專利名稱：制備n－(膦酰基甲基)甘氨酸化合物的反應(yīng)系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域
本發(fā)明一般性涉及制備N-(膦?；谆?甘氨酸(在農(nóng)用化學(xué)品工業(yè)還稱之為草甘膦)和相關(guān)化合物的液相氧化方法。本發(fā)明例如尤其涉及其中N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸(NPMIDA)底物(即，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的鹽或N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的酯)被連續(xù)氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物(即，N-(膦?；谆?甘氨酸，N-(膦酰基甲基)甘氨酸的鹽，或N-(膦?；谆?甘氨酸的酯)地方法。本發(fā)明例如還特別涉及其中N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物被氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，該產(chǎn)物進(jìn)而在絕熱結(jié)晶器中結(jié)晶(至少部分)的方法。本發(fā)明的背景
Franz在U.S.專利號(hào)3,799,758中描述了N-(膦?；谆?甘氨酸。N-(膦?；谆?甘氨酸和它的鹽適宜在水劑中作為發(fā)芽后除草劑應(yīng)用。它是高度有效和工業(yè)上重要的廣譜除草劑，可用于殺滅或控制各種植物的生長，包括發(fā)芽的種子，破土的秧苗，成熟和定植的木本和草本植物，和水生植物。
制備N-(膦?；谆?甘氨酸化合物的更普遍接受的方法之一包括由N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化切斷羧甲基取代基。過去幾年中，已經(jīng)公開了各種方法用于進(jìn)行該氧化。一般參閱Franz等人，GlyphosateA Unique Global Herbicide(ACS Monograph 189，1997)，233-62頁(并在這里引用作為參照)；Franz(U.S.專利號(hào)3,950,402)；Hershman(U.S.專利號(hào)3,969,398)；Chou(U.S.專利號(hào)4,624,937)；Chou(U.S.專利號(hào)4,696,772)；Ramon等人(U.S.專利號(hào)5,179,228)；Felthouse(U.S.專利號(hào)4,582,650)；Siebenhaar等人(PCT/EP99/04587)；和Ebner等人(國際申請(qǐng)公開號(hào)WO99/43430)。雖然這些方法中的許多獲得了各種N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的適合收率，但仍然需要氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的改進(jìn)方法。所希望的改進(jìn)包括增加產(chǎn)量，減少每單位N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的成本和降低不希望有的副產(chǎn)物(例如甲醛，甲酸，N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)和氨甲基膦酸(AMPA))的濃度。本發(fā)明的概述
本發(fā)明部分地提供了將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的鹽和N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的酯氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸，N-(膦酰基甲基)甘氨酸的鹽和N-(膦?；谆?甘氨酸的酯的經(jīng)濟(jì)方法。本發(fā)明還提供了用于純化和/或濃縮在氧化反應(yīng)混合物中獲得的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的有效方法。
簡(jiǎn)而言之，因此，本發(fā)明涉及制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法。該方法包括將包含N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反應(yīng)器系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在氧化催化劑的存在下氧化，生成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物溶液分為包括初級(jí)級(jí)分和二級(jí)級(jí)分的多個(gè)級(jí)分。從初級(jí)級(jí)分中沉淀出N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體，形成包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和初級(jí)母液的初級(jí)產(chǎn)物淤漿，同時(shí)還從包括在二級(jí)級(jí)分中含有的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的含水二級(jí)結(jié)晶原料混合物中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物晶體，形成包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和二級(jí)母液的二級(jí)產(chǎn)物淤漿。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反應(yīng)器系統(tǒng)，并在該氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中，在氧化催化劑的存在下將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化，生成含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體從反應(yīng)產(chǎn)物溶液中沉淀出來，形成包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和初級(jí)母液的初級(jí)產(chǎn)物淤漿。然后從初級(jí)母液中蒸發(fā)水，從而使另外的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體沉淀和生成二級(jí)母液。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法包括將含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的初級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)。N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在初級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中氧化，生成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物溶液分為包括初級(jí)級(jí)分和二級(jí)氧化反應(yīng)器原料級(jí)分的多個(gè)級(jí)分。N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體從初級(jí)級(jí)分中沉淀出來，形成包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和初級(jí)母液的初級(jí)產(chǎn)物淤漿。將二級(jí)氧化反應(yīng)器原料級(jí)分引入到包括一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的二級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)。N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在二級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中氧化，生成包括N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的二級(jí)氧化反應(yīng)器流出物。此后，N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物晶體從二級(jí)氧化反應(yīng)器流出物中沉淀出來，生成包括沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物晶體和二級(jí)母液的二級(jí)產(chǎn)物淤漿。
本發(fā)明還涉及通過氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物來制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法。該方法包括將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物引入到氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的液體反應(yīng)介質(zhì)中。氧化反應(yīng)區(qū)的液相基本上是反混的，并且含有與液體反應(yīng)介質(zhì)接觸的氧化反應(yīng)催化劑。還將氧化劑引入到氧化反應(yīng)區(qū)，其中N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化，形成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。從氧化反應(yīng)區(qū)連續(xù)排出包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)混合物流出物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物引入到氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的液體反應(yīng)介質(zhì)中。液體反應(yīng)介質(zhì)包括N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物且具有懸浮在其中的用于氧化反應(yīng)的顆粒多相催化劑。還將氧化劑引入到氧化反應(yīng)區(qū)，其中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在液體反應(yīng)介質(zhì)中被連續(xù)氧化，形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物。從所述氧化反應(yīng)區(qū)連續(xù)排出包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)混合物流出物。從反應(yīng)混合物流出物中連續(xù)分離顆粒催化劑，獲得包括已分離的催化劑的催化劑再循環(huán)料流。在催化劑再循環(huán)料流中含有的至少一部分顆粒催化劑被引入到所述氧化反應(yīng)區(qū)。
本發(fā)明還涉及通過在反應(yīng)器系統(tǒng)中氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物來制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法。該方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流和氧化劑引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)。N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在第一氧化反應(yīng)區(qū)中被連續(xù)氧化，形成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的中間反應(yīng)混合物流出物從第一氧化反應(yīng)區(qū)連續(xù)排出。將包含在中間反應(yīng)混合物流出物中獲得的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的中間含水原料流與氧化劑一起連續(xù)引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)，在該氧化區(qū)中，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化，形成另外的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。從第二氧化反應(yīng)區(qū)中連續(xù)排出包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)混合物流出物。
本發(fā)明還涉及濃縮和回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了從包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的起始水溶液中除去水和使N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物結(jié)晶的方法。該方法包括將含有起始水溶液的含水蒸發(fā)原料混合物引入到蒸發(fā)區(qū)。在固體顆粒N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的存在下，在蒸發(fā)區(qū)中將水從原料混合物中蒸發(fā)出來，從而形成包括水蒸氣的汽相，從含水液相中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物，并產(chǎn)生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物固體和N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物基本飽和或過飽和的母液的蒸發(fā)產(chǎn)物。在蒸發(fā)區(qū)中保持顆粒N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率大于由蒸發(fā)效應(yīng)遞增產(chǎn)生的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物固體與由此遞增產(chǎn)生的母液的比率。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述方法包括將含有起始水溶液的蒸發(fā)原料混合物引入到汽/液分離區(qū)，在該區(qū)中壓力是在混合物的蒸氣壓之下。這使水從蒸發(fā)原料混合物中閃蒸出來，產(chǎn)生了包括水蒸氣的汽相，并將剩余液相中的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的濃度增加到超過N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物溶解度的濃度。結(jié)果，N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物從液相中沉淀出來，產(chǎn)生了包括在飽和或過飽和母液中的顆粒N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的第一淤漿流。將汽相與第一淤漿流分離，并將第一淤漿流引入到潷析區(qū)，在此將包括母液級(jí)分的上層液與包括沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和母液的第二淤漿流分離。潷析區(qū)具有第一淤漿的進(jìn)口，位于該進(jìn)口之上的上層液的潷析液體出口，以及垂直地位于該進(jìn)口之上但在上層液出口之下的第二淤漿的出口。保持將第一淤漿引入到潷析區(qū)，第二淤漿通過第二淤漿出口排出和上層液通過潷析液體出口排出的相對(duì)速度，使得在第二淤漿出口之下的潷析區(qū)的下部區(qū)域中的上向流速度足以保持沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物懸浮(即，夾帶)在液相中，而在第二淤漿出口之上的潷析區(qū)的上部區(qū)域中的上向流速是在下部區(qū)域中至少80wt％的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物粒子的沉降速度之下。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括將含有起始水溶液的含水蒸發(fā)原料混合物引入到蒸發(fā)區(qū)。在固體顆粒N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的存在下，將水在蒸發(fā)區(qū)中從原料混合物中蒸發(fā)出來，從而形成了包括水蒸氣的汽相，使N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物從含水液相中沉淀出來，并產(chǎn)生包括N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體和N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物基本飽和或過飽和的母液的蒸發(fā)產(chǎn)物。將蒸發(fā)產(chǎn)物分成母液相對(duì)貧化的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體級(jí)分和N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體相對(duì)貧化的母液級(jí)分。在蒸發(fā)區(qū)中保持顆粒N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率大于由蒸發(fā)效應(yīng)遞增產(chǎn)生的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與由此遞增產(chǎn)生的母液的比率。
本發(fā)明還涉及制備包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物流出物和此后濃縮和回收產(chǎn)物的綜合方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括將含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料混合物引入到液體反應(yīng)介質(zhì)中和在含水液體反應(yīng)介質(zhì)中催化氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，從而產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。冷卻包含在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的初級(jí)結(jié)晶原料混合物，從而沉淀出N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物并產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的初級(jí)母液。在從初級(jí)母液中分離沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物之后，將初級(jí)母液再循環(huán)和引入到液體反應(yīng)介質(zhì)中，在此N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物被氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。
在本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料混合物引入到包括一個(gè)或多個(gè)催化反應(yīng)區(qū)的催化反應(yīng)器系統(tǒng)。N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物在催化反應(yīng)器系統(tǒng)中被催化氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，產(chǎn)生產(chǎn)物混合物，該反應(yīng)混合物分為初級(jí)級(jí)分和二級(jí)級(jí)分。將來自初級(jí)級(jí)分的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物結(jié)晶，獲得固體N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物級(jí)分和初級(jí)母液。將初級(jí)母液再循環(huán)，在引入到催化反應(yīng)器系統(tǒng)的原料混合物的制備中作為水源使用。
