(gè)R1取代基的位置和取代類型而定，其中，兩個(gè)R1不同時(shí)，分別以R1a和R1b表示，化合物(I)以四種異構(gòu)體存在，分別是EE1式、EZ1、EZ2和ZZ1式，其通式如下 或 式中，R1a與R1b不同時(shí)，R1a是 或 A型B型R1b是 或 A型B型X＝O、S或N-R5R2＝H或甲基R3＝H或C1-C5的烷基R4、R5＝C1-C5的烷基或端烯基。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征是所述的EE1式、EZ1式或EZ2式發(fā)生光成色反應(yīng)之后形成閉環(huán)體通式如下R1a和R1b都為A型取代時(shí)的閉環(huán)體 或 或R1a為A型取代，R1b為B型取代時(shí)的閉環(huán)體 或 R1a和R1b都為B型取代時(shí)的閉環(huán)體 或 上述各結(jié)構(gòu)式中的X＝O、S或N-R5X1＝O、S或N-R5X2＝O、S或N-R5且X1與X2不能是相同的取代基R2＝H或甲基R3＝H或C1-C5的烷基R4、R5＝C1-C5的烷基或端烯基。
6.一種如權(quán)利要求1-5所述的雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物的制備方法，其特征是該方法的步驟如下(1).將雜環(huán)醛或雜環(huán)酮與丁二酸二乙酯按摩爾比1∶1～1∶2的比例混合，然后將混合物緩慢加入到含有叔丁醇鉀的叔丁醇溶液中，回流1～18小時(shí)，停止反應(yīng)，其中，叔丁醇鉀與丁二酸二乙酯的摩爾比為1∶1～3∶1；待反應(yīng)液冷卻后，加入強(qiáng)酸酸化反應(yīng)液至pH值為5～6，減壓蒸除溶劑，將殘余液溶解在乙醚中，其中，殘余液與乙醚的體積比為1∶1～1∶10；分離水相，醚液用飽和的碳酸鈉溶液洗滌有機(jī)相，萃取液與水相合并，用強(qiáng)酸酸化水相至強(qiáng)酸性，pH＜1，所得油水混合物用乙醚萃取，合并醚液，干燥，蒸除溶劑；所得半酯溶解在無水乙醇中，其中，半酯∶乙醇的重量體積比為1∶10～1∶50，加入濃度為98％的濃硫酸為催化劑，其中，半酯與酸的重量體積比為10∶1～3∶1，然后回流，冷卻后，將生成物傾入到冰水中，用乙醚萃取，分離水相，醚液合并；然后用飽和的碳酸氫鈉水溶液、水依次洗滌合并后的醚液，干燥，蒸除溶劑，剩余物用硅膠柱分離，得到中間體單雜環(huán)取代的丁二酸二乙酯； R1是 A型 B型X＝O、S或N-R5R2＝H或甲基R3＝H或C1-C5的烷基R4、R5＝C1-C5的烷基或端烯基(2).將步驟(1)得到的中間體與等摩爾的雜環(huán)醛或雜環(huán)酮混合于甲苯溶液中，其中，雜環(huán)醛或雜環(huán)酮∶甲苯的重量體積比為1∶2.5～1∶50，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將混合液緩慢加入到2～3倍于雜環(huán)酮或雜環(huán)醛摩爾數(shù)的氫化鈉的無水甲苯懸浮液中，其中，氫化鈉∶甲苯的重量體積比為1∶2～1∶10，加入無水乙醇引發(fā)反應(yīng)，其中，乙醇∶氫化鈉的摩爾數(shù)比為1∶50～1∶100，室溫下攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物到入冰水中，分離水相，有機(jī)相用飽和碳酸鈉水溶液萃取，分離有機(jī)相，水相合并，用乙酸乙酯反萃取合并后的水相，然后再用強(qiáng)酸酸化水相至pH值小于1；所得的油水混合物用乙酸乙酯萃取，分離水相，合并乙酸乙酯萃取液，用無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸去乙酸乙酯；所得膠狀半酯溶解在無水乙醇溶液中，其中，半酯∶乙醇的重量體積比為1∶5～1∶20，加入氫氧化鉀，其中，氫氧化鉀與乙醇的重量體積比為1∶5～1∶20，回流，蒸除溶劑，所生成的固體溶于水中，并用強(qiáng)酸酸化溶液至強(qiáng)酸性pH＜1，得到二酸沉淀，抽濾，干燥，所得二酸溶解在四氫呋喃中，其中，二酸與四氫呋喃的重量體積比為1∶10～1∶50，然后加入N，N-二環(huán)己基碳二亞胺，其中，二酸與N，N-二環(huán)己基碳二亞胺的重量比為1∶1-1∶2；在室溫下攪拌混合液，過濾，所得濾液蒸除過量的四氫呋喃，殘?jiān)?jīng)硅膠柱層析色譜分離，用乙酸乙酯/石油醚為淋洗液，在乙酸乙酯/石油醚混合溶劑中重結(jié)晶，最終得到雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物； 或 A型B型X＝O、S或N-R5R2＝H或甲基R3＝H或C1-C5的烷基R4、R5＝C1-C5的烷基或端烯基。