本發(fā)明還涉及用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物催化氧化為N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括將液相原料流引入到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，該液相原料流包括含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流，初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)包括含氧化催化劑的初級(jí)固定床。將氧化劑引入到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包括N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的初級(jí)反應(yīng)混合物。從初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)排出初級(jí)反應(yīng)混合物。在反應(yīng)混合物和含水原料流之間的單位重量顯熱含量的差保持低于每單位重量的含水原料流在反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的放熱反應(yīng)熱。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述連續(xù)方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到系列氧化反應(yīng)區(qū)的第一個(gè)，該系列氧化反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)都含有氧化催化劑。N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在第一氧化反應(yīng)區(qū)中被氧化，產(chǎn)生中間氧化反應(yīng)產(chǎn)物。將該中間氧化反應(yīng)產(chǎn)物引入到包括含有貴金屬/碳催化劑的固定床的第二氧化反應(yīng)區(qū)，在該區(qū)中，副產(chǎn)物甲醛和/或甲酸被氧化。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的第一組分原料流引入到系列連續(xù)反應(yīng)區(qū)的第一個(gè)，該系列反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)都含有氧化催化劑。將氧化劑引入到該系列反應(yīng)區(qū)的第一個(gè)，在此底物被催化氧化，生成含有N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的中間反應(yīng)混合物流。將從第一反應(yīng)區(qū)排出的中間反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到該系列反應(yīng)區(qū)的第二個(gè)，在此底物被催化氧化。從各反應(yīng)區(qū)排出中間反應(yīng)混合物，再引入到各后繼反應(yīng)區(qū)中。將另外的組分原料流引入到在該系列中第一反應(yīng)區(qū)之后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)中，各另外的原料流包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物。將氧化劑引入到在該系列中第一反應(yīng)區(qū)之后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)中。從該系列反應(yīng)區(qū)的最后一個(gè)中排出最終的反應(yīng)產(chǎn)物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)中。將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。在固定床中的液相的質(zhì)量流速與氣相的質(zhì)量流速比為約20～約800。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)中。將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。固定床中的液相滯留量與總床體積的體積比為約0.1～0.5。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)。將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。在固定床的液體出口處的氧分壓不高于約100psia。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)。將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。在固定床的任意位置，氧的分壓不高于約50psia，其中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在液相中的濃度低于約0.1ppm。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)。催化劑表面積與保留在固定床中的液體的比為約100～約6000m2/cm3。將氧化劑引入到氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)。將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。在固定床中沿液體流動(dòng)途徑的總體平均氧分壓是至少約50psia，并且固定床中的液相的總體平均溫度為約80℃～130℃。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反應(yīng)區(qū)，該氧化反應(yīng)區(qū)包括含有氧化催化劑體和用于促進(jìn)氣/液傳質(zhì)的其它措施的固定床。將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。
在還一個(gè)實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將液相原料流引入到包括含有氧化催化劑的固定床的初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，所述液相原料流包括含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料混合物。將氧化劑引入到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包括含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的初級(jí)反應(yīng)混合物的液相排出流。從初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)引出液相排出流。引入液相原料流和引出液相排出流的速度應(yīng)使固定床中的液相時(shí)空速度為約0.5hr-1～約20hr-1，基于總床體積。
本發(fā)明的其它特征部分是顯然的，部分將在下文中指出。附圖簡(jiǎn)述


圖1顯示了蜂窩催化劑載體的截面的實(shí)例。
圖2是用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括反混氧化反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)利用在獨(dú)立于熱傳遞循環(huán)回路的環(huán)路中循環(huán)的多相顆粒催化劑淤漿。
圖2A是用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括反混氧化反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)利用在獨(dú)立于熱傳遞循環(huán)回路的環(huán)路中循環(huán)的多相顆粒催化劑淤漿，并且包括閃蒸罐和催化劑再循環(huán)罐。
圖2B是用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括反混氧化反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)利用通過熱傳遞循環(huán)回路再循環(huán)的多相顆粒催化劑淤漿。
圖3是用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括串聯(lián)分級(jí)的兩個(gè)反混氧化反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)利用從第一反應(yīng)區(qū)流到第二反應(yīng)區(qū)并且再循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)的多相顆粒催化劑淤漿。
圖4是用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括串聯(lián)分級(jí)的兩個(gè)反混氧化反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)利用從第一反應(yīng)區(qū)流到第二反應(yīng)區(qū)并且再循環(huán)到兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的多相顆粒催化劑淤漿。
圖5是用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括串聯(lián)分級(jí)的兩個(gè)反混氧化反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)區(qū)利用兩種獨(dú)立的多相顆粒催化劑淤漿物質(zhì)，使得來自第一反應(yīng)區(qū)的催化劑再循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)和來自第二反應(yīng)區(qū)的催化劑再循環(huán)到第二反應(yīng)區(qū)。
圖6是用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括利用多相顆粒催化劑淤漿的串聯(lián)分級(jí)的兩個(gè)反混氧化反應(yīng)區(qū)，所述催化劑淤漿從第一反應(yīng)區(qū)再循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)和從第二反應(yīng)區(qū)再循環(huán)到兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。
圖7是可以在本發(fā)明的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中使用的用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的射流噴嘴環(huán)路反應(yīng)器的示意圖。
圖8是可以在本發(fā)明的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中使用的用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的固定床反應(yīng)器的示意圖。
圖9是可以在本發(fā)明的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中使用的用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的循環(huán)流化床反應(yīng)器的示意圖。
圖10是用于將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)分布式反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括多個(gè)反應(yīng)器，其中反應(yīng)混合物連續(xù)地從各反應(yīng)器前進(jìn)至該系列中的后繼反應(yīng)器。
圖11是用于在反應(yīng)器系統(tǒng)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，并使用非絕熱熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器從該氧化反應(yīng)混合物中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的綜合方法的示意流程圖。
圖12是用于在反應(yīng)器系統(tǒng)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，并使用絕熱結(jié)晶器從該氧化反應(yīng)混合物中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的綜合方法的示意流程圖。
圖12A是用于從氧化反應(yīng)混合物中回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的絕熱結(jié)晶器系統(tǒng)的示意流程圖。
圖13是用于在反應(yīng)器系統(tǒng)中將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，并使用串聯(lián)操作的絕熱結(jié)晶器和非絕熱熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器的組合從該氧化反應(yīng)混合物中回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的綜合方法的示意流程圖。
圖14是用于在反應(yīng)器系統(tǒng)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，并使用半并聯(lián)操作的絕熱結(jié)晶器和非絕熱熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器的組合從該氧化反應(yīng)混合物中回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的綜合方法的示意流程圖。
圖14A是用于在反應(yīng)器系統(tǒng)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，并使用半并聯(lián)操作的絕熱結(jié)晶器和非絕熱熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器的組合回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的綜合方法的示意流程圖。N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)中被氧化成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的氧化反應(yīng)混合物。將來自初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)的氧化反應(yīng)混合物的初級(jí)級(jí)分引入到絕熱結(jié)晶器中，而在氧化反應(yīng)混合物的二級(jí)氧化反應(yīng)器原料級(jí)分中的未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)中在進(jìn)入非絕熱結(jié)晶器之前被氧化，形成另外的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。
圖15顯示了在20批反應(yīng)循環(huán)中通過將氧化鉍直接一次性引入到N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)混合物中引起的對(duì)甲酸副產(chǎn)物濃度分布的影響。這里，反應(yīng)混合物中的催化劑濃度是0.5wt％，并且該催化劑含有5wt％的鉑和0.5wt％的鐵。
圖16顯示了在30批反應(yīng)循環(huán)中通過將氧化鉍一次性直接引入到N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)混合物引起的對(duì)甲酸副產(chǎn)物濃度分布的影響。這里，反應(yīng)混合物中的催化劑濃度是0.75wt％，并且催化劑含有5wt％的鉑和1wt％的錫。
圖17顯示了在30批反應(yīng)循環(huán)中通過將氧化鉍一次性直接引入到N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)混合物引起的對(duì)甲醛副產(chǎn)物濃度分布的影響。這里，反應(yīng)混合物中的催化劑濃度是0.75wt％，并且催化劑含有5wt％的鉑和1wt％的錫。
圖18顯示了在30批反應(yīng)循環(huán)中通過將氧化鉍一次性直接引入到N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)混合物中引起的對(duì)N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸(NMG)副產(chǎn)物濃度分布的影響。這里，在反應(yīng)混合物中的催化劑濃度是0.75wt％，并且該催化劑含有5wt％的鉑和1wt％的錫。
圖19顯示了在N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)過程中，通過將氧化鉍與已經(jīng)在先前的133批N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)循環(huán)中使用的氧化催化劑混合而引起的對(duì)甲酸、甲醛和N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸(NMG)產(chǎn)生的影響。這里，催化劑包括負(fù)載在碳載體上的5wt％的鉑和0.5wt％的鐵。
圖20顯示了在N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)過程中，通過將氧化鉍與已經(jīng)在先前的30批N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)循環(huán)中使用的氧化催化劑混合而引起的對(duì)甲酸、甲醛和N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸(NMG)產(chǎn)生的影響。這里，催化劑包括負(fù)載在碳載體上的5wt％的鉑和1wt％的錫。
圖21顯示了在107批反應(yīng)循環(huán)中通過將氧化鉍與含有5wt％鉑和1wt％錫的催化劑一次性混合引起的對(duì)甲酸副產(chǎn)物濃度分布的影響。
圖22顯示了在107批反應(yīng)循環(huán)中通過將氧化鉍與含有5wt％鉑和1wt％錫的催化劑一次性混合引起的對(duì)甲醛副產(chǎn)物濃度分布的影響。
圖23顯示了在107批反應(yīng)循環(huán)中通過將氧化鉍與含有5wt％鉑和1wt％錫的催化劑一次性混合引起的對(duì)N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸(NMG)副產(chǎn)物濃度分布的影響。
圖24顯示了甲醛和甲酸在實(shí)施例21的產(chǎn)物液體中的分布。
圖25顯示了草甘膦和N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸在實(shí)施例22的產(chǎn)物液體中的分布。
圖26顯示了草甘膦和N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸在實(shí)施例23的產(chǎn)物液體中的分布。
圖27是在實(shí)施例24中使用的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的流程方塊圖。
圖28是在實(shí)施例25中使用的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的流程方塊圖。
圖29是在實(shí)施例28中使用的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的流程方塊圖。
圖30是在實(shí)施例35中使用的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的流程方塊圖。
圖31是在實(shí)施例36中使用的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的流程方塊圖。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述
總的來說，本發(fā)明的方法包括(1)在一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物，和/或(2)濃縮和/或純化N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物。以下簡(jiǎn)要描述這些步驟以及更優(yōu)選實(shí)施方案的幾個(gè)其它特征。
通過將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物和氧化劑(即氧源)引入到包括含氧化催化劑的一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)來氧化該底物。氧化反應(yīng)一般根據(jù)以下方程式來進(jìn)行
其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立是氫，農(nóng)學(xué)可接受的陽離子，烴基或取代的烴基。
烴基是僅由碳和氫組成的任何基團(tuán)。烴基可以是支化或非支化的，可以是飽和或不飽和的，以及可以包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)。適合的烴基包括烷基、烯基、炔基和芳基。它們還包括被其它脂族或環(huán)狀烴基取代的烷基、烯基、炔基和芳基，如烷芳基、烯芳基和炔芳基。
取代的烴基是其中至少一個(gè)氫原子被(a)非氫原子，或(b)含有至少一個(gè)非氫原子的原子團(tuán)取代的任何烴基。例如，氫原子可以被鹵素原子，如氯或氟原子取代?；蛘邭湓涌梢员谎踉踊蚝踉拥幕鶊F(tuán)取代以形成例如羥基，醚，酯，酸酐，醛，酮或羧酸。氫原子還可以被含氮原子的基團(tuán)置換以形成例如酰胺或硝基。另外，氫原子可以被含有硫原子的基團(tuán)取代以形成例如-SO3H。
農(nóng)學(xué)可接受的陽離子是可以提供農(nóng)業(yè)和經(jīng)濟(jì)上有效的除草活性的N-(膦?；谆?甘氨酸陰離子的陽離子。這種陽離子可以是例如堿金屬陽離子(例如鈉或鉀離子)，銨離子，異丙基銨離子，四烷基銨離子，三烷基锍離子，質(zhì)子化伯胺，質(zhì)子化仲胺或質(zhì)子化叔胺。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫或農(nóng)學(xué)可接受的陽離子，其中氫通常是最優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明可以使用各種氧化劑。它們包括例如過氧化物(例如H2O2，過氧化苯甲酰)，氫過氧化物，過酸，含O2氣體和包含溶解氧的液體。一般含O2氣體是特別優(yōu)選的。這里使用的術(shù)語含O2氣體是包括O2和任選的一種或多種稀釋劑的任意氣體混合物，所述稀釋劑在反應(yīng)條件下與氧或與底物或產(chǎn)物不反應(yīng)。這樣的氣體的實(shí)例是空氣；純O2；或用He、Ar、N2和/或其它非氧化氣體稀釋的O2。氧源最優(yōu)選是含有至少約95mol％O2，更優(yōu)選至少約98mol％的含O2氣體，剩余物是一種或多種非氧化氣體(尤其是N2和/或Ar)。
優(yōu)選的氧化催化劑
根據(jù)本發(fā)明可以使用各種氧化催化劑。它們包括均相或多相催化劑兩種。
例如，可以使用各種水溶性鎢鹽來催化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物用H2O2的氧化。N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸還能夠用H2O2在酸(例如H2SO4)和熱的存在下氧化為N-氧化物中間體。該N-氧化物中間體進(jìn)而能夠在熱和各種水溶性亞鐵、亞銅、鎢、鉬和釩鹽催化劑的存在下分解，形成N-(膦?；谆?甘氨酸。關(guān)于使用這些均相催化劑將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸轉(zhuǎn)化為N-(膦?；谆?甘氨酸的一般論述可以見例如Franz等人，GlyphosateA Unique GlobalHerbicide(ACS Monograph 189，1997)，240-41頁。
一般更優(yōu)選使用多相催化劑。該優(yōu)選至少部分歸因于簡(jiǎn)便，因?yàn)槎嘞啻呋瘎┰谘趸笸ǔＤ軌驈姆磻?yīng)混合物中分離出來。文獻(xiàn)中公開了許多適合的多相催化劑。
Franz在U.S.專利號(hào)3,950,402中公開了用于催化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的氧化斷裂的最早的多相催化劑之一。Franz公開了可以通過在包含沉積在活性炭載體表面的貴金屬的催化劑存在下，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸用O2液相氧化斷裂來制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。
即使Franz的方法一般獲得了N-(膦?；谆?甘氨酸的可接受的收率和純度，它也存在著許多問題
1、在Franz的催化劑中的昂貴的貴金屬往往損失到反應(yīng)溶液中(即浸提)。這種貴金屬浸提是至少兩個(gè)因素的結(jié)果(a)在反應(yīng)的氧化條件下，一些貴金屬被氧化為更可溶的形式；和(b)N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物和N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物二者都起加溶貴金屬的配體的作用。
2、N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物經(jīng)常氧化，形成氨基甲基膦酸(AMPA)，尤其當(dāng)N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的濃度下降時(shí)。這明顯減少了所需的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的收率。
在U.S.專利號(hào)3,969,398中，Hershman公開了單獨(dú)的活性炭(不需存在貴金屬)可以用于進(jìn)行N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的氧化斷裂，以形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸。在U.S.專利號(hào)4,624,937中，Chou進(jìn)一步公開，通過在用于氧化反應(yīng)之前從碳催化劑的表面除去氧化物，可以增加Hershman公開的碳催化劑的活性。還可參閱U.S.專利號(hào)4,696,772(由Chou提供了關(guān)于通過從碳催化劑表面除去氧化物來增加碳催化劑活性的單獨(dú)論述)。雖然這些方法顯然沒有貴金屬的浸出問題，但當(dāng)用于進(jìn)行N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的氧化斷裂時(shí)，它們往往產(chǎn)生更高濃度的甲醛和甲酸副產(chǎn)物。
最好當(dāng)N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸時(shí)，甲醛和甲酸同時(shí)被氧化為二氧化碳和水，這樣獲得了以下反應(yīng)
包括負(fù)載在碳載體上的貴金屬的催化劑因至少兩個(gè)理由而集中了人們?cè)S多的注意。用這些催化劑，碳組分主要進(jìn)行N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的氧化，以形成N-(膦?；谆?甘氨酸和甲醛，而貴金屬組分主要進(jìn)行甲醛和甲酸的氧化，以形成二氧化碳和水。貴金屬組分還往往降低碳的去活化速率。更具體地說，當(dāng)單獨(dú)使用活性炭時(shí)，它往往以多達(dá)10％/循環(huán)或10％/循環(huán)以上的速率去活化。不受任何特定理論的約束，但據(jù)信單獨(dú)的活性炭的去活化是因?yàn)樘驾d體的表面在反應(yīng)條件下氧化造成的。參閱Chou，U.S.專利號(hào)4,624,937。還參閱Chou，U.S.專利號(hào)4,696,772(提供了有關(guān)活性炭被碳表面的氧化去活化的單獨(dú)論述)。然而，在貴金屬的存在下，活性炭的去活化速率下降。據(jù)信貴金屬與氧化劑以比活性炭表面更快的速度反應(yīng)，因此，在碳表面的氧化大量發(fā)生之前從溶液中優(yōu)先除去氧化劑。此外，不象在活性炭表面形成和需要高溫處理來還原的許多氧化物類，在貴金屬表面形成的氧化物類一般容易被存在于反應(yīng)混合物或加到反應(yīng)混合物中的還原劑(例如斷裂的胺片段，甲醛，甲酸，H2等)還原，因此將貴金屬表面恢復(fù)到還原狀態(tài)。這樣，該催化劑有利地表現(xiàn)了明顯更長的壽命，只要貴金屬不因浸提而損失，或通過諸如溶解和再沉積或貴金屬聚集之類的過程而燒結(jié)(即呈不理想的厚層或塊的形式)。
Ramon等人(U.S.專利號(hào)5,179,228)公開了使用沉積在碳載體表面上的貴金屬的實(shí)例。為了減少浸提的問題(Ramon等人報(bào)道可高達(dá)30％貴金屬損失/循環(huán))，Ramon等人公開了在氧化反應(yīng)完成之后在壓力下用N2吹掃反應(yīng)混合物，以使貴金屬再沉積到碳載體的表面上。根據(jù)Ramon等人，N2吹掃將貴金屬損失減少到低于1％。
Felthouse(U.S.專利號(hào)4,582,650)公開了使用2種催化劑(i)將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸的活性炭，和(ii)同時(shí)將甲醛氧化為二氧化碳和水的助催化劑。助催化劑是在其孔內(nèi)具有貴金屬的硅鋁酸鹽載體。選擇這些孔的尺寸，以便排斥N-(膦?；谆?甘氨酸和從而防止助催化劑的貴金屬被N-(膦酰基甲基)甘氨酸毒害。根據(jù)Felthouse，這兩種催化劑一起使用可以同時(shí)將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸和將甲醛氧化為二氧化碳和水。
Ebner等人，國際申請(qǐng)公開號(hào)WO99/43430(其全部公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在此)公開了使用包括負(fù)載在碳載體上的貴金屬的深度還原催化劑氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的方法。這種催化劑往往表現(xiàn)了改進(jìn)的耐貴金屬浸出性和不希望有的副產(chǎn)物(例如甲醛)的破壞增加。這樣的催化劑的優(yōu)點(diǎn)使得它們是特別優(yōu)選的。因此，以下的許多論述將集中在這些催化劑上。雖然如此，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的特征通?？梢允褂蒙鲜龅母鞣N均相和多相催化劑來應(yīng)用。
在碳載體表面上的含氧官能團(tuán)(例如羧酸類，醚類，醇類，醛類，內(nèi)酯類，酮類，酯類，胺氧化物類和酰胺類)往往增加了貴金屬浸出，并潛在地增加了液相氧化反應(yīng)過程中的貴金屬燒結(jié)，因此，降低了在N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)過程中催化劑氧化可氧化底物，尤其是甲醛和甲酸的能力。這里使用的術(shù)語含氧官能團(tuán)如果結(jié)合于碳載體的原子上，那么是在碳載體的表面，并且能夠與反應(yīng)混合物內(nèi)的組分或與沉積在碳載體上的金屬原子以化學(xué)或物理方式相互作用。
當(dāng)所述催化劑在高溫(例如900℃)下在惰性氣氛(例如氦或氬氣)中加熱時(shí)，許多降低貴金屬耐浸出性和燒結(jié)性并降低催化劑活性的含氧官能團(tuán)作為一氧化碳從碳載體上解吸。因此，測(cè)量新鮮催化劑(即以前未曾用于液相氧化反應(yīng)的催化劑)在高溫下的CO解吸量，是可以用于分析催化劑表面以預(yù)測(cè)貴金屬保留率和催化活性保持率的一種方法。測(cè)量CO解吸的一種方法是使用采用在線質(zhì)譜法(TGA-MS)的熱重量分析法。優(yōu)選地，當(dāng)干燥、新鮮的催化劑樣品在氦氣氛中經(jīng)歷以10℃/分鐘從20℃升至900℃，然后保持恒定在900℃的溫度下達(dá)30分鐘時(shí)，每克催化劑有不高于約1.2mmol的一氧化碳從催化劑上解吸。更優(yōu)選地，在這些條件下每克新鮮催化劑有不高于約0.7mmol的一氧化碳解吸，還更優(yōu)選每克新鮮催化劑有不高于約0.5mmol的一氧化碳解吸，最優(yōu)選每克新鮮催化劑有不高于約0.3mmol的一氧化碳解吸。當(dāng)催化劑具有低于1wt％的水分含量時(shí)，催化劑被認(rèn)為是干燥的。一般地，可以通過將催化劑放入到N2吹掃的25英寸Hg柱的真空中和在120℃的溫度下16小時(shí)來干燥催化劑。
測(cè)量在新鮮催化劑載體表面上的氧原子的數(shù)目是可以用于分析催化劑以預(yù)測(cè)貴金屬保留率和催化活性保持率的另一方法。例如使用X-射線光電子能譜法，分析厚度約50_的載體的表層。用于X-射線光電子能譜法的目前可獲得的設(shè)備一般精確到±20％范圍內(nèi)。一般地，至少約20∶1(碳原子∶氧原子)的表面碳原子與氧原子的比率(通過用于X-射線光電子能譜法的目前可獲得的設(shè)備測(cè)定)是適合的。然而，優(yōu)選的是，該比率是至少約30∶1，更優(yōu)選至少約40∶1，還更優(yōu)選至少約50∶1，和最優(yōu)選至少約60∶1。另外，在表面的氧原子與金屬原子的比率(也是通過用于X-射線光電子能譜法的目前可獲得的設(shè)備測(cè)定)優(yōu)選低于約8∶1(氧原子∶金屬原子)。更優(yōu)選該比率低于7∶1，還更優(yōu)選小于約6∶1，和最優(yōu)選低于約5∶1。
一般地，在本發(fā)明中使用的碳載體在本領(lǐng)域中是公知的?；钚缘?、非石墨化的碳載體是優(yōu)選的。這些載體的特征在于對(duì)氣體、蒸氣和膠態(tài)固體的高吸收能力和相對(duì)高的比表面積。載體可以合適地是通過本領(lǐng)域中已知的方式，例如通過木材、泥炭、褐煤、煤、堅(jiān)果殼、骨骼、植物或其它天然或合成含碳物質(zhì)的破壞蒸餾產(chǎn)生的碳，炭或木炭，但優(yōu)選被活化以進(jìn)一步提高吸收力?；罨ǔＭㄟ^用蒸汽或用二氧化碳加熱到高溫(800-900℃)來實(shí)現(xiàn)，這將造成多孔顆粒結(jié)構(gòu)并增加比表面積。在一些情況下，在破壞蒸餾或活化之前添加吸濕物質(zhì)，如氯化鋅和/或磷酸或硫酸鈉，以提高吸收能力。優(yōu)選碳載體的碳含量在約10％(骨炭)到約98％(一些木炭)和接近100％(從有機(jī)聚合物衍生的活性炭)的范圍內(nèi)。在市售活性炭材料中的非碳物質(zhì)通常根據(jù)諸如前體來源、加工和活化方法之類的因素而變化。許多市售碳載體含有少量的金屬。在表面具有最少的含氧官能團(tuán)的碳載體是最優(yōu)選的。
在固定床反應(yīng)器中使用的載體的形式可以明顯變化。例如，碳載體可以是整體載體的形式。適合的整體載體可以具有各種形狀。整體載體例如可以以反應(yīng)器葉輪的形式存在。還更優(yōu)選的是，這種載體還可以是例如具有平行通道(原料混合物通過該通道)的篩網(wǎng)或蜂窩的形式。圖1顯示了蜂窩載體的截面的實(shí)例。雖然在圖1的蜂窩載體中的通道的截面是六角形，這里定義的蜂窩載體還可以(或另外)包括具有其它截面形狀(例如，環(huán)形，橢圓形，正方形，三角形，矩形等)的通道。蜂窩載體的通道優(yōu)選是直的，和/或具有足夠大的截面，使得它們不被含有固體N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的淤漿堵塞?；蛘撸w載體中的流動(dòng)通道可以是不規(guī)則的和沒有均勻的流動(dòng)方向(例如互連流動(dòng)通道的無規(guī)網(wǎng)絡(luò))。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體以顆粒的形式存在。因?yàn)轭w粒載體是特別優(yōu)選的，所以以下大部分論述集中在使用顆粒載體的實(shí)施方案上。然而，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明不限于使用顆粒載體。
適合的顆粒載體可以具有各種各樣的形狀。例如，這些載體可以是丸粒、細(xì)粒和粉末的形式。丸粒載體一般具有約1mm到約10mm的粒度。優(yōu)選載體是粉末的形式。這些顆粒載體可以在反應(yīng)器系統(tǒng)中作為自由粒子使用，或可以結(jié)合于反應(yīng)器系統(tǒng)中的結(jié)構(gòu)，如篩網(wǎng)或葉輪上。
一般地，顆粒形式的載體包括寬尺寸分布的粒子。對(duì)于粉末，優(yōu)選至少約95％的粒子的最大尺寸是約2到約300μm，更優(yōu)選至少約98％的粒子的最大尺寸是約2到約200μm，最優(yōu)選約99％的粒子的最大尺寸是約2到約150μm且約95％的粒子的最大尺寸是是約3到約100μm。最大尺寸大于約200μm的粒子往往破碎為超細(xì)粒子(即，最大尺寸小于2μm)，從而難以回收。
使用N2通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法測(cè)量的碳載體的比表面積優(yōu)選是約10到約3,000m2/g(碳載體的表面積/g碳載體)，更優(yōu)選為約500到約2,100m2/g，和還更優(yōu)選為約750到約2,100m2/g。在一些實(shí)施方案中，最優(yōu)選的比表面積是約750到約1,750m2/g。
載體的孔體積可以變化很大。使用在實(shí)施例1中所述的測(cè)量方法，孔體積優(yōu)選是約0.1到約2.5ml/g(孔體積/g催化劑)，更優(yōu)選是約0.2到約2.0ml/g，最優(yōu)選是約0.4到約1.7ml/g。包括孔體積大于約2.5ml/g的載體的催化劑往往容易破碎。另一方面，包括孔體積小于0.1ml/g的載體的催化劑往往具有小表面積和因此具有低的活性。
用于本發(fā)明的碳載體可以從許多來源商購。以下是本發(fā)明可以使用的一些活性炭的清單Darco G-60 Spec和Darco X(ICI-America，Wilmington，DE)；Norit SG Extra，Norit EN4，Norit EXW，NoritA，Norit Ultra-C，Norit ACX，和Norit 4×14目(Amer.Norit Co.，Inc.，Jacksonville，F(xiàn)L)；Gl-9615，VG-8408，VG-8590，NB-9377，XZ，NW和JV(Barnebey-Cheney，Columbus，OH)；BL Pulv.，PWA Pulv.，Calgon C 450，和PCB Fines(Pittsburgh Activated Carbon，Div.OfCalgon Corporation，Pittsburgh，PA)；P-100(No.Amer.Carbon，Inc.，Columbus，OH)；Nuchar CN，Nuchar C-1000N，Nuchar C-190A，Nuchar C-115A，和Nuchar SA-30(Westvaco Corp.，CarbonDepartment，Covington，Virginia)；Code 1551(Baker and Adamson，Division of Allied Amer.Norit Co.，Inc.，Jacksonville，F(xiàn)L)；Grade 235，Grade 337，Grade 517，和Grade 256(Witco Chemical Corp.，Activated Carbon Div.，New York，NY)；和Columbia SXAC(UnionCarbide New York，NY)。
碳載體優(yōu)選在其表面上具有一種或多種貴金屬。優(yōu)選貴金屬選自鉑(Pt)，鈀(Pd)，釕(Ru)，銠(Rh)，銥(Ir)，銀(Ag)，鋨(Os)和金(Au)。一般地，鉑和鈀是更優(yōu)選的，且鉑是最優(yōu)選的。因?yàn)殂K目前是最優(yōu)選的貴金屬，所以以下論述將主要涉及使用鉑的實(shí)施方案。然而，應(yīng)該指出，相同的論述普遍適用于其它貴金屬和它們的組合。還應(yīng)該理解的是，這里使用的術(shù)語貴金屬是指元素狀態(tài)的貴金屬以及以其各種氧化狀態(tài)的任何一種存在的貴金屬。
沉積在碳載體表面上的貴金屬的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選該濃度為約0.5到約20wt％，更優(yōu)選約2.5到約10wt％，最優(yōu)選約3到約7.5wt％([貴金屬的質(zhì)量÷催化劑的總質(zhì)量]×100％)。如果在N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)過程中使用低于0.5wt％的濃度，往往甲醛氧化減少，并因此產(chǎn)生更大量的N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸，從而減少了N-(膦酰基甲基)甘氨酸收率。另一方面，在高于約20wt％的濃度下，趨向于形成貴金屬的層和塊。因此，所使用的單位貴金屬總量具有更少的表面貴金屬原子。這往往降低了催化劑的活性，并且不經(jīng)濟(jì)地使用了昂貴的貴金屬。
貴金屬在碳載體表面上的分散優(yōu)選應(yīng)使表面貴金屬原子的濃度是約10到約400μmol/g(μmol表面貴金屬原子/g催化劑)，更優(yōu)選約10到約150μmol/g，和最優(yōu)選約15到約100μmol/g。這例如可以通過使用Micromeritics ASAP 2010C(Micromeritics，Norcross，GA)或Altamira AMI100(Zeton Altamira，Pittsburgh，PA)測(cè)量H2或CO的化學(xué)吸附來測(cè)定。
優(yōu)選貴金屬是以金屬粒子的形式在碳載體的表面上。在碳載體表面上的至少約90％(數(shù)密度)的貴金屬粒子的最大尺寸優(yōu)選是約0.5到約35nm，更優(yōu)選最大尺寸是約1到約20nm，和最優(yōu)選最大尺寸是約1.5到約10nm。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在碳載體表面上的至少約80％的貴金屬粒子的最大尺寸是約1到約15nm，更優(yōu)選最大尺寸是約1.5到約10nm，和最優(yōu)選最大尺寸是約1.5到約7nm。如果貴金屬粒子太小，當(dāng)催化劑在易于溶解貴金屬的環(huán)境中使用時(shí)，如在將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸的情況下，往往增加浸出量。另一方面，隨著粒度的增加，所使用的單位貴金屬總量往往具有更少的貴金屬表面原子。如上所述，這往往降低了催化劑的活性，并且也是不經(jīng)濟(jì)地使用昂貴的貴金屬。
除了貴金屬以外，至少一種促進(jìn)劑可以存在于碳載體的表面。這里所定義的促進(jìn)劑是趨向于增加催化劑選擇性、活性和/或穩(wěn)定性的金屬。促進(jìn)劑另外可以減少貴金屬浸出。雖然促進(jìn)劑通常在促進(jìn)劑沉積步驟中沉積到碳載體的表面上，但碳載體本身也可以(或供選擇地)天然含有促進(jìn)劑。在碳載體表面最后被還原(下述)之前沉積或自熱存在于催化劑表面的促進(jìn)劑在這里被稱為催化劑表面促進(jìn)劑。
催化劑表面促進(jìn)劑例如可以是在碳載體的表面上的其它貴金屬。例如，取決于應(yīng)用，釕和鈀可以在包括沉積在碳載體表面上的鉑的催化劑上起催化劑表面促進(jìn)劑的作用。催化劑表面促進(jìn)劑另外例如可以是選自錫(Sn)，鎘(Cd)，鎂(Mg)，錳(Mn)，鎳(Ni)，鋁(Al)，鈷(Co)，鉍(Bi)，鉛(Pb)，鈦(Ti)，銻(Sb)，硒(Se)，鐵(Fe)，錸(Re)，鋅(Zn)，鈰(Ce)，鋯(Zr)，碲(Te)和鍺(Ge)中的金屬。優(yōu)選催化劑表面促進(jìn)劑選自鉍、鐵、錫、碲和鈦。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑表面促進(jìn)劑是錫。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑表面促進(jìn)劑是鐵。在另外優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑表面促進(jìn)劑是鈦。在還一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在其表面包含鐵和錫。鐵、錫或二者的使用一般(1)減少了使用幾個(gè)循環(huán)的催化劑的貴金屬浸出，和(2)當(dāng)催化劑用于進(jìn)行N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的氧化時(shí)，往往增加和/或保持了催化劑的活性。包含鐵的催化劑一般是最優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兺鶎?duì)于甲醛和甲酸氧化具有最高的活性和穩(wěn)定性。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑表面促進(jìn)劑比貴金屬更容易氧化(在其中催化劑表面促進(jìn)劑也是貴金屬的情況下，催化劑表面促進(jìn)劑貴金屬優(yōu)選比非促進(jìn)劑貴金屬更容易氧化)。如果促進(jìn)劑比貴金屬具有更低的第一電離勢(shì)，那么促進(jìn)劑更容易被氧化。元素的第一電離勢(shì)在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且可以見例如CRC Handbook of Chemistryand Physics(CRC Press，Inc.，Boca Raton，F(xiàn)lorida)。
取決于例如所使用的貴金屬和催化劑表面促進(jìn)劑，在碳載體表面的催化劑表面促進(jìn)劑的量(無論是否與碳表面本身，金屬或它們的結(jié)合相締合)可以在寬范圍內(nèi)變化。一般地，催化劑表面促進(jìn)劑的重量百分?jǐn)?shù)是至少約0.05％([催化劑表面促進(jìn)劑的質(zhì)量÷催化劑的總質(zhì)量]×100％)。催化劑表面促進(jìn)劑的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選是約0.05到約10％，更優(yōu)選約0.1到約10％，還更優(yōu)選約0.1到約2％，和最優(yōu)選約0.2到約1.5％。當(dāng)催化劑表面促進(jìn)劑是錫時(shí)，重量百分?jǐn)?shù)最優(yōu)選是約0.5到約1.5％。低于0.05％的催化劑表面促進(jìn)劑重量百分?jǐn)?shù)一般不能在長時(shí)間內(nèi)促進(jìn)催化劑的活性。另一方面，高于約10％的重量百分?jǐn)?shù)往往降低了催化劑的活性。
根據(jù)例如所使用的貴金屬和催化劑表面促進(jìn)劑，貴金屬與催化劑表面促進(jìn)劑的摩爾比(在其中催化劑表面促進(jìn)劑也是貴金屬的情況下，非促進(jìn)劑貴金屬與催化劑表面促進(jìn)劑貴金屬的摩爾比)也可以變化很大。優(yōu)選該比率是約1000∶1到約0.01∶1；更優(yōu)選約150∶1到約0.05∶1；還更優(yōu)選約50∶1到約0.05∶1；和最優(yōu)選約10∶1到約0.05∶1。例如，包含鉑和鐵的催化劑優(yōu)選具有約3∶1的鉑與鐵摩爾比。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，貴金屬(例如Pt)與至少一種催化劑表面促進(jìn)劑(例如，Sn，F(xiàn)e或二者)成合金，形成合金金屬粒子(并且在其中催化劑表面促進(jìn)劑也是貴金屬的情況下，非促進(jìn)劑貴金屬優(yōu)選與催化劑表面促進(jìn)劑貴金屬成合金)。包括與至少一種催化劑表面促進(jìn)劑成合金的貴金屬的催化劑往往具有以上關(guān)于一般包括催化劑表面促進(jìn)劑的催化劑所述的所有優(yōu)點(diǎn)。包括與至少一種催化劑表面促進(jìn)劑成合金的貴金屬的催化劑還往往表現(xiàn)了更高的耐催化劑表面促進(jìn)劑浸出性和此外對(duì)于甲醛和甲酸氧化的各循環(huán)之間的穩(wěn)定性(參閱例如實(shí)施例17)。