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的雜環(huán)醛或雜環(huán)酮取自以下的化合物 或 其中X＝O、S或N-R4R3＝H或C1-C5的烷基R4＝C1-C5的烷基或端烯基R2＝H或甲基
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的強(qiáng)酸是鹽酸或硫酸。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類化合物用400nm以下的紫外光照射時(shí)，EE和EZ式化合物能迅速發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，生成橙紅色的閉環(huán)體Ca、Cb、CI、CII、CIII、CIV、CV或CVI，最大吸收在490nm左右，而ZZ式化合物在紫外照射下能迅速地發(fā)生ZZ-EZ-EE異構(gòu)化，然后再生成閉環(huán)體Ca、Cb、CI、CII、CI、CII、CIII、CIV、CV或CVI，當(dāng)用可見光照射時(shí)，λ＞480nm，閉環(huán)體又可發(fā)生可逆反應(yīng)生成雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類化合物， 或 或 式中R1a或R1b是 A型 B型 上述各結(jié)構(gòu)式中的X＝O、S或N-R5X1＝O、S或N-R5X2＝O、S或N-R5且X1與X2不能是相同的取代基R2＝H或甲基R3＝H或C1-C5的烷基R4、R5＝C1-C5的烷基或端烯基。
10.一種如權(quán)利要求1-5所述的雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物的用途，其特征是雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物用于可擦重寫和三維光信息存儲(chǔ)、光開關(guān)器件或光信息轉(zhuǎn)換器。
全文摘要
本發(fā)明屬于光致變色和光信息存儲(chǔ)以及相關(guān)光子學(xué)材料等技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物及其合成方法和用途。利用Stobbe縮合反應(yīng)，將雜環(huán)醛或雜環(huán)酮與丁二酸二乙酯按摩爾比1∶1～1∶2的比例混合，然后將混合物緩慢加入到含有叔丁醇鉀的叔丁醇溶液中，回流，經(jīng)一系列步驟得到中間體單雜環(huán)取代的丁二酸二乙酯；將得到的中間體與等摩爾的雜環(huán)醛或雜環(huán)酮混合于甲苯溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將混合液緩慢加入到2～3倍于雜環(huán)酮或雜環(huán)醛摩爾數(shù)的氫化鈉的無水甲苯懸浮液中，加入無水乙醇引發(fā)反應(yīng)，最終得到雙五元雜環(huán)取代的俘精酸酐類光致變色化合物；該化合物在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，在室溫避光下，可長期保存。
文檔編號(hào)C07D407/04GK1425664SQ0114413
公開日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2001年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月12日
發(fā)明者樊美公, 閻起強(qiáng), 孟憲娟 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所