術(shù)語合金包括含有貴金屬和至少一種催化劑表面促進(jìn)劑的任何金屬粒子，不管其中貴金屬和催化劑表面促進(jìn)劑原子在粒子內(nèi)排列的精確方式如何(雖然一般優(yōu)選在合金金屬粒子的表面具有部分貴金屬原子)。該合金例如可以是以下的任何一種
1、金屬間化合物。金屬間化合物是包括貴金屬和促進(jìn)劑的化合物(例如Pt3Sn)。
2、置換合金。置換合金具有單一連續(xù)相，不管貴金屬和促進(jìn)劑原子的濃度如何。一般地，取代合金含有貴金屬和促進(jìn)劑原子，它們?cè)诔叽缟鲜穷愃频?例如鉑和銀；或鉑和鈀)。置換合金還稱為單相合金。
3、多相合金。多相合金是含有至少兩種不連續(xù)相的合金。這種合金可以在一個(gè)相中含有例如Pt3Sn，而在一個(gè)分離相中含有溶解在鉑中的錫。
4、分離合金。分離合金是其中粒子化學(xué)計(jì)量隨距金屬粒子表面的距離的變化而變化的金屬粒子。
5、填隙合金。填隙合金是其中貴金屬和促進(jìn)劑原子與非金屬原子如硼、碳、硅、氮、磷等結(jié)合的金屬粒子。
優(yōu)選至少約80％(數(shù)密度)的合金金屬顆粒的最大尺寸是約0.5到約35nm，更優(yōu)選最大尺寸是約1到約20nm，還更優(yōu)選最大尺寸是約1到約15nm，以及最優(yōu)選最大尺寸是約1.5到約7nm。
合金金屬粒子不需具有均勻的組成；在各粒子之間，乃至粒子本身之內(nèi)的組成可以不同。另外，催化劑還可以包括單獨(dú)由貴金屬或單獨(dú)由催化劑表面促進(jìn)劑組成的粒子。雖然如此，優(yōu)選金屬粒子的組成在各粒子之間和在各粒子之內(nèi)是基本均勻的，并且優(yōu)選與催化劑表面促進(jìn)劑原子緊密接觸的貴金屬原子的數(shù)目最大化。雖然不是必要的，但還優(yōu)選大多數(shù)貴金屬原子與催化劑表面促進(jìn)劑成合金，更優(yōu)選基本所有貴金屬原子與催化劑表面促進(jìn)劑成合金。雖然不是必要的，進(jìn)一步優(yōu)選合金金屬粒子均勻分布在碳載體的表面上。
不管催化劑表面促進(jìn)劑是否與貴金屬成合金，目前認(rèn)為，如果該催化劑暴露于氧化劑一定時(shí)間，催化劑表面促進(jìn)劑往往被氧化。例如，元素錫催化劑表面促進(jìn)劑往往氧化成Sn(II)O，而Sn(II)O往往氧化成Sn(IV)O2。例如，如果催化劑暴露于空氣約1小時(shí)以上，可以發(fā)生該氧化。雖然這種催化劑表面促進(jìn)劑氧化未發(fā)現(xiàn)對(duì)貴金屬浸出、貴金屬燒結(jié)、催化劑活性或催化劑穩(wěn)定性有顯著不利的影響，但它使分析在碳載體表面的有害含氧官能團(tuán)的濃度變得更難。例如，如上所述，有害含氧官能團(tuán)(即，降低貴金屬耐浸出性和耐燒結(jié)性，并降低催化劑活性的含氧官能團(tuán))的濃度可以通過測(cè)量(使用例如TGA-MS)在惰性氣氛中在高溫下從催化劑解吸的CO量來測(cè)定。然而，目前相信，當(dāng)氧化的催化劑表面促進(jìn)劑存在于表面時(shí)，來自氧化的催化劑表面促進(jìn)劑的氧原子往往與載體的碳原子在惰性氣氛中在高溫下反應(yīng)，生成CO，從而產(chǎn)生了在載體的表面有比實(shí)際存在的更多的有害含氧官能團(tuán)的錯(cuò)覺。氧化的催化劑表面促進(jìn)劑的這些氧原子還能夠影響由催化劑表面的氧原子單次測(cè)量(例如經(jīng)X-射線光電子能譜法)獲取貴金屬浸出、貴金屬燒結(jié)和催化劑活性的可靠預(yù)測(cè)。
因此，當(dāng)催化劑包括已接觸氧化劑并從而被氧化(例如當(dāng)催化劑接觸空氣約1小時(shí)以上時(shí))的至少一種催化劑表面促進(jìn)劑時(shí)，優(yōu)選在試圖測(cè)量碳載體表面的有害含氧官能團(tuán)的量之前，催化劑表面促進(jìn)劑首先被基本還原(從而從催化劑表面除去氧化的催化劑表面促進(jìn)劑的氧原子)。該還原優(yōu)選通過在主要由H2組成的氣氛中將催化劑加熱到500℃的溫度達(dá)1小時(shí)來實(shí)現(xiàn)。表面的有害含氧官能團(tuán)的測(cè)定優(yōu)選(a)在該還原之后，和(b)在還原之后表面接觸氧化劑之前進(jìn)行。最優(yōu)選在還原之后立即進(jìn)行測(cè)定。
碳載體表面的金屬粒子的優(yōu)選濃度取決于例如金屬粒子的尺寸，碳載體的比表面積和貴金屬在催化劑上的濃度。目前認(rèn)為，一般地，金屬粒子的優(yōu)選濃度大概為約3到約1,500個(gè)粒子/μm2(即，金屬粒子的數(shù)目/μm2碳載體表面)，尤其其中(a)至少約80％(數(shù)密度)的金屬粒子的最大尺寸是約1.5到約7nm，(b)碳載體具有約750到約2100m2/g的比表面積(即m2碳載體表面/g碳載體)，和(c)碳載體表面的貴金屬的濃度是約1到約10wt％([貴金屬的質(zhì)量÷催化劑的總質(zhì)量]×100％)。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，需要更窄范圍的金屬粒子濃度和貴金屬濃度。在一個(gè)這樣的實(shí)施方案中，金屬粒子的濃度是約15到約800個(gè)粒子/μm2，貴金屬在碳載體表面的濃度是約2到約10wt％。在更更優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬粒子的濃度是約15到約600個(gè)粒子/μm2，貴金屬在碳載體表面的濃度是約2到約7.5wt％。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬粒子的濃度是約15到約個(gè)400粒子/μm2，貴金屬在碳載體表面的濃度是約5wt％。金屬粒子在碳載體表面的濃度可以使用本領(lǐng)域已知的方法測(cè)定。
碳載體的表面優(yōu)選在貴金屬沉積到該表面上之前去氧。優(yōu)選該表面使用高溫去氧處理來去氧。這種處理可以是一步或多步方案，在每一種情況下，這種處理使在碳載體表面上的含氧官能團(tuán)全部化學(xué)還原。
在兩步高溫去氧處理中，碳載體優(yōu)選首先用氣體或液相氧化劑處理，以便將相對(duì)低氧化態(tài)的含氧官能團(tuán)(例如酮類，醛類和醇類)轉(zhuǎn)化為相對(duì)高氧化態(tài)的官能團(tuán)(例如羧酸)，后者更容易在高溫下從催化劑表面斷裂。代表性的液相氧化劑包括硝酸，H2O2，鉻酸和次氯酸鹽，其中包含約10到約80g HNO3/100g水溶液的濃硝酸是優(yōu)選的。代表性的氣體氧化劑包括分子氧，臭氧，二氧化氮和硝酸蒸氣。硝酸蒸氣是優(yōu)選的氧化劑。用液體氧化劑，約60到約90℃的溫度是適宜的，但用氣體氧化劑，通常有利地使用約50到約500℃或甚至更高的溫度。碳用氧化劑處理的時(shí)間可以在約5分鐘到約10小時(shí)的寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，反應(yīng)時(shí)間是約30分鐘到約6小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，第一處理步驟中的碳負(fù)荷、溫度、氧化劑濃度等對(duì)于獲得所需碳材料的氧化不是很關(guān)鍵，因此可以方便地在寬范圍內(nèi)控制。因?yàn)榻?jīng)濟(jì)方面的原因，優(yōu)選盡可能高的碳負(fù)荷。
在第二步中，氧化的碳載體在優(yōu)選約500到約1500℃，和更優(yōu)選約600到約1,200℃的溫度下，在氮?dú)?、氬氣、氦氣或其它非氧化環(huán)境(即基本無氧環(huán)境)中被熱解(即被加熱)，以便從碳表面去除含氧官能團(tuán)。在高于500℃的溫度下，可以使用包含少量氨(或在熱解過程中會(huì)產(chǎn)生NH3的任何其它化學(xué)個(gè)體)，蒸汽或二氧化碳的環(huán)境，它們有助于熱解。然而，當(dāng)將碳載體的溫度冷卻到低于500℃的溫度時(shí)，含氧氣體如蒸汽或二氧化碳的存在可以導(dǎo)致表面氧化物的重新形成，因此，優(yōu)選避免存在。因此，熱解優(yōu)選在非氧化氣氛(例如氮?dú)?，氬氣或氦?中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，非氧化氣氛包括氨，與在其它氣氛中的熱解相比，這往往在更短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生活性更高的催化劑。熱解例如可以使用回轉(zhuǎn)窯、流化床反應(yīng)器或普通加熱爐來進(jìn)行。
碳載體一般熱解約5分鐘到約60小時(shí)，優(yōu)選約10分鐘到約6小時(shí)的時(shí)間。更短的時(shí)間是優(yōu)選的，因?yàn)樘奸L時(shí)間暴露于高溫下往往降低催化劑的活性。不受任何特定理論的制約，目前認(rèn)為，在熱解溫度下的長期加熱有利于石墨的形成，這是碳載體的不優(yōu)選形式，因?yàn)樗ǔ＞哂休^小的表面積。如上所述，通過使用包含氨的氣氛一般可以在更短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生活性更高的催化劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，高溫去氧在一個(gè)步驟中進(jìn)行。該一步處理可以僅由上述兩步高溫去氧處理的熱解步驟組成。然而，更優(yōu)選的是，單步處理由如上所述熱解碳載體組成，同時(shí)讓包含N2、NH3(或在熱解過程中會(huì)產(chǎn)生NH3的任何其它化學(xué)個(gè)體)和蒸汽的氣流經(jīng)過碳。雖然它不是本發(fā)明的關(guān)鍵特征，但該氣流的流速優(yōu)選快得足以獲得新鮮氣體反應(yīng)物和碳表面之間的充分接觸，而又慢得足以防止過度碳失重和物料浪費(fèi)?？梢允褂梅欠磻?yīng)性氣體作為稀釋劑，以避免嚴(yán)重的碳失重。
用于將貴金屬沉積到碳載體表面的方法在本領(lǐng)域中一般是已知的，并且包括液相方法如反應(yīng)沉積技術(shù)(例如，貴金屬化合物還原沉積法和貴金屬化合物水解沉積法)，離子交換技術(shù)，過量溶液浸漬和早期潤濕浸漬；氣相法如物理沉積和化學(xué)沉積；沉淀；電化學(xué)沉積和無電沉積。一般參閱Cameron，D.S.，Cooper，S.J.，Dogdson，I.L.，Harrison，B.，and Jenkins，J.W.“Carbons as Supports forPrecious Metal Catalysts，”Catalysis Today，7，113-137(1990)。在碳載體的表面包含貴金屬的催化劑還可以商購，例如AldrichCatalog No.20，593-1，5％Pt/活性C(Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)；Aldrich Catalog No.20，568-0，5％Pt/活性C。
優(yōu)選貴金屬通過反應(yīng)沉積技術(shù)沉積，包括使碳載體與包含貴金屬的鹽的溶液接觸，然后水解該鹽。相對(duì)便宜的合適鉑鹽的實(shí)例是六氯鉑酸(H2PtCl6)。在實(shí)施例3中舉例說明了使用該鹽通過水解沉積法將鉑沉積到碳載體上。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用包含處于其更低氧化態(tài)之一的貴金屬的鹽的溶液將貴金屬沉積到碳載體的表面上。例如，使用Pt(II)的鹽代替使用Pt(IV)的鹽(例如H2PtCl6)。在另一實(shí)施方案中，使用元素態(tài)的鉑(例如膠體鉑)。使用這些更還原態(tài)的金屬前體導(dǎo)致了碳載體的氧化減少，并因此在載體表面上形成更少的含氧官能團(tuán)，同時(shí)將貴金屬沉積到該表面上。Pt(II)鹽的一個(gè)實(shí)例是K2PtCl4。另一可能有效的Pt(II)鹽是二亞硝酸·二氨合鉑(II)。實(shí)施例11顯示，使用該鹽沉積貴金屬獲得了比使用H2PtCl6作為金屬前體制備的催化劑具有更高的耐浸出性的催化劑。不受任何特定理論的約束，據(jù)信這歸因于以下事實(shí)二亞硝酸·二氨合鉑(II)在還原過程中就地產(chǎn)生了氨，這進(jìn)一步促進(jìn)了碳載體表面上的含氧官能團(tuán)的去除。然而，應(yīng)該權(quán)衡考慮該益處與使用二亞硝酸·二氨合鉑(II)相關(guān)的可能的爆炸危險(xiǎn)。
在貴金屬沉積到碳載體表面之前、同時(shí)或之后，可以將催化劑表面促進(jìn)劑沉積到碳載體的表面上。用于將促進(jìn)劑沉積到碳載體表面上的方法在本領(lǐng)域中一般是已知的，并且包括上述用于沉積貴金屬的相同方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用包含促進(jìn)劑的鹽溶液來沉積催化劑表面促進(jìn)劑?？梢杂糜诔练e鉍的合適鹽是Bi(NO3)3·5H2O，可以用于沉積鐵的合適鹽是FeCl3·6H2O，而可以用于沉積錫的合適鹽是SnCl2·2H2O。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，可以將一種以上的催化劑表面促進(jìn)劑沉積到碳載體的表面上。實(shí)施例13、14、15和17示范了用包含促進(jìn)劑的鹽溶液將促進(jìn)劑沉積到碳表面上。實(shí)施例18示范了使用包含促進(jìn)劑的鹽溶液將一種以上的促進(jìn)劑(即鐵和錫)沉積到碳表面上。
如上所述，包含與至少一種催化劑表面促進(jìn)劑成合金的貴金屬的催化劑是特別優(yōu)選的。有多種本領(lǐng)域已知的可行制備技術(shù)，可以用來在載體表面上形成多金屬合金。參閱例如V.Ponec & G.C Bond，Catalysis by metals and Alloys，“Studies in Surface Scienceand Catalysis”，Vol.95(B.Delmon.&J.T.Yates，advisory eds.，Elsevier Science B.V.，Amsterdam，Netherlands)。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用反應(yīng)沉積來形成含有與催化劑表面促進(jìn)劑成合金的貴金屬的金屬粒子。
反應(yīng)沉積可以包括例如還原沉積，其中碳載體表面與包括下列組分的溶液接觸(a)還原劑；和(b)(i)包含貴金屬的化合物和包含促進(jìn)劑的化合物，或(ii)包括貴金屬和促進(jìn)劑的化合物?？梢允褂酶鞣N還原劑，如硼氫化鈉，甲醛，甲酸，甲酸鈉，鹽酸肼，羥胺和次亞磷酸。包含貴金屬和/或促進(jìn)劑的化合物包括例如
1、鹵素化合物。它們包括例如H2PtCl6，K2PtCl4，Pt2Br62-，K2PdCl4，AuCl41-，RuCl3，RhCl3·3H2O，K2RuCl6，F(xiàn)eCl3·6H2O，(SnCl3)1-，SnCl4，ReCl6，F(xiàn)eCl2和TiCl4。
2、氧化物和氯氧化物。它們包括例如RuO42-和M2SnO4。
3、硝酸鹽化合物。它們包括例如Fe(NO3)3。
4、胺配合物。它們包括例如[Pt(NH3)4]Cl2，[Pd(NH3)4]Cl2，Pt(NH3)2Cl2，[Pt(NH3)4]PtCl4，Pd(NH2CH2CH2NH2)Cl2，Pt(NH2CH2CH2NH2)2Cl2和[Ru(NH3)5Cl]Cl2。
5、膦配合物。它們包括例如Pt(P(CH3)3)2Cl2；IrClCO(PC6H5)3)2；PtClH(PR3)2，其中各R獨(dú)立是烴基，如甲基，乙基，丙基，苯基等。
6、有機(jī)金屬配合物。它們包括例如Pt2(C3H6)2Cl4；Pd2(C2H4)2Cl4；Pt(CH3COO)2，Pd(CH3COO)2；K[Sn(HCOO)3]；Fe(CO)5；Fe3(CO)12；Fe4(CO)16；Sn3(CH3)4；和Ti(OR)4，其中各R獨(dú)立是烴基，如甲基，乙基，丙基，苯基等。
7、貴金屬/促進(jìn)劑配合物。它們包括例如Pt3(SnCl3)2(C8H12)3和[Pt(SnCl3)5]3-。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用水解反應(yīng)來沉積與催化劑表面促進(jìn)劑成合金的貴金屬。在這種情況下，形成含有貴金屬和促進(jìn)劑的配體，然后水解，在碳載體表面上形成充分混合的金屬氧化物和金屬氫氧化物簇。這些配體例如可以通過使載體的表面與包括(a)含貴金屬的化合物和含促進(jìn)劑的化合物，或(b)含貴金屬和促進(jìn)劑的化合物的溶液接觸來形成。以上就還原沉積列舉了含貴金屬和/或促進(jìn)劑的合適化合物。配體的水解例如可以通過加熱(例如在至少約60℃的溫度下加熱)混合物來實(shí)現(xiàn)。實(shí)施例17進(jìn)一步示范了使用水解反應(yīng)來沉積與催化劑表面促進(jìn)劑(即鐵)成合金的貴金屬(即鉑)。
除了上述反應(yīng)沉積技術(shù)以外，還有許多其它技術(shù)可以用于形成合金。它們包括例如
1、通過浸漬、溶液吸附和/或離子交換，將金屬化合物(它可以是簡(jiǎn)單化合物或復(fù)合物，并且可以是共價(jià)或離子化合物)引入到載體的表面上來形成合金。
2、通過將含有貴金屬和促進(jìn)劑的金屬蒸氣真空共沉積到表面上來形成合金。
3、通過例如電解鍍或化學(xué)鍍，將一種或多種金屬沉積到預(yù)沉積的屬于元素周期表8、9或10族的金屬(即Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt)上來形成合金。
4、通過下列步驟形成合金(a)在碳載體的表面上沉積含有0價(jià)態(tài)金屬的金屬配合物(例如貴金屬和促進(jìn)劑的羰基，π-烯丙基或環(huán)戊二烯基配合物)；和(b)例如通過加熱或還原來除去配體以在表面形成合金粒子。
5、通過將含金屬化合物(例如金屬氯化物或金屬烷基化物)的溶液與含有元素周期表的8、9或10族金屬的預(yù)沉積的金屬氫化物接觸來形成合金。
6、通過在碳載體的表面上同時(shí)或依次共沉積含有貴金屬和促進(jìn)劑的金屬配合物(預(yù)形成或就地形成)來形成合金。
7、通過預(yù)形成作為膠體或氣溶膠的合金粒子，然后在碳載體的表面上沉積該預(yù)形成的合金粒子來形成合金。舉例說明，含有鉑和鐵的膠體粒子可以容易地通過煮沸H2PtCl6和SnCl2·2H2O的稀溶液和檸檬酸鈉溶液來形成。可以使用保護(hù)劑(例如碳水化合物，聚合物，親脂季氮鹽)來有效控制金屬合金粒子生長。該技術(shù)因此經(jīng)常用于形成窄分布的合金粒子粒度。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，上述用于形成合金的技術(shù)只是示例性的，而不是窮舉性的。使用本說明書的教導(dǎo)和本領(lǐng)域的普通知識(shí)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以常規(guī)地決定本領(lǐng)域已知的許多合金制備技術(shù)的哪一種適合于特定用途。
不管用于形成合金的技術(shù)是哪一種，在金屬沉積在碳載體的表面上之后，通常優(yōu)選使用例如低于大氣壓的非氧化環(huán)境(優(yōu)選N2，惰性氣體或二者)來干燥載體。在載體的表面隨后通過加熱該表面來還原的場(chǎng)合，干燥步驟的使用是特別優(yōu)選的(并且在加熱是在非氧化環(huán)境中進(jìn)行的場(chǎng)合，是更優(yōu)選的)。優(yōu)選干燥載體以將載體的水分含量減少到低于約5wt％。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在貴金屬和催化劑表面促進(jìn)劑沉積之后的碳載體表面的還原，一般增加了貴金屬與催化劑表面促進(jìn)劑成合金的程度。這種還原還通常增加了在優(yōu)選粒度范圍內(nèi)的粒子的數(shù)目。
在碳載體用貴金屬(和催化劑表面促進(jìn)劑，如果有的話)浸漬之后，優(yōu)選將催化劑的表面還原。例如可以通過在至少約400℃的溫度下加熱表面來適宜地還原催化劑的表面。尤其優(yōu)選在非氧化環(huán)境(例如氮?dú)?、氬氣或氦?中進(jìn)行該加熱。還更優(yōu)選該溫度高于約500℃。更更優(yōu)選該溫度是約550到約1,200℃，最優(yōu)選約550到約900℃。低于400℃的溫度對(duì)于從碳載體的表面上除去含氧官能團(tuán)往往是不令人滿意的。另一方面，高于1,200℃的溫度往往降低了催化劑的活性。只有在貴金屬沉積到表面之前碳載體表面具有至少約20∶1的碳原子與氧原子比率，才優(yōu)選使用約400到約500℃的溫度。
在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑的表面通過包括讓該表面暴露于還原環(huán)境的方法來還原。例如，在加熱之前，催化劑樣品可以用液相還原劑，如甲醛或甲酸預(yù)處理。甚至更優(yōu)選地，該加熱在氣相還原劑的存在下進(jìn)行(在氣相還原劑的存在下加熱催化劑的方法有時(shí)稱為高溫氣相還原)。在加熱過程中可以使用各種氣相還原劑，包括但不限于H2，氨和一氧化碳。氫氣是最優(yōu)選的，因?yàn)闅涞姆肿映叽缧?，可以更好地滲透到最深的碳載體孔隙中。優(yōu)選氣體的剩余物基本由非氧化氣體，如氮?dú)猓瑲鍤饣蚝饨M成。該氣體可以包含任何有限濃度的H2，雖然低于1.0％的H2濃度是不利的，因?yàn)檫€原載體表面所需的時(shí)間往往很長。優(yōu)選該氣體包含約5到約50體積％的H2，最優(yōu)選約5到約25體積％的H2。
加熱催化劑表面的優(yōu)選時(shí)間取決于還原劑至催化劑表面的傳質(zhì)。當(dāng)還原劑是包含約10到約20體積％H2的非氧化氣體時(shí)，該表面優(yōu)選在約550到約900℃下加熱約15分鐘到約24小時(shí)，其中空速為約1到約5,000hr-1。更優(yōu)選空速是約10到約2,500hr-1，和甚至更優(yōu)選約50到約750hr-1。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱處理在以上優(yōu)選的溫度和空速下進(jìn)行約1到約10hr。在低于1hr-1的空速下加熱表面是不利的，因?yàn)樘驾d體表面的含氧官能團(tuán)沒有被充分破壞。另一方面，在高于5,000hr-1的空速下加熱是不經(jīng)濟(jì)的。
為獲取足夠的貴金屬分散性和保留率，在碳載體表面上預(yù)先存在的含氧官能團(tuán)一般是不必要的，或者甚至是不希望的。不受任何特定理論的制約，據(jù)信該加熱步驟通過除去碳載體表面的含氧官能團(tuán)(包括由于將貴金屬沉積到該表面上而形成的那些)而增強(qiáng)了在催化劑上的鉑-碳相互作用。據(jù)信這些含氧官能團(tuán)是貴金屬的不穩(wěn)定固著位點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兺苜F金屬和碳載體之間的潛在更強(qiáng)的π相互作用的影響。單純的加熱會(huì)分解和從而除去碳載體表面上的許多含氧官能團(tuán)。然而，通過在還原劑(例如H2)的存在下加熱該表面，能夠消除更多的含氧官能團(tuán)。
如果在貴金屬沉積到載體表面上之前在碳載體表面上的碳原子與氧原子比率低于約20∶1，該表面優(yōu)選在高于500℃的溫度下使用上述高溫氣相還原處理來還原，雖然該表面任選可以用除高溫氣相還原外的其它還原環(huán)境來處理。另一方面，如果在貴金屬沉積到表面之前碳載體的表面具有至少約20∶1的碳原子與氧原子比率，那么可以使用各種替代的還原環(huán)境來代替高溫氣相還原。
催化劑的表面可以至少部分地通過用胺如脲，包含銨離子(例如甲酸銨或草酸銨)的溶液或氨氣處理來還原，其中氨氣或包含銨離子的溶液是最優(yōu)選的。除了其它還原處理以外，優(yōu)選使用這種胺處理，并最優(yōu)選在高溫氣相還原之前使用。在一個(gè)這樣的實(shí)施方案中，通過用包含銨離子的貴金屬前體溶液處理表面，將該貴金屬沉積到表面上?；蛘?，在將貴金屬沉積到載體表面之后，載體可以用包含銨離子的溶液洗滌，或者與包含氨的氣體接觸。最優(yōu)選在沉積貴金屬之后，催化劑表面用稀氨水洗滌。在這種情況下，將催化劑加到純水中，攪拌幾小時(shí)，以潤濕催化劑的表面。其次，在繼續(xù)攪拌該催化劑淤漿的同時(shí)，將包含銨離子的溶液加入到催化劑淤漿中，其加入量應(yīng)足以產(chǎn)生大于7的pH，更優(yōu)選約8到約12，和最優(yōu)選約9.5到約11.0的pH。因?yàn)闇囟群蛪毫Σ皇顷P(guān)鍵的，該步驟優(yōu)選在室溫和大氣壓下進(jìn)行。實(shí)施例10進(jìn)一步說明了該還原處理。
還可以使用硼氫化鈉(NaBH4)來還原催化劑的表面。與用胺處理一樣，除了其它還原處理以外，優(yōu)選使用該處理，并最優(yōu)選在高溫氣相還原之前使用。優(yōu)選在將貴金屬沉積到載體表面之后，在NaOH存在下，在約8到約14的pH下，用NaBH4的溶液洗滌載體約15到約180分鐘。NaBH4的用量?jī)?yōu)選足以還原所有貴金屬。因?yàn)闇囟群蛪毫Σ皇顷P(guān)鍵的，該步驟優(yōu)選在室溫和大氣壓下進(jìn)行。實(shí)施例12進(jìn)一步說明了該還原處理。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，以上可用于還原催化劑表面的任何一種處理也可以用于在將貴金屬沉積到表面之前使碳載體表面去氧。
在許多方法中，當(dāng)希望催化劑含有促進(jìn)劑時(shí)，通過例如上述促進(jìn)劑沉積技術(shù)(該沉積步驟通常由催化劑的生產(chǎn)商來進(jìn)行)，將促進(jìn)劑預(yù)沉積到催化劑表面上。然而，該促進(jìn)劑沉積步驟往往增加了催化劑制備方法的成本。為了避免這些附加成本，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)劑的利益(例如增加的選擇性、活性和/或催化劑穩(wěn)定性)可以僅通過將促進(jìn)劑(即補(bǔ)充促進(jìn)劑)直接與碳負(fù)載的含貴金屬的催化劑(尤其與上述還原的催化劑)混合來獲得。該混合例如可以直接在氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的氧化反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行?；蛘?，例如，該混合可以獨(dú)立于氧化反應(yīng)進(jìn)行，如在催化劑存儲(chǔ)罐中進(jìn)行。
特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些金屬和/或金屬化合物在用碳負(fù)載的含貴金屬的催化劑催化的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化中起補(bǔ)充促進(jìn)劑的作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些補(bǔ)充促進(jìn)劑可有效提高貴金屬/碳催化劑將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的能力，其中它們可有效提高對(duì)所需的至N-(膦?；谆?甘氨酸的轉(zhuǎn)化，副產(chǎn)物甲醛至甲酸的氧化和副產(chǎn)物甲酸至二氧化碳的氧化的催化作用。
取決于應(yīng)用，補(bǔ)充促進(jìn)劑可以是例如錫，鎘，鎂，錳，釕，鎳，銅，鋁，鈷，鉍，鉛，鈦，銻，硒，鐵，錸，鋅，鈰，鋯，碲，鈉，鉀，釩，鎵，鉭，鈮，銣，銫，鑭和/或鍺。通常更優(yōu)選補(bǔ)充促進(jìn)劑是鉍，鉛，鍺，碲，鈦，銅和/或鎳。
在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，補(bǔ)充促進(jìn)劑是鉍。根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑用于催化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的氧化以形成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物時(shí)，鉍的存在對(duì)于提高碳負(fù)載的含貴金屬的催化劑(尤其上述還原的催化劑)的選擇性是特別有效的。更具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鉍的存在引起了被催化氧化的甲酸副產(chǎn)物量的增加。在一些例子中(尤其在催化劑包含錫作為催化劑表面促進(jìn)劑的場(chǎng)合)，還發(fā)現(xiàn)鉍的存在引起了被催化氧化的甲醛副產(chǎn)物量的增加。這種對(duì)一種或兩種這些副產(chǎn)物增加的破壞進(jìn)而使所形成的N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸副產(chǎn)物減少(據(jù)信這歸因于每分子N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸副產(chǎn)物的形成需要(a)兩個(gè)甲醛分子，或(b)一個(gè)甲酸分子和一個(gè)甲醛分子的事實(shí))。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一些情況下(尤其在使用一種以上補(bǔ)充促進(jìn)劑的場(chǎng)合)，鉍的存在還可以減少在N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的氧化過程中從催化劑的碳載體上浸出的貴金屬量。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，使用碲作為補(bǔ)充促進(jìn)劑。如在引入鉍作為補(bǔ)充促進(jìn)劑的以上實(shí)施方案中那樣，當(dāng)催化劑用于催化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的氧化以形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物時(shí)，發(fā)現(xiàn)碲的存在也可有效提高碳負(fù)載的含貴金屬的催化劑(尤其上述還原的催化劑)的選擇性。更特別地，還發(fā)現(xiàn)碲可以增加在N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的氧化中的催化劑的活性。此外，還發(fā)現(xiàn)，通過使碲存在于反應(yīng)介質(zhì)中(尤其當(dāng)還存在鉍時(shí))，可以減少在N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的氧化過程中從催化劑的碳載體上浸出的貴金屬的量。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用鉍和碲二者作為補(bǔ)充促進(jìn)劑。
補(bǔ)充促進(jìn)劑和催化劑的混合優(yōu)選在液體介質(zhì)中進(jìn)行。如上所述，該混合例如可以直接在N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被氧化的液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。然而，在氧化反應(yīng)在壓力下進(jìn)行的場(chǎng)合，反應(yīng)容器通常被密封，因此通常更優(yōu)選在反應(yīng)容器之外混合催化劑與補(bǔ)充促進(jìn)劑，如在催化劑存儲(chǔ)罐或再循環(huán)罐中混合。
一般地，補(bǔ)充促進(jìn)劑以含有補(bǔ)充促進(jìn)劑的無機(jī)或有機(jī)化合物的形式引入到混合液體中。含促進(jìn)劑的化合物可以在液體中溶解或不溶，但最通常至少部分可溶。連接于補(bǔ)充促進(jìn)劑原子的官能團(tuán)一般不是關(guān)鍵的(雖然它優(yōu)選是農(nóng)業(yè)可接受的官能團(tuán))。一般地，例如，適合的化合物包括氧化物，氫氧化物，無機(jī)氫酸的鹽，無機(jī)含氧酸的鹽，脂族或芳族有機(jī)酸的鹽和酚鹽。
適合的含鉍化合物例如包括無機(jī)或有機(jī)化合物，其中鉍原子處于大于0(例如2，3，4或5)，最優(yōu)選3的氧化水平。這些適合的鉍化合物的實(shí)例包括
1、鉍氧化物。它們包括例如，BiO，Bi2O3，Bi2O4，Bi2O5等。
2、鉍氫氧化物。它們包括例如Bi(OH)3等。
3、無機(jī)氫酸的鉍鹽。它們包括例如鉍氯化物(例如BiCl3)，鉍溴化物(例如BiBr3)，鉍碘化物(例如BiI3)，鉍碲化物(例如Bi2Te3)等。鉍鹵化物一般是不優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兺g工藝設(shè)備。
4、無機(jī)含氧酸的鉍鹽。它們包括例如鉍亞硫酸鹽(例如Bi2(SO3)3·Bi2O3·5H2O)，鉍硫酸鹽(例如Bi2(SO3)3)，氧鉍硫酸鹽(例如(BiO)HSO4)，氧鉍亞硝酸鹽(例如(BiO)NO2·0.5H2O)，鉍硝酸鹽(例如Bi(NO3)3·5H2O，還稱為硝酸鉍五水合物)，氧鉍硝酸鹽(例如(BiO)NO3，還稱為堿式硝酸鉍，氧化硝酸鉍和硝酸氧化鉍)，鉍和鎂的雙硝酸鹽(例如2Bi(NO3)3·3Mg(NO3)2·24H2O)，鉍亞磷酸鹽(例如Bi2(PO3H)3·3H2O)，鉍磷酸鹽(例如BiPO4)，鉍焦磷酸鹽(例如Bi4(P2O7)3)，氧鉍碳酸鹽(例如(BiO)2CO3，還稱之為堿式碳酸鉍)，鉍高氯酸鹽(例如Bi(ClO4)3·5H2O)，鉍銻酸鹽(例如BiSbO4)，鉍砷酸鹽(例如Bi(AsO4)3)，鉍硒酸鹽(例如Bi2(SeO2)3)，鉍鈦酸鹽(例如Bi2O3·2TiO2)等。這些鹽還包括從過渡金屬衍生的含氧酸的鉍鹽，包括例如鉍釩酸鹽(例如BiVO4)，鉍鈮酸鹽(例如BiNbO4)，鉍鉭酸鹽(BiTaO4)，鉍鉻酸鹽(Bi2(CrO4))，氧鉍重鉻酸鹽(例如(BiO)2Cr2O7)，氧鉍鉻酸鹽(例如H(BiO)CrO4)，氧鉍和鉀的雙鉻酸鹽(例如K(BiO)CrO4)，鉍鉬酸鹽(例如Bi2(MoO4)3)，鉍和鈉的雙鉬酸鹽(例如NaBi(MoO4)2)，鉍鎢酸鹽(例如Bi2(WO4)3)，鉍高錳酸鹽(例如Bi2O2(OH)MnO4)，鉍鋯酸鹽(例如2Bi2O3·3ZrO2)等。
5、脂族或芳族有機(jī)酸的鉍鹽。它們包括例如鉍乙酸鹽(例如Bi(C2H3O2)3)，氧鉍丙酸鹽(例如(BiO)C3H5O2)，鉍苯甲酸鹽(例如C6H5CO2Bi(OH)2)，氧鉍水楊酸鹽(例如C6H4CO2(BiO)(OH))，鉍草酸鹽(例如(C2O4)3Bi2)，鉍酒石酸鹽(例如Bi2(C4H4O6)3·6H2O)，鉍乳酸鹽(例如(C6H9O5)OBi·7H2O)，鉍檸檬酸鹽(例如C6H5O7Bi)等。
6、鉍苯酚化物。它們包括例如鉍沒食子酸鹽(例如C7H7O7Bi)，鉍焦沒食子酸鹽(例如C6H3(OH)2(OBi)(OH))等。
7、各種其它有機(jī)和無機(jī)鉍化合物。它們包括例如鉍磷化物(例如BiP)，砷化鉍(Bi3As4)，鉍酸鈉(例如NaBiO3)，鉍-硫氰酸(例如，H2(Bi(BNS)5)·H3(Bi(CNS)6))，鉍-硫氰酸的鈉鹽，鉍-硫氰酸的鉀鹽，三甲基
(例如Bi(CH3)3)，三苯基
(例如Bi(C6H5)3)，氯氧化鉍(例如BiOCl)，碘氧化鉍(例如BiOI)等。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，鉍化合物是鉍氧化物，鉍氫氧化物或無機(jī)含氧酸的鉍鹽。更優(yōu)選鉍化合物是鉍硝酸鹽(例如Bi(NO3)3·5H2O)，氧鉍碳酸鹽(例如(BiO)2CO3)或鉍氧化物(例如Bi2O3)，其中氧化鉍(III)(即Bi2O3)是最優(yōu)選的，因?yàn)樗缓軌蛭廴咀罱K反應(yīng)產(chǎn)物的抗衡離子。
適合的含碲化合物例如包括無機(jī)或有機(jī)化合物，其中碲原子處于大于O(例如，2、3、4、5或6)，最優(yōu)選4的氧化水平。這些適合的碲化合物的實(shí)例包括
1、碲氧化物。它們包括例如TeO2，Te2O3，Te2O5，TeO3等。
2、無機(jī)氫酸的碲鹽。它們包括例如四氯化碲(例如TeCl4)，四溴化碲(例如TeBr4)，四碘化碲(例如TeI4)等。
3、無機(jī)含氧酸的碲鹽，它們包括例如亞碲酸(例如H2TeO3)，碲酸(例如H2TeO4或Te(OH)6)，碲硝酸鹽(例如Te2O4·HNO3)等。
4、各種其它有機(jī)和無機(jī)碲化合物，它們包括例如二氯化二甲基碲，氧化碲鉛，異丙醇碲，碲酸銨，碲硫脲等。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，碲化合物是碲氧化物或無機(jī)氫酸的碲鹽。更優(yōu)選碲化合物是二氧化碲(例如TeO2)，四氯化碲(例如TeCl4)或碲酸(例如Te(OH)6)，其中四氯化碲是最優(yōu)選的。
引入到反應(yīng)區(qū)中的補(bǔ)充促進(jìn)劑的優(yōu)選量取決于例如碳負(fù)載的含貴金屬的催化劑的質(zhì)量(即碳載體、貴金屬和催化劑的任何其它組分的總質(zhì)量)；總反應(yīng)原料混合物的質(zhì)量和N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的濃度。
一般地，加到反應(yīng)器中的補(bǔ)充促進(jìn)劑的質(zhì)量與碳負(fù)載的含貴金屬的催化劑的質(zhì)量的比率優(yōu)選是至少約1∶15000；更優(yōu)選至少約1∶5000；還更優(yōu)選至少約1∶2500；和最優(yōu)選至少約1∶1000。雖然當(dāng)補(bǔ)充促進(jìn)劑的質(zhì)量與碳負(fù)載的含貴金屬的催化劑的質(zhì)量的比率高達(dá)約1∶750，約1∶500，約1∶300，以及甚至高于約1∶50或1∶40時(shí)可以實(shí)施本發(fā)明，且無損于氧化反應(yīng)，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述優(yōu)選的較低比率對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，尤其對(duì)于N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的氧化來說是有效的。
加到反應(yīng)器中的補(bǔ)充促進(jìn)劑的質(zhì)量與總反應(yīng)物質(zhì)量的比率優(yōu)選是至少約1∶1,000,000；更優(yōu)選至少約1∶100,000；還更優(yōu)選至少約1,40,000；和最優(yōu)選約1∶40,000到約1∶15,000。雖然通?？梢允褂酶哂?∶8000的比率，且無損于氧化反應(yīng)，但通常優(yōu)選該比率小于1∶8000(尤其在鉍是補(bǔ)充促進(jìn)劑的場(chǎng)合)。
加到反應(yīng)器中的補(bǔ)充促進(jìn)劑的質(zhì)量與N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的質(zhì)量的比率優(yōu)選至少約1∶100,000；更優(yōu)選1∶10,000；還更優(yōu)選至少約1∶4000；和最優(yōu)選約1∶4000到約1∶2000。雖然通?？梢允褂酶哂?∶1000的比率，且無損于氧化反應(yīng)，但通常優(yōu)選該比率小于1∶1000(尤其在鉍是補(bǔ)充促進(jìn)劑的場(chǎng)合)。
在顆粒貴金屬/碳催化劑用于氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物時(shí)，可以將催化劑和補(bǔ)充促進(jìn)劑二者加入到含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物和氧的含水反應(yīng)介質(zhì)中。補(bǔ)充促進(jìn)劑可以以至少約1∶15,000，優(yōu)選至少約1∶5000，更優(yōu)選至少約1∶2500，和最優(yōu)選至少約1∶1000的補(bǔ)充促進(jìn)劑∶催化劑加料的質(zhì)量比加入。隨著N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化的進(jìn)行，產(chǎn)生了甲醛和甲酸副產(chǎn)物。該催化劑不僅可有效催化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的氧化，而且將甲醛進(jìn)一步氧化為甲酸，和將甲酸氧化為二氧化碳。補(bǔ)充促進(jìn)劑的存在可有效提高這些副產(chǎn)物的催化氧化，尤其將甲酸轉(zhuǎn)化為CO2。
在氧化反應(yīng)在其中催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中淤漿化的攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行的場(chǎng)合，催化劑優(yōu)選通過過濾從反應(yīng)混合物中分離，并再循環(huán)到反應(yīng)器中，再次用于N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物和上述副產(chǎn)物的氧化。這種攪拌釜反應(yīng)器系統(tǒng)可以以間歇或連續(xù)方式操作?；蛘?，可以使用固定或流化催化劑床。在連續(xù)方法中，向反應(yīng)區(qū)中連續(xù)或間歇供給包括N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水反應(yīng)介質(zhì)，并連續(xù)或間歇排出包括N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)混合物，補(bǔ)充促進(jìn)劑被連續(xù)或間歇引入到該反應(yīng)區(qū)，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物、甲醛和甲酸在連續(xù)反應(yīng)區(qū)中被全部氧化。
已發(fā)現(xiàn)，將補(bǔ)充促進(jìn)劑不連續(xù)加料加入到系列連續(xù)分批反應(yīng)循環(huán)的第一批中，可有效提高整個(gè)系列反應(yīng)循環(huán)的氧化甲醛和甲酸的催化劑活性，不用進(jìn)一步添加任何外部來源的補(bǔ)充促進(jìn)劑。此外發(fā)現(xiàn)，補(bǔ)充促進(jìn)劑存在于再循環(huán)催化劑中，顯然通過吸附到貴金屬和/或碳載體上已沉積在催化劑上。在多個(gè)循環(huán)之后，在催化劑上僅能夠發(fā)現(xiàn)加入到該系列第一批中的部分補(bǔ)充促進(jìn)劑。然而，當(dāng)將補(bǔ)充促進(jìn)劑以上述量引入到第一批中時(shí)，保留在催化劑上的部分顯然足夠促進(jìn)所有系列批次的甲醛和甲酸的氧化，其中由前一批再循環(huán)的催化劑基本是用于系列連續(xù)分批反應(yīng)循環(huán)的補(bǔ)充促進(jìn)劑的唯一來源。已發(fā)現(xiàn)，以約1∶2500的補(bǔ)充促進(jìn)劑∶催化劑的質(zhì)量比單次添加補(bǔ)充促進(jìn)劑，可有效促進(jìn)20批或20批以上，一般50批或50批以上，更一般100批以上反應(yīng)循環(huán)系列的副產(chǎn)物氧化。此后，可以任選將另一份補(bǔ)充促進(jìn)劑給料加入到反應(yīng)介質(zhì)中，使該后續(xù)批次構(gòu)成另一系列分批氧化反應(yīng)循環(huán)的第一批，其中來自這另一系列的前一批次的再循環(huán)催化劑基本上成為用于該另一系列分批反應(yīng)的連續(xù)分批反應(yīng)循環(huán)的促進(jìn)劑的唯一來源。
類似地，在將補(bǔ)充促進(jìn)劑加入到連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)中的情況下，單批量添加補(bǔ)充促進(jìn)劑可有效提高在整個(gè)連續(xù)反應(yīng)循環(huán)的多個(gè)反應(yīng)器周轉(zhuǎn)中催化劑對(duì)于甲醛和甲酸氧化的效力。直到第二個(gè)反應(yīng)循環(huán)開始為止不用另外添加補(bǔ)充促進(jìn)劑。為此，反應(yīng)循環(huán)由任何一次向反應(yīng)區(qū)添加補(bǔ)充促進(jìn)劑之時(shí)到下一次向反應(yīng)區(qū)添加補(bǔ)充促進(jìn)劑之時(shí)的甲醛和甲酸氧化周期組成，并且可以由50或更多，一般100或更多個(gè)反應(yīng)器工作體積的周轉(zhuǎn)組成。
如所述那樣，在系列分批反應(yīng)循環(huán)的多個(gè)周期之后，或在連續(xù)反應(yīng)循環(huán)的多次周轉(zhuǎn)之后，只有一部分加到循環(huán)的第一批中的補(bǔ)充促進(jìn)劑保留在催化劑上。然而，當(dāng)該底物與氧化劑在包括液體反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)區(qū)中接觸，并且其中補(bǔ)充促進(jìn)劑與催化劑在這種反應(yīng)區(qū)的質(zhì)量比為至少約1∶200,000，優(yōu)選至少約1∶70,000，更優(yōu)選至少約1∶30,000，最優(yōu)選至少約1∶15,000時(shí)，該補(bǔ)充促進(jìn)劑仍然可有效提高N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物、甲醛和甲酸的氧化。因?yàn)榉磻?yīng)器的補(bǔ)充促進(jìn)劑的唯一來源基本是再循環(huán)催化劑，所以進(jìn)一步優(yōu)選補(bǔ)充促進(jìn)劑以相同的質(zhì)量比，即至少約1∶200,000，優(yōu)選至少約1∶70,000，更優(yōu)選至少約1∶30,000，最優(yōu)選至少約1∶15,000存在于再循環(huán)催化劑上或存在于再循環(huán)催化劑內(nèi)。
反應(yīng)區(qū)的補(bǔ)充促進(jìn)劑含量還可以以補(bǔ)充促進(jìn)劑與催化劑的貴金屬組分的質(zhì)量比來表示。例如，對(duì)于5％貴金屬/碳催化劑，補(bǔ)充促進(jìn)劑與貴金屬的比率應(yīng)該為至少約1∶10,000，更優(yōu)選1∶3500，還更優(yōu)選1∶1800，最優(yōu)選1∶700。這些優(yōu)選一般對(duì)于貴金屬/碳催化劑的整個(gè)貴金屬含量范圍有效，所述催化劑一般含有約0.5到約20％的貴金屬。然而，在貴金屬含量相對(duì)高，例如接近20％的場(chǎng)合，補(bǔ)充促進(jìn)劑在相對(duì)低的與貴金屬組分的質(zhì)量比，甚至低至1∶40,000的情況下也可以是有效的。
在補(bǔ)充促進(jìn)劑在系列分批反應(yīng)循環(huán)的開始，或在以上定義的連續(xù)反應(yīng)循環(huán)的開始階段，以不連續(xù)給料方式添加的場(chǎng)合，它以至少約1∶750，優(yōu)選至少約1∶250，更優(yōu)選至少約1∶125，最優(yōu)選至少約1∶50的補(bǔ)充促進(jìn)劑與催化劑的貴金屬組分質(zhì)量比添加。如上所述，補(bǔ)充促進(jìn)劑與貴金屬的優(yōu)選比率可以隨催化劑的貴金屬含量的變化而變化。因此，例如，當(dāng)催化劑的貴金屬含量接近20wt％時(shí)，補(bǔ)充促進(jìn)劑以1∶3000或更高，更優(yōu)選至少約1∶1000，1∶500或1∶200的補(bǔ)充促進(jìn)劑與貴金屬質(zhì)量比添加就可以是有效的。
定期不連續(xù)添加補(bǔ)充促進(jìn)劑可能是有利的，因?yàn)樵谑褂糜谘趸兹┖图姿岬拇呋瘎┑男Яψ畲蠡耐瑫r(shí)，過比例的補(bǔ)充促進(jìn)劑可能延緩N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的氧化。通過僅定期添加補(bǔ)充促進(jìn)劑，沉積在催化劑上和存在于反應(yīng)區(qū)的補(bǔ)充促進(jìn)劑的比例可以相當(dāng)快速地衰變到殘留準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)范圍，其中補(bǔ)充促進(jìn)劑仍然可以有效提高氧化甲醛或甲酸的催化活性，而不會(huì)明顯阻礙N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化的速度或程度。因此，在用于氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)和在用于這種反應(yīng)的再循環(huán)催化劑上的最佳補(bǔ)充促進(jìn)劑含量可以低于1∶15,000，例如，在1∶65,000到1∶25000的范圍內(nèi)。
補(bǔ)充促進(jìn)劑沉積在反應(yīng)介質(zhì)中的貴金屬/碳催化劑表面上導(dǎo)致了包含催化劑和促進(jìn)劑的新型催化劑復(fù)合物的形成。催化劑復(fù)合物的催化劑組分可以進(jìn)一步包括表面促進(jìn)劑，該表面促進(jìn)劑包含不同于補(bǔ)充促進(jìn)劑的金屬，或在某些情況下含相同的金屬。補(bǔ)充促進(jìn)劑據(jù)信通過從反應(yīng)介質(zhì)中吸附而沉積，并且保持可以從催化劑表面解吸下來，進(jìn)入催化劑介質(zhì)。雖然殘留補(bǔ)充促進(jìn)劑的有效級(jí)分抵抗解吸，以便在以上所述的多個(gè)反應(yīng)周期中(或在連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)的長期運(yùn)轉(zhuǎn)中)保持附著于催化劑，但補(bǔ)充促進(jìn)劑一般比在催化劑制備方法中應(yīng)用的表面促進(jìn)劑更容易解吸。
如上所述，通過將貴金屬和任選的表面促進(jìn)劑沉積到碳載體上以形成催化劑前體，然后還原催化劑前體以產(chǎn)生反應(yīng)催化劑來首先制備催化劑。新型催化劑復(fù)合物通過隨后將補(bǔ)充促進(jìn)劑沉積在氧化催化劑上(一般通過吸附到碳或貴金屬表面上)來形成。有利的是，補(bǔ)充促進(jìn)劑與氧化催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中混合，使得促進(jìn)劑從反應(yīng)介質(zhì)沉積到催化劑表面上。然而，應(yīng)該指出，在替代方案中，補(bǔ)充促進(jìn)劑可以與氧化催化劑在另一液體介質(zhì)中預(yù)混，形成催化劑復(fù)合物，此后，該催化劑復(fù)合物可以引入到反應(yīng)介質(zhì)中，用于進(jìn)行氧化反應(yīng)。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，取決于所需效果，可以使用一種以上的補(bǔ)充促進(jìn)劑。另外，各補(bǔ)充促進(jìn)劑可以來自一個(gè)以上的來源。此外，碳負(fù)載的含貴金屬的催化劑可以在其表面上含有一定量的與補(bǔ)充促進(jìn)劑相同的金屬，例如在(a)催化劑以在其表面上具有起催化劑表面促進(jìn)劑作用的這種金屬的方式來生產(chǎn)，或(b)催化劑是從存在該金屬(例如作為補(bǔ)充促進(jìn)劑)的以前反應(yīng)混合物中回收的用過的催化劑的場(chǎng)合。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，如上所述，碳負(fù)載的含貴金屬的催化劑本身在其表面上還包含一種或多種催化劑表面促進(jìn)劑。在催化劑用于N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的氧化和補(bǔ)充促進(jìn)劑是鉍的場(chǎng)合，尤其優(yōu)選該催化劑含有錫和/或鐵(除了增加甲酸副產(chǎn)物的氧化以外，錫的存在對(duì)于增加甲醛副產(chǎn)物的氧化往往是特別有效的)。
在許多情況中，在補(bǔ)充促進(jìn)劑(尤其是鉍)和碳負(fù)載的含貴金屬的催化劑合并之后，至少部分補(bǔ)充促進(jìn)劑沉積到催化劑的碳載體和/或貴金屬表面，并因此被該催化劑保留。因?yàn)樵摯呋瘎┍Ａ舸龠M(jìn)劑，所以該催化劑一般可以再循環(huán)，以便用于催化后續(xù)量的氧化底物的氧化(例如，該催化劑可以用于氧化其它批次的氧化底物，或可以用于連續(xù)氧化方法)，同時(shí)還保留了補(bǔ)充促進(jìn)劑的益處。當(dāng)補(bǔ)充促進(jìn)劑的效果隨使用時(shí)間的延長而降低時(shí)，補(bǔ)加量的新鮮補(bǔ)充促進(jìn)劑可以定期與該催化劑混合，以便恢復(fù)效果和/或獲得其它所需結(jié)果(例如，降低的甲酸水平)。例如，在催化劑在多批間歇反應(yīng)中使用的場(chǎng)合，這種定期補(bǔ)加例如可以在催化劑已用于至少約20批氧化反應(yīng)之后(更優(yōu)選在催化劑已用于至少約30批氧化反應(yīng)之后，和最優(yōu)選在催化劑已用于至少約100或100批以上的氧化反應(yīng)之后)進(jìn)行。在催化劑定期補(bǔ)給新鮮的補(bǔ)充促進(jìn)劑的場(chǎng)合，用于補(bǔ)給的混合可以在氧化反應(yīng)區(qū)中或在氧化反應(yīng)區(qū)之外進(jìn)行。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，補(bǔ)充促進(jìn)劑與用過的催化劑(即已在一次或多次的先前的氧化反應(yīng)中用過的催化劑)混合。一般地，催化劑的活性和/或所需的選擇性隨著使用而降低。因此，例如，隨著催化劑的使用，用于氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化的副產(chǎn)物(例如甲醛和/或甲酸)的碳負(fù)載的含貴金屬的催化劑的活性通常趨向于降低，從而使更少的甲醛和/或甲酸被破壞，并因此形成大量的N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸。最后，事實(shí)上，該活性降低至其中有不可接受量的甲醛和/或甲酸未被氧化的水平，因此常常引起不可接受量的N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸化合物生成(即用于由N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物制備N-(膦?；谆?甘氨酸化合物的催化劑的選擇性降低至不可接受的水平)。傳統(tǒng)上，當(dāng)氧化副產(chǎn)物的催化劑活性達(dá)到這種點(diǎn)時(shí)，該催化劑被認(rèn)為不能使用，因此通過耗時(shí)和通常高成本的方法來再循環(huán)(即再生)，或者一起丟棄。然而，根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種催化劑能夠通過將該催化劑與補(bǔ)充促進(jìn)劑，尤其鉍或碲混合來再生(即，用于制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的催化劑的選擇性能夠增加到可接受的水平)。換句話說，補(bǔ)充促進(jìn)劑能夠用于改變催化劑性能和延長催化劑的使用壽命。
已發(fā)現(xiàn)，補(bǔ)充促進(jìn)劑(尤其鉍)可以引起N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化速度的輕微降低。在這種情況下，氧化速度一般可以通過增加供給至反應(yīng)混合物的氧量，在反應(yīng)過程的長時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)高的氧流速，和/或增加壓力而至少部分地增加。然而，在氧流速增加的場(chǎng)合，優(yōu)選不增加到引起催化劑表面變得不利地過氧化的程度。因此，增加的氧給料速率優(yōu)選保持在使得至少約40％(更優(yōu)選至少約60％，還更優(yōu)選至少約80％和最優(yōu)選至少約90％)的給入氧被利用的水平。優(yōu)選的氧化反應(yīng)器系統(tǒng)
氧化反應(yīng)區(qū)可以包括各種反應(yīng)器構(gòu)型，包括具有在液相和任選在氣相中反混特性的那些，以及具有活塞流特性的那些。具有反混特性的適合反應(yīng)器構(gòu)型包括例如攪拌釜反應(yīng)器，射流噴嘴環(huán)路反應(yīng)器(還稱為文邱里環(huán)路反應(yīng)器)和流化床反應(yīng)器。具有活塞流特性的適合的反應(yīng)器構(gòu)型包括具有填充或固定催化劑床(例如滴流床反應(yīng)器和填充泡罩塔反應(yīng)器)和泡罩淤漿塔反應(yīng)器的那些。流化床反應(yīng)器還可以以表現(xiàn)活塞流特性的方式操作。
在廣義上，氧化反應(yīng)可以根據(jù)本發(fā)明在寬范圍的溫度和在從亞大氣壓到超大氣壓的壓力下進(jìn)行。使用溫和的條件(例如室溫和大氣壓)具有商業(yè)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榭梢栽诜磻?yīng)器系統(tǒng)中使用便宜的設(shè)備。然而，在較高的溫度和超大氣壓下操作往往改進(jìn)了液相和氣相(例如氧源)之間的傳質(zhì)，增加了N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)速度和增加了N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物溶解性，從而減少了進(jìn)行分離以沉淀和回收產(chǎn)物所需的水量。因此，使用更主動(dòng)的氧化條件實(shí)際上能夠減少工廠的總成本和減少生產(chǎn)單位N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的操作成本。優(yōu)選地，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)是在約20℃到約180℃，更優(yōu)選約50℃到約140℃，還更優(yōu)選約80℃到約110℃，和再更優(yōu)選約95℃到約105℃的溫度下進(jìn)行。在高于約180℃的溫度下，原料趨向于緩慢分解。而且，當(dāng)氧化反應(yīng)溫度遠(yuǎn)在約90℃之上時(shí)，對(duì)所需的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的選擇性趨向于惡化。例如，反應(yīng)溫度在90℃之上每增加10℃，不希望有的副產(chǎn)物N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸(NMG)的產(chǎn)生往往增加約2-4倍。較低的溫度(即低于約95℃的溫度)常常是不利的，因?yàn)橐恍㎞-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物和N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的溶解度在這樣的溫度下下降。在氧化反應(yīng)區(qū)中保持的總壓力一般取決于所使用的溫度和反應(yīng)器構(gòu)型。在各氧化反應(yīng)區(qū)的總壓力優(yōu)選至少等于大氣壓和足以防止在氧化區(qū)中的液體反應(yīng)介質(zhì)沸騰。在以下更詳細(xì)地論述特定反應(yīng)器系統(tǒng)的優(yōu)選氧化反應(yīng)條件。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的氧化在一個(gè)或多個(gè)連續(xù)氧化反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，其中底物被連續(xù)氧化，形成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。連續(xù)氧化提供了獲得更高的工藝產(chǎn)量和更低生產(chǎn)成本的機(jī)會(huì)。而且，因?yàn)镹-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的氧化是放熱的，在連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)開始之后，一般不需要向引入氧化區(qū)的含水原料流供熱來保持所需的氧化反應(yīng)溫度。
可以適當(dāng)?shù)貞?yīng)用各種反應(yīng)器構(gòu)型來提供連續(xù)氧化反應(yīng)區(qū)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的連續(xù)氧化在一個(gè)或多個(gè)基本反混的氧化反應(yīng)區(qū)(即在至少液相中反混)中，利用與液體反應(yīng)介質(zhì)接觸的懸浮多相顆粒催化劑，優(yōu)選上述深度還原的貴金屬/碳顆粒催化劑進(jìn)行。然而，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明的實(shí)施不限于使用這種深度還原的催化劑，也不限于顆粒形式的催化劑。而且，應(yīng)該理解的是，在本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)中使用的催化劑可以包括不同催化劑的混合物，和/或在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)到下一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)催化劑可以不同。
圖2顯示了可用于進(jìn)行本發(fā)明的連續(xù)氧化工藝的反應(yīng)器系統(tǒng)的實(shí)例。圖2中所示的系統(tǒng)包括連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器3，一般用旋轉(zhuǎn)葉輪提供了其中含有的液體反應(yīng)介質(zhì)的機(jī)械攪拌。攪拌釜反應(yīng)器適當(dāng)?shù)胤椿旆磻?yīng)區(qū)內(nèi)的液相，設(shè)計(jì)是相對(duì)簡(jiǎn)單的，并且操作能夠調(diào)節(jié)到所需的加工能力。可以應(yīng)用各種葉輪設(shè)計(jì)，包括具有在共同軸上旋轉(zhuǎn)的多個(gè)葉片的系統(tǒng)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的那樣，反應(yīng)器容器可以包括內(nèi)擋板和/或引流管，以改變混合特性和防止液體反應(yīng)介質(zhì)的旋流。
雖然圖2中所示的反應(yīng)器系統(tǒng)包括單個(gè)連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，但在許多情況下，如在以下更詳細(xì)描述的那樣，包括分級(jí)串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)反混氧化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)是優(yōu)選的。反混氧化反應(yīng)區(qū)可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^非連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器的反應(yīng)器構(gòu)型(例如射流噴嘴環(huán)路反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器)來提供。而且，不同的反應(yīng)器構(gòu)型可以在包括多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)中組合。例如，具有反混特性的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器可以與具有活塞流特性的反應(yīng)器構(gòu)型如固定催化劑床反應(yīng)器組合。
將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流1與氧源一起連續(xù)或間歇引入到攪拌釜反應(yīng)器3之內(nèi)的液體反應(yīng)介質(zhì)中。多相顆粒催化劑也存在于氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)，與液體反應(yīng)介質(zhì)接觸，用于催化含水原料中的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的氧化。隨氧化反應(yīng)進(jìn)行所放出的包含CO2的蒸氣從攪拌釜反應(yīng)器3中反應(yīng)混合物之上的頂空排出。含有N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和多相顆粒催化劑的反應(yīng)混合物流出物7從攪拌釜反應(yīng)器3連續(xù)或間歇排出，并轉(zhuǎn)移到催化劑過濾器9，在那里，基本上所有催化劑從反應(yīng)混合物中分離，形成(1)包括基本上所有催化劑和殘留量的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的催化劑再循環(huán)料流11；和(2)含有大部分N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的濾液13。催化劑再循環(huán)料流11再引入到攪拌釜反應(yīng)器3中，同時(shí)濾液13被送去濃縮和純化N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。
氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度優(yōu)選根據(jù)N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物濃度保持充分高，使得在從攪拌釜反應(yīng)器3中排出的反應(yīng)混合物流出物7中的基本所有N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物被溶解。因此，例如，當(dāng)N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物是濃度為約7到約15wt％的N-(膦?；谆?甘氨酸游離酸時(shí)，從攪拌釜反應(yīng)器3排出的反應(yīng)混合物流出物的溫度優(yōu)選保持在約80℃到約180℃，更優(yōu)選約90℃到約150℃，還更優(yōu)選約90℃到約135℃，更更優(yōu)選約95℃到約125℃，還進(jìn)一步優(yōu)選約95℃到約105℃。然而，應(yīng)該理解的是，N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物在反應(yīng)混合物流出物7中沉淀是可容忍的，并且仍然可獲得令人滿意的結(jié)果。沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物可以隨顆粒催化劑一起與反應(yīng)混合物流出物7的其余物分離(例如共過濾)。
在開始時(shí)，可以加熱氧化反應(yīng)區(qū)3中的反應(yīng)混合物和/或含水原料流1，以獲得所需的氧化反應(yīng)溫度。如果需要供熱，全部或至少一部分熱能可以在將各種原料流泵送到攪拌釜反應(yīng)器3中和通過反應(yīng)器系統(tǒng)的剩余物來提供，使得可以不需要單獨(dú)的常規(guī)原料預(yù)熱器。因?yàn)樵撗趸磻?yīng)是放熱的，一旦氧化反應(yīng)開始放出大量的熱，通常需要從反應(yīng)混合物中除去熱能，以便保持氧化區(qū)內(nèi)的所需溫度。如在圖2中所示，過量的反應(yīng)熱可以通過讓反應(yīng)混合物經(jīng)過包括熱交換器16的外部熱交換循環(huán)環(huán)路15來從攪拌釜反應(yīng)器3內(nèi)的反應(yīng)混合物取出，其中熱從反應(yīng)混合物間接轉(zhuǎn)移到冷卻介質(zhì)(例如冷卻水)。反應(yīng)溫度例如通過根據(jù)來自溫度控制器的信號(hào)控制向熱交換器16的冷卻水供應(yīng)來控制。反應(yīng)熱還能夠通過其它方便的方式，如用浸沒在反應(yīng)混合物內(nèi)的冷卻盤管或反應(yīng)器容器夾套(通過該冷卻盤管或夾套循環(huán)冷卻介質(zhì))來從氧化反應(yīng)區(qū)中除去。
攪拌釜反應(yīng)器3中的總壓力一般是約0到約500psig，優(yōu)選保持充分高，以便防止液體反應(yīng)介質(zhì)在其中沸騰。一般地，攪拌釜反應(yīng)器3中的總壓力是約30到約500psig。當(dāng)氧化反應(yīng)區(qū)在約95℃到約105℃的特別優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)操作時(shí)，在攪拌釜反應(yīng)器3內(nèi)保持的總壓力優(yōu)選是約30到約130psig和更優(yōu)選約90到約110psig。
在含水原料流1中可以采用寬范圍的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物濃度。含水原料流1包括引入到攪拌釜反應(yīng)器3中的催化劑再循環(huán)料流11和來自該方法其它部分的任何其它再循環(huán)料流。在淤漿反應(yīng)器，如圖2中所示的攪拌釜反應(yīng)器中，優(yōu)選根據(jù)反應(yīng)混合物流出物7的溫度選擇含水原料流1中的底物濃度，使得基本上所有所需的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物被溶解。如上所述，還可以使用將形成含有超過產(chǎn)物的溶解度限度的濃度的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)混合物的底物濃度，但一般是不優(yōu)選的。相對(duì)于許多通常實(shí)行的工業(yè)方法來說，本發(fā)明允許使用更高的溫度和N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物濃度來制備N-(膦?；谆?甘氨酸，同時(shí)使副產(chǎn)物形成最小化。在使用僅是碳的催化劑的通常實(shí)行的工業(yè)方法中，在經(jīng)濟(jì)上常常優(yōu)選在低底物濃度和溫度下操作，以便使N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸副產(chǎn)物的形成最小化。用那些方法和催化劑，一般使用約60℃到90℃的溫度來獲得成本有效收率和使廢料的產(chǎn)生最小化。在這種溫度下，N-(膦?；谆?甘氨酸最大溶解度一般低于6.5％([N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的質(zhì)量÷總反應(yīng)物質(zhì)量]×100％)。但是，用本發(fā)明的優(yōu)選氧化催化劑和反應(yīng)工藝，催化劑的貴金屬損失和催化劑去活化減到最小，且甲醛更有效地被氧化，從而允許反應(yīng)溫度高達(dá)180℃(或更高)。更高氧化反應(yīng)溫度和反應(yīng)器原料濃度的使用使反應(yīng)器產(chǎn)量增加，減少了所生產(chǎn)的每磅N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物所必須除去的水量，和減少了生產(chǎn)N-(膦酰基甲基)甘氨酸的成本。與許多通常實(shí)行的工業(yè)方法相比，本發(fā)明因此提供了經(jīng)濟(jì)利益。
N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物濃度的優(yōu)選上限取決于所使用的特定底物。例如，在N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸鹽(例如鉀鹽)的情況下，可以使用高達(dá)約70wt％的濃度。然而，一般地，至多約50wt％的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物濃度是優(yōu)選的(尤其在約20到約180℃的反應(yīng)溫度下)。更優(yōu)選使用至多約25wt％的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物濃度(尤其在約60到約150℃的反應(yīng)溫度下)。更更優(yōu)選使用約3到約20wt％的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物濃度(尤其在約100到約130℃的反應(yīng)溫度下)。在約95到約105℃的優(yōu)選反應(yīng)溫度下，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物濃度優(yōu)選是約7到約15wt％，更優(yōu)選約7到約12wt％，更更優(yōu)選約9到約10wt％。
在一些情況下，以含水原料流1形式進(jìn)料到該工藝中的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物源含有從底物合成繼承的氯離子(Cl-1)。在催化劑包含碳負(fù)載的貴金屬的場(chǎng)合，氯離子往往與催化劑相互作用，增加了貴金屬的浸出和抑制甲酸副產(chǎn)物氧化。而且，氯離子水平在其中各物流(例如，來自本方法的產(chǎn)物濃縮和/或純化步驟)如下所述再循環(huán)和引入到氧化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)中趨向于升高。優(yōu)選地，在氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)與催化劑接觸的液相反應(yīng)介質(zhì)中的氯離子濃度保持在不高于約500ppm(重量)，更優(yōu)選不高于約300ppm(重量)，更更優(yōu)選不高于100ppm(重量)。有利地，在氧化反應(yīng)區(qū)中氯離子水平的控制通過使用具有相對(duì)低氯離子含量的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物源形成含水原料流1來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，在以含水原料流形式進(jìn)料本方法的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物源中的氯離子濃度低于約5000ppm(重量)，更優(yōu)選低于約3000ppm(重量)，更更優(yōu)選低于約2000ppm(重量)，和尤其低于約1000ppm(重量)，按干基準(zhǔn)計(jì)。例如可以通過在U.S.專利4,724,103和4,775,498中所述的方法來生產(chǎn)滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物源，這些專利在這里特地作為參考引用。另外，可以有利地利用上述添加釕改性的深度還原貴金屬(例如鉑)/碳催化劑，在連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中催化該反應(yīng)。這種釕改性的催化劑可以提供增強(qiáng)的耐氯離子攻擊性和耐貴金屬浸出性，并且尤其適合于在其中氧化反應(yīng)區(qū)的氯離子水平由于各種再循環(huán)物流而升高的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中使用。
可以通過使在反應(yīng)混合物中的溶解氧濃度保持在所需水平的任何常規(guī)方式將氧源引入到攪拌釜反應(yīng)器3內(nèi)的反應(yīng)混合物中。優(yōu)選地，氧源是含O2氣體，如空氣，純O2或用一種或多種非氧化氣體(例如He，Ar和N2)稀釋的O2。更優(yōu)選地，氧源是包含至少約95mol％O2，通常約98mol％O2的含O2氣體。以使含O2氣體與反應(yīng)混合物緊密接觸的方式將該氣體引入到反應(yīng)混合物中。例如，含O2氣體可以通過位于攪拌釜反應(yīng)器3底部葉輪之下的分布導(dǎo)管或類似分配器來引入，使得當(dāng)含O2氣體上升通過液體反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，由旋轉(zhuǎn)葉輪引發(fā)的湍流充分混合和分布它。含O2氣體在反應(yīng)混合物內(nèi)的分布可以通過將該氣體通入擴(kuò)散器如多孔玻璃濾器或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它方式來進(jìn)一步增強(qiáng)?；蛘?，含O2氣體可以引入到攪拌釜反應(yīng)器3中反應(yīng)混合物之上的頂空中。
如果反應(yīng)混合物中的溶解氧濃度太高，催化劑表面容易被有害地氧化，這進(jìn)而容易導(dǎo)致浸出增加和甲醛活性降低(這進(jìn)而又導(dǎo)致產(chǎn)生更多的N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸)。為了避免該問題，一般優(yōu)選使用這樣的氧給料速率，使得至少約40％，更優(yōu)選至少約60％，更更優(yōu)選至少約80％，和還更優(yōu)選至少約90％的氧被利用。這里所使用的氧利用百分?jǐn)?shù)等于(總氧消耗速率÷氧給料速率)×100％。術(shù)語總氧消耗速率是指(i)N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和甲醛的氧化反應(yīng)的氧消耗速率(Ri)，(ii)甲醛生成甲酸的氧化反應(yīng)的氧消耗速率(Rii)和(iii)甲酸生成二氧化碳和水的氧化反應(yīng)的氧消耗速率(Riii)的總和。
氧分壓可以在氧化反應(yīng)區(qū)的不同區(qū)域變化。優(yōu)選地，在攪拌釜反應(yīng)器中的液體反應(yīng)混合物之上頂空中的氧分壓是約0.1到約35psia，更優(yōu)選約1到約10psia。
當(dāng)氧化反應(yīng)在單個(gè)連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行時(shí)，根據(jù)所使用的具體催化劑和氧化反應(yīng)條件，在反應(yīng)器3中的停留時(shí)間可以變化很大。一般地，停留時(shí)間是約3到約120分鐘，更優(yōu)選約5到約90分鐘，還更優(yōu)選約5到約60分鐘，和更更優(yōu)選約15到約60分鐘。停留時(shí)間以濾液13的流速和攪拌釜反應(yīng)器3的工作體積為基準(zhǔn)來確定。
在連續(xù)氧化反應(yīng)系統(tǒng)中利用的顆粒催化劑可以包含粉末形式的載體，該載體具有前面所述的粒度分布。優(yōu)選地，顆粒催化劑的平均粒度是約15到約40μm，更優(yōu)選約25μm。顆粒催化劑在攪拌釜反應(yīng)器3內(nèi)反應(yīng)混合物中的濃度優(yōu)選是約0.1到約10wt％([催化劑的質(zhì)量÷總反應(yīng)物質(zhì)量]×100％)。更優(yōu)選地，催化劑濃度是約0.5到約5wt％，更更優(yōu)選約1到約3wt％，和還更優(yōu)選約2wt％。高于約10wt％的濃度難以從N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物中分離。另一方面，低于約0.1wt％的濃度往往產(chǎn)生了不可接受的低反應(yīng)速率。
用于從攪拌釜反應(yīng)器3排出的反應(yīng)混合物7中分離顆粒催化劑的催化劑過濾器9，優(yōu)選是適用于從反應(yīng)混合物中連續(xù)分離催化劑的過濾器。也就是說，催化劑過濾器9能夠接受反應(yīng)混合物7的連續(xù)物流和連續(xù)形成濾液13和催化劑再循環(huán)物流11，而不必中斷引入到該過濾器中的反應(yīng)混合物流。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，催化劑過濾器9是連續(xù)交叉流過濾器或連續(xù)反沖過濾器。在進(jìn)行圖2所示的連續(xù)氧化法中，反沖過濾器一般比交叉流過濾器優(yōu)選，因?yàn)槟壳笆惺鄣姆礇_過濾器一般能夠形成含有更高濃度催化劑的催化劑再循環(huán)物流11，通常催化劑濃度比目前市售的交叉流過濾器高至少5倍。
圖2A是與圖2所示類似的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖，它尤其適合使用連續(xù)反沖過濾器作為催化劑過濾器9。當(dāng)在氧化反應(yīng)區(qū)中的操作總壓力比大氣壓高得多時(shí)(這是優(yōu)選的)，為了濃縮和純化N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，一般降低由攪拌釜反應(yīng)器3排出的反應(yīng)混合物流出物7中的壓力。該壓力下降的至少一部分可以在催化劑過濾器9上游閃蒸罐17中進(jìn)行。閃蒸罐17將反應(yīng)混合物7的壓力降低至一定程度，使溶解的CO2從混合物中閃蒸出來和作為蒸氣從閃蒸罐排出。閃蒸罐17降低了連續(xù)反沖催化劑過濾器9的運(yùn)轉(zhuǎn)壓力，從而降低了資本費(fèi)用和過濾器系統(tǒng)的復(fù)雜性。可以將氧源(例如含O2氣體)引入(例如噴射)到閃蒸罐17，以進(jìn)一步氧化反應(yīng)混合物7中的在攪拌釜反應(yīng)器3中未被氧化的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，以及進(jìn)一步氧化存在于反應(yīng)混合物中的甲醛和甲酸副產(chǎn)物。以這種方式，閃蒸罐17可以起與攪拌釜反應(yīng)器3串聯(lián)的附加氧化反應(yīng)區(qū)的作用。
連續(xù)反沖過濾器系統(tǒng)包含過濾器元件，并優(yōu)選絕熱操作，但可以具有加熱或冷卻能力。優(yōu)選地，用于反沖過濾器元件和除去分離的催化劑的液體是濾液13的一部分。濾液13被送去濃縮和純化N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，同時(shí)再循環(huán)催化劑物流11連續(xù)從催化劑過濾器9排出，并且在該催化劑再引入到攪拌釜反應(yīng)器3中之前可轉(zhuǎn)移到任選的催化劑存儲(chǔ)罐5(也稱為催化劑再循環(huán)罐或催化劑淤漿罐)。
雖然在圖2和2A中所示的氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中的催化劑過濾器9優(yōu)選是連續(xù)反沖過濾器，但應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，連續(xù)交叉流過濾器在一些情況下是更優(yōu)選的。在圖2B中所示的系統(tǒng)類似于在圖2和2A中所示的系統(tǒng)，只是催化劑過濾器9放置在外部熱交換循環(huán)環(huán)路15中，而不是在單獨(dú)的催化劑循環(huán)環(huán)路中。在這種實(shí)施方案中，催化劑過濾器9優(yōu)選是連續(xù)交叉流過濾器。一般地，過濾器之前的閃蒸罐不與交叉流過濾器聯(lián)合使用。此外，由于相對(duì)大體積的催化劑再循環(huán)物流11從連續(xù)交叉流過濾器中流出，催化劑存儲(chǔ)罐一般同樣省略。
除了交叉流和反沖過濾器以外，在連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中使用的催化劑過濾器9另外可以是真空過濾器或可以包含一排葉濾機(jī)，用于處理在交錯(cuò)過濾周期中的反應(yīng)混合物流出物7的連續(xù)流。作為另一供選擇的方案，攪拌釜反應(yīng)器3可以包含內(nèi)催化劑過濾器(例如多孔玻璃濾器)，它阻止顆粒催化劑隨反應(yīng)混合物流出物7一起排出，使得該催化劑基本保留在氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)且反應(yīng)混合物流出物基本不含顆粒催化劑。而且，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，可以使用其它催化劑分離方式代替(或附加于)催化劑過濾器9。例如，可以使用離心機(jī)從氧化反應(yīng)混合物流出物中分離催化劑。
當(dāng)催化劑隨使用的延長而失活時(shí)，它可以連續(xù)或間歇地至少部分再活化。再活化可以包含在催化劑重度氧化之后還原該催化劑的表面。在這種情況下，例如可以洗滌表面以除去有機(jī)物，然后使用上述還原處理來還原。這種還原處理可以包括例如將還原劑連續(xù)或間歇引入到反應(yīng)器系統(tǒng)。例如，還原劑可以包含甲醛和/或甲酸且可以通常有利地由在此所述的各種再循環(huán)物流來獲得。再活化還可以通過例如將補(bǔ)充促進(jìn)劑，尤其氧化鉍引入到上述反應(yīng)器系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，將補(bǔ)充促進(jìn)劑(例如Bi2O2)連續(xù)或間歇引入到連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)，使得在由最后一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)排出的反應(yīng)混合物流出物中的甲酸濃度保持在低于約6000ppm，更優(yōu)選約1000ppm到約3000ppm。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)踐，監(jiān)控在由最后一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)排出的反應(yīng)混合物流出物中的甲酸濃度。一旦測(cè)得的濃度超過約6000ppm，更優(yōu)選約3000ppm，更更優(yōu)選約2000ppm，開始向反應(yīng)器系統(tǒng)連續(xù)或間歇引入補(bǔ)充促進(jìn)劑，并持續(xù)到在由最后一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)排出的反應(yīng)混合物流出物中的甲酸濃度開始下降為止。優(yōu)選地，向反應(yīng)器系統(tǒng)添加補(bǔ)充促進(jìn)劑的速度應(yīng)使得在開始向該系統(tǒng)添加補(bǔ)充促進(jìn)劑之后，在由最后一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)排出的反應(yīng)混合物流出物中的甲酸濃度繼續(xù)升高達(dá)一定時(shí)間。在將Bi2O2作為補(bǔ)充促進(jìn)劑加到反應(yīng)器系統(tǒng)的情況下，進(jìn)料到該系統(tǒng)的Bi2O3與N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的重量比是約1∶20,000,00到約1∶200,000。
雖然在圖2A中所示的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中是任選的，當(dāng)使用深度還原的顆粒催化劑時(shí)，催化劑存儲(chǔ)罐5可以是有利的，因?yàn)樗峁┝舜呋瘎┪镔|(zhì)被均勻再活化的地方。如圖2A中所示，還原劑18和/或補(bǔ)充促進(jìn)劑19可以引入到含有再循環(huán)催化劑的催化劑存儲(chǔ)罐5中?；蛘哌€原劑和/或補(bǔ)充促進(jìn)劑可以直接加入到氧化反應(yīng)區(qū)或在別處引入到反應(yīng)器系統(tǒng)。還應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，僅僅讓再循環(huán)催化劑與殘留反應(yīng)混合物處在催化劑存儲(chǔ)罐5中也可以有利地還原催化劑表面(尤其包含碳負(fù)載的貴金屬的催化劑)。優(yōu)選地，催化劑存儲(chǔ)罐基本不含O2和其它氧化性氣體。因此，可以有利地將氮?dú)饣蚱渌茄趸詺怏w引入(例如噴射)到罐5中，以幫助除去O2。在再引入到氧化反應(yīng)區(qū)之前，讓顆粒催化劑的淤漿和殘留淤漿在基本無O2的環(huán)境下，在氧化反應(yīng)區(qū)外保持一定時(shí)間，據(jù)信可以還原催化劑的表面和實(shí)現(xiàn)一定程度的再活化并延長催化劑的使用壽命。催化劑存儲(chǔ)罐或催化劑淤漿罐5可以具有各種結(jié)構(gòu)，但一般是攪拌釜，其中包含顆粒催化劑和殘留反應(yīng)混合物的催化劑淤漿用旋轉(zhuǎn)葉輪攪拌，以便通過防止催化劑沉降到罐5的底部來改進(jìn)催化劑淤漿的均勻性和促進(jìn)催化劑的均勻再活化。通過相對(duì)于氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的工作體積調(diào)節(jié)催化劑存儲(chǔ)罐內(nèi)催化劑淤漿的體積，可以調(diào)節(jié)催化劑在催化劑存儲(chǔ)罐5中的停留時(shí)間。在催化劑存儲(chǔ)罐5中的較長的催化劑停留時(shí)間一般有益于催化劑性能。然而，因?yàn)檩^長的停留時(shí)間要求在反應(yīng)器系統(tǒng)中的催化劑存量較大，較長停留時(shí)間的益處必須與增加的催化劑成本權(quán)衡考慮，尤其在催化劑包含碳負(fù)載的貴金屬的情況下，這變得很重要。優(yōu)選地，再循環(huán)催化劑在催化劑存儲(chǔ)罐中的停留時(shí)間是至少約2分鐘，更優(yōu)選至少約5分鐘，更更優(yōu)選約5到約40分鐘。
如果將犧牲還原劑保持或引入到反應(yīng)溶液中，在本發(fā)明中可以發(fā)現(xiàn)貴金屬的損失減少。適合的還原劑包含甲醛、甲酸和乙醛。最優(yōu)選地，使用甲酸、甲醛或它們的混合物(例如由這里所述的各種再循環(huán)物流獲得)。
還可以通過催化劑清除流20從連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中連續(xù)或間歇清除催化劑(例如具有降低的活性和/或選擇性的催化劑)，并且經(jīng)新鮮催化劑原料流21用新鮮催化劑置換。當(dāng)間歇清除催化劑時(shí)，同時(shí)可以從該工藝中清除全部催化劑物質(zhì)(這一般是更優(yōu)選的方法)，或者可以在不同的時(shí)間增量下清除部分催化劑物質(zhì)。換句話說，間歇清除包含任何重復(fù)而不連續(xù)的催化劑清除。
根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方案，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的連續(xù)氧化在顆粒多相催化劑淤漿的存在下，在串聯(lián)操作的兩個(gè)或多個(gè)基本反混(即，在至少液相中反混)的氧化反應(yīng)區(qū)中分級(jí)進(jìn)行。串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)反混氧化反應(yīng)區(qū)的結(jié)合是有利的，因?yàn)檫@種反應(yīng)器系統(tǒng)往往表現(xiàn)得更象活塞流反應(yīng)器，形成較少的副產(chǎn)物和改進(jìn)N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的收率。而且，兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的結(jié)合提供了在氧化反應(yīng)的不同階段根據(jù)主要反應(yīng)動(dòng)力學(xué)改變反應(yīng)條件的能力。
對(duì)于底物濃度，N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的氧化表現(xiàn)為近似的零級(jí)反應(yīng)，直到N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物濃度降低到不高于約4.5wt％，更通常不高于約2.7wt％，更更通常約0.4wt％到約1.8wt％，還更通常約0.4wt％到約1.3wt％，以及還更通常不高于約1wt％。例如在進(jìn)料到第一反應(yīng)區(qū)的含水原料中的底物濃度是約9wt％的場(chǎng)合，就底物來說，反應(yīng)往往表現(xiàn)為近似的零級(jí)反應(yīng)，直到至少約50％，更通常至少約70％，更更通常約80％到約95％，和還更通常約85％到約95％的底物被消耗掉。此時(shí)，氧化速度成為底物濃度的較強(qiáng)函數(shù)(即就底物濃度而言，氧化接近一級(jí)反應(yīng))，并因此趨向于隨底物濃度進(jìn)一步降低而降低。當(dāng)氧化速度成為N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物濃度的較強(qiáng)函數(shù)時(shí)，底物的氧化往往比甲醛和甲酸副產(chǎn)物的同時(shí)氧化反應(yīng)更緩慢。
通過利用包含串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)，可以控制在第一反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間和/或氧給料，使得在第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)相對(duì)于底物濃度基本上表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)(即，可以控制第一反應(yīng)器中的停留時(shí)間，使得在第一反應(yīng)器中的底物轉(zhuǎn)化足以形成底物濃度不高于約4.5wt％，更優(yōu)選不高于約2.7wt％，更更優(yōu)選約0.4到約1.8wt％，還更優(yōu)選約0.4到約1.3wt％，和進(jìn)一步更優(yōu)選約1wt％的反應(yīng)混合物)。該反應(yīng)混合物然后可以轉(zhuǎn)移到第二和任何后續(xù)反應(yīng)區(qū)中，在這些反應(yīng)區(qū)中該反應(yīng)就底物濃度來說基本表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。以這種方式，在各反應(yīng)區(qū)中能夠獨(dú)立地精確控制反應(yīng)器構(gòu)型和/或反應(yīng)條件(例如催化劑類型，平均催化劑使用時(shí)間，催化劑濃度，氧濃度，溫度，壓力等)，以優(yōu)化反應(yīng)各段及甲醛和甲酸副產(chǎn)物的氧化。
圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的包含串聯(lián)分級(jí)的兩個(gè)反混氧化反應(yīng)區(qū)的優(yōu)選連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)。反混氧化反應(yīng)區(qū)優(yōu)選通過兩個(gè)連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器3和40來提供。含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流1與氧源，優(yōu)選含O2氣體一起連續(xù)或間歇引入到第一攪拌釜反應(yīng)器3中。N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物在多相顆粒催化劑的存在下，在第一攪拌釜反應(yīng)器3中被連續(xù)氧化，形成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的中間含水反應(yīng)混合物41，它從第一攪拌釜反應(yīng)器3中連續(xù)或間歇排出。包含(a)來自中間含水反應(yīng)混合物41的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物；和(b)未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物(至少部分也來自于中間含水反應(yīng)混合物41)的中間含水原料流42然后引入到第二攪拌釜反應(yīng)器40。一般地，還將另外的氧引入到第二攪拌釜反應(yīng)器40，優(yōu)選也以含O2氣體的形式。在第二攪拌釜反應(yīng)器40中，其它N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在多相顆粒催化劑存在下被連續(xù)氧化，形成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的最終反應(yīng)混合物流出物45。排空攪拌釜反應(yīng)器3和40內(nèi)反應(yīng)混合物之上的頂空，以便當(dāng)氧化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，從氧化反應(yīng)區(qū)中除去包含CO2的蒸氣。
雖然在圖3中顯示中間含水原料流42包含整個(gè)中間含水反應(yīng)混合物41，但應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，中間含水原料流42少于整個(gè)中間含水反應(yīng)混合物41。例如，如下述那樣(圖5和6)，顆粒多相催化劑可以部分或全部從中間含水反應(yīng)混合物41中去除。此外，應(yīng)該理解，第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)不必如圖3所示包含在單獨(dú)的攪拌釜反應(yīng)容器3和40內(nèi)。多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)可以串聯(lián)分級(jí)并包含在分為多個(gè)隔室或具有用于分離各反應(yīng)區(qū)的擋板或其它措施的單個(gè)反應(yīng)容器內(nèi)。
在圖3中所示的實(shí)施方案中，顆粒催化劑從第一攪拌釜反應(yīng)器3中的反應(yīng)區(qū)流到第二攪拌釜反應(yīng)器40中的反應(yīng)區(qū)中。優(yōu)選地，顆粒催化劑是上述深度還原的氧化催化劑。該催化劑經(jīng)催化劑原料流39連續(xù)或間歇引入到第一攪拌釜反應(yīng)器3中。如圖3中所示，催化劑原料流39是含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流1的一部分。該催化劑作為中間含水反應(yīng)混合物41的一部分從第一攪拌釜反應(yīng)器3中連續(xù)或間歇排出，作為中間含水原料流42的一部分連續(xù)或間歇引入到第二攪拌釜反應(yīng)器40中并最后作為最終反應(yīng)混合物流出物45的一部分連續(xù)或間歇從第二攪拌釜反應(yīng)器40中排出。最終反應(yīng)混合物流出物45任選在閃蒸罐17中減壓，再轉(zhuǎn)移到催化劑過濾器9中。在催化劑過濾器9中，基本上所有的顆粒催化劑從最終反應(yīng)混合物流出物45中分離，形成(1)包含來自最終反應(yīng)混合物45的基本上所有催化劑和殘余量的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的催化劑再循環(huán)物流11；和(2)包含來自最終反應(yīng)混合物45的大部分N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的濾液13。在圖3所示的實(shí)施方案中，催化劑過濾器9優(yōu)選是連續(xù)反沖過濾器系統(tǒng)，以便使催化劑再循環(huán)物流體積最小化和保持反應(yīng)器系統(tǒng)中的分級(jí)效果。將催化劑再循環(huán)物流11導(dǎo)入催化劑存儲(chǔ)罐5中，經(jīng)催化劑原料流39再引入到第一攪拌釜反應(yīng)器3中，同時(shí)濾液13被送去濃縮和純化N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。當(dāng)催化劑隨使用的延長而失活時(shí)，如上所述，通過使該顆粒催化劑與還原劑18(例如在催化劑存儲(chǔ)罐5中)連續(xù)或間歇接觸和/或?qū)⒀a(bǔ)充促進(jìn)劑19引入到該工藝中(例如引入到催化劑存儲(chǔ)罐5中和/或直接引入到第一和/或第二攪拌釜反應(yīng)器3和40中)，它可以至少部分再活化。催化劑可以通過催化劑清除物流20從系統(tǒng)中連續(xù)或間歇清除，以及通過催化劑原料流21補(bǔ)充新鮮催化劑。
在圖3中的反應(yīng)器系統(tǒng)的起動(dòng)過程中，可以加熱引入到第一攪拌釜反應(yīng)器3的催化劑原料流39和/或含水原料流1，以便在氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)獲得所需的溫度。在穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)操作過程中，放熱反應(yīng)熱通常足夠讓原料達(dá)到所需的反應(yīng)溫度，而過量的反應(yīng)熱經(jīng)外部熱交換循環(huán)環(huán)路15中的熱交換器16從第一反應(yīng)器3中的液體反應(yīng)介質(zhì)中去除。例如通過根據(jù)來自溫度控制器的信號(hào)控制向熱交換器15供應(yīng)的冷卻水來控制反應(yīng)溫度。類似地，在反應(yīng)器40的第二氧化反應(yīng)區(qū)中的液體反應(yīng)介質(zhì)的溫度，可以通過與第二反應(yīng)器相連的外部熱交換循環(huán)環(huán)路47中的熱交換器48撤熱的速度來控制。然而，第二氧化反應(yīng)區(qū)可以在沒有熱交換環(huán)路47或用于撤除反應(yīng)熱的其它措施的情況下來操作(即絕熱操作)。例如，在一些情況下，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的增加的轉(zhuǎn)化及甲醛和甲酸的現(xiàn)存氧化在第二攪拌釜反應(yīng)器40中如此有限，以致于不需要冷卻反應(yīng)混合物來撤除由氧化反應(yīng)放出的熱。在希望第二反應(yīng)器40在高于第一反應(yīng)器3的主導(dǎo)溫度的溫度下完成反應(yīng)的場(chǎng)合，在第二反應(yīng)器中的自生反應(yīng)熱可以貢獻(xiàn)升高含水原料流42的溫度和保持在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間希望的溫度差所必須的全部或部分熱。
在第二攪拌釜反應(yīng)器40之內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)的溫度，優(yōu)選相對(duì)于N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物濃度保持足夠高，使得在由第二反應(yīng)器排出的最終反應(yīng)混合物流出物45中的基本全部N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物保持溶解。任選地，在最終反應(yīng)混合物流出物45中沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物可以與顆粒催化劑一起分離，作為催化劑再循環(huán)物流11的一部分。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在攪拌釜反應(yīng)器3和40內(nèi)的反應(yīng)混合物的溫度可以彼此不同。例如，因?yàn)橹虚g含水反應(yīng)混合物41不被過濾和還含有濃度低于最終反應(yīng)混合物流出物45的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，在第一攪拌釜反應(yīng)器3之內(nèi)的反應(yīng)混合物的溫度一般可以稍低于在第二攪拌釜反應(yīng)器40中的反應(yīng)混合物的優(yōu)選操作溫度。優(yōu)選地，第一攪拌釜反應(yīng)器3在約80℃到約120℃，更優(yōu)選約85℃到約110℃和還更優(yōu)選約95℃到約100℃的溫度下操作，而第二攪拌釜反應(yīng)器40優(yōu)選在約80℃到約120℃，更優(yōu)選約85℃到約110℃和還更優(yōu)選約100℃到約105℃的溫度下操作。在較低溫度下操作第一攪拌釜反應(yīng)器3通常有利降低N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸形成的速度，該副產(chǎn)物在較高溫度下增加。
在第一和第二攪拌釜反應(yīng)器3和40中的總壓力優(yōu)選保持足夠高，以便防止氧化反應(yīng)區(qū)中的液體反應(yīng)介質(zhì)沸騰，并且一般是約0到約500psig。典型地，在攪拌釜反應(yīng)器3和40中的總壓力是約30到約500psig。當(dāng)保持第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)混合物的溫度在上述優(yōu)選溫度范圍內(nèi)時(shí)，在第一和第二攪拌釜反應(yīng)器3和40內(nèi)保持的總壓力優(yōu)選是約30到約130psig和更優(yōu)選約90到約110psig。
氧分壓可以在氧化反應(yīng)區(qū)的不同區(qū)域變化。優(yōu)選地，在攪拌釜反應(yīng)器3和40中液體反應(yīng)介質(zhì)之上頂空中的氧分壓是約0.1到約35psia，更優(yōu)選約1到約10psia。
特別是在含水原料流1(它包含催化劑再循環(huán)物流11和來自該方法其它部分的任何其它再循環(huán)物流)中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的濃度是約7到約12wt％時(shí)，和更特別是約9wt％時(shí)，一般優(yōu)選在第一攪拌釜反應(yīng)器3中的停留時(shí)間應(yīng)使得第一氧化反應(yīng)區(qū)中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物向N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率是至少約50％，更優(yōu)選至少約70％，更更優(yōu)選約80％到約95％，還更更優(yōu)選約85％到約95％，和最優(yōu)選約90％。獲得所需轉(zhuǎn)化率所必需的停留時(shí)間將隨在第一攪拌釜反應(yīng)器3中使用的氧化反應(yīng)條件的變化而變化。一般地，在第一攪拌釜反應(yīng)器3中的停留時(shí)間是約5到約50分鐘，優(yōu)選約10到約30分鐘，更優(yōu)選約14到約24分鐘和更更優(yōu)選約20分鐘。在第二攪拌釜反應(yīng)器40中的停留時(shí)間一般是約1到約50分鐘，優(yōu)選約1到約30分鐘，更優(yōu)選約3到約20分鐘，還更優(yōu)選約6到約20分鐘，還更更優(yōu)選約6到約12分鐘和還進(jìn)一步優(yōu)選約8分鐘。在第一攪拌釜反應(yīng)器3中的停留時(shí)間以中間反應(yīng)混合物41的流速和反應(yīng)器的工作體積為基準(zhǔn)來定義。在第二攪拌釜反應(yīng)器40中的停留時(shí)間以最終反應(yīng)混合物流出物45的流速和反應(yīng)器的工作體積為基準(zhǔn)來定義。隨著催化劑活性隨使用的延長而降低，在給定停留時(shí)間下獲得的轉(zhuǎn)化率往往降低，需要通過再活化或在系統(tǒng)中添加新鮮催化劑或增加O2給料速率來加強(qiáng)催化劑活性。
優(yōu)選地，在第一攪拌釜反應(yīng)器3中的液體反應(yīng)介質(zhì)的工作體積與在第二攪拌釜反應(yīng)器40中的液體反應(yīng)介質(zhì)的工作體積的比率大于1，更優(yōu)選大于1到至多約10，還更優(yōu)選約1.1到約5，和還更更優(yōu)選約1.1到約2.5。
通常當(dāng)連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)包含串聯(lián)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器時(shí)，調(diào)節(jié)引入到連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中的總氧原料(即，給到兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器3和40中的總氧原料)和總氧原料分配到各攪拌釜反應(yīng)器的量，以便影響N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的收率和質(zhì)量。在一個(gè)實(shí)施方案中，改變引入到連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中的總氧/摩爾在引入到第一攪拌釜反應(yīng)器3的含水原料流1中的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物，以便控制N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在由第二攪拌釜反應(yīng)器40排出的最終反應(yīng)混合物流出物45中的濃度。通常使最終反應(yīng)混合物45中的未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的濃度最小化，以便避免過度的收率損失。優(yōu)選地，未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在最終反應(yīng)混合物流出物中的濃度不高于約2000ppm。然而，N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物在最終反應(yīng)混合物流出物45中的濃度應(yīng)該保持足夠高，以便抑制N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物氧化成氨基甲基膦酸的速度。氨基甲基膦酸形成的速度明顯與N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物濃度成反比。而且，據(jù)信N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的存在可以抑制催化劑的氧化和延長催化劑壽命。因此，優(yōu)選N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物在最終反應(yīng)混合物流出物45中的濃度保持在約200到約2000ppm，更優(yōu)選約500到約1500ppm，和最優(yōu)選約500到約700ppm的范圍內(nèi)，按重量計(jì)。一般地，當(dāng)對(duì)于每摩爾的在引入到第一攪拌釜反應(yīng)器3的含水原料流1中的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物，引入到連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的總氧是約0.5到約5，更優(yōu)選約1到約3，還更優(yōu)選約1.5到約2.5摩爾O2時(shí)，獲得了N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在最終反應(yīng)混合物45中的適合濃度。
另外，選擇給到連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的總氧原料在攪拌釜反應(yīng)器3和40之間的分配，以減少在最終反應(yīng)混合物流出物45中的副產(chǎn)物的量。進(jìn)到連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的總氧原料中引入到第一攪拌釜反應(yīng)器3的比例是約10％到約95％，更優(yōu)選約30％到約95％，還更優(yōu)選50％到約95％，和最優(yōu)選約70％到約90％，總氧原料的剩余部分引入到第二攪拌釜反應(yīng)器40。
在本發(fā)明的實(shí)施中，可以測(cè)量未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物和/或氧化副產(chǎn)物在由第一攪拌釜反應(yīng)器3排出的中間含水反應(yīng)混合物41和/或由第二攪拌釜反應(yīng)器40排出的最終反應(yīng)混合物流出物45中的濃度。基于這些測(cè)量結(jié)果，可以調(diào)節(jié)進(jìn)到連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的總氧原料和/或該總氧原料在第一和第二攪拌釜反應(yīng)器3和40之間的分配，從而有利地影響N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的收率和質(zhì)量?？梢允褂酶邏阂合嗌V法(HPLC)或傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)分析物流樣品測(cè)定未反應(yīng)的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物，N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和/或氧化副產(chǎn)物的濃度。另外，可以使用在線FTIR分光計(jì)，以便提供反應(yīng)器流出物物流的實(shí)時(shí)組成分析，并且該數(shù)據(jù)用于調(diào)節(jié)連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中的氧原料。在線使用紅外光譜法來測(cè)定氧化反應(yīng)混合物如根據(jù)本發(fā)明制備的那些氧化反應(yīng)混合物中的分析物的濃度，用于工藝控制和終點(diǎn)檢測(cè)的方法，描述在2001年5月22日提交的標(biāo)題為“Use of InfraredSpectroscopy for On-Line Process Control and EndpointDetection”的U.S.臨時(shí)專利申請(qǐng)No.＿＿＿＿中(Attorney ReferenceMTC 6767；39-21(51882))，該申請(qǐng)的全部公開內(nèi)容在這里特地引用作參考。
通常，當(dāng)連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)包含串聯(lián)的兩個(gè)連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器3和40時(shí)，給到第一反應(yīng)區(qū)的氧給料速率優(yōu)選是約0.5到約10，更優(yōu)選約0.5到約5，還更優(yōu)選約1.0到約4.0mol O2/mol的在引入到第一反應(yīng)器3的含水原料流1中含有的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物。給到第二反應(yīng)區(qū)的氧給料速率優(yōu)選是約0.5到約10，更優(yōu)選約0.5到約5，還更優(yōu)選約2到約4mol O2/mol的在給到第二反應(yīng)區(qū)的原料流中的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物。
在所述方法使用串聯(lián)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器的場(chǎng)合，優(yōu)選保持第一個(gè)反應(yīng)器中的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物與N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的摩爾比，使得N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化摩爾速率是N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物氧化摩爾速率的至少約10倍，更優(yōu)選至少約20倍，更更優(yōu)選至少約100倍，還更優(yōu)選至少約150倍，和最優(yōu)選至少約200倍。
可以使用圖3中所示流程圖的各種替代方案，來通過連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的反混氧化反應(yīng)區(qū)循環(huán)顆粒多相催化劑。這些替代流程圖的實(shí)例表示在圖4-6中。在圖3-7所示的各流程圖中，可以通過連續(xù)或間歇將新鮮催化劑加到催化劑再循環(huán)物流中或直接加到各反應(yīng)區(qū)中而將催化劑齡保持在所希望的范圍內(nèi)或控制在特定水平附近。此外還可以任選通過從催化劑再循環(huán)物流中連續(xù)或間歇清除部分催化劑來控制這種催化劑齡。通常，所清除的催化劑量等于加到該系統(tǒng)中的新鮮催化劑量。間歇清除和添加催化劑包括任何重復(fù)而不連續(xù)的催化劑的清除和添加。例如，間歇清除和添加包括定期從催化劑再循環(huán)物流中排出催化劑，并在催化劑再循環(huán)環(huán)路內(nèi)的排出點(diǎn)下游的位置添加新鮮催化劑。間歇清除和添加還包括例如從少于全部反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)區(qū)中一次排出所有催化劑，然后將一批完全新鮮的催化劑加到少于全部反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)區(qū)中。間歇清除和添加還包括例如同時(shí)從連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)排出所有催化劑和然后添加一批完全新鮮的催化劑(例如，一旦由反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物達(dá)到基于催化劑載荷的使用壽命的預(yù)定目標(biāo)值或一旦催化劑活性已下降到不能進(jìn)行經(jīng)濟(jì)地操作的程度)。后一方法一般是更優(yōu)選的。這歸因于例如當(dāng)在既定時(shí)間僅清除和添加部分催化劑載荷時(shí)通常難以穩(wěn)定該系統(tǒng)的事實(shí)。還例如在沒有首先除去所有原催化劑的情況下，難以分析對(duì)催化劑的任何改變(例如新改進(jìn))。應(yīng)該進(jìn)一步指出的是，在連續(xù)氧化反應(yīng)系統(tǒng)的開始階段，可以有利地以顯著少于設(shè)計(jì)催化劑載量(例如設(shè)計(jì)催化劑載量的75％)的催化劑量操作該系統(tǒng)一定時(shí)間，然后逐漸將另外的催化劑加到該系統(tǒng)以便在主要的操作條件下達(dá)到最佳的催化劑載量。
圖4顯示的實(shí)施方案通過控制進(jìn)入第一和第二攪拌釜反應(yīng)器3和40的催化劑載量而提供更大的靈活性，使得在第二攪拌釜反應(yīng)器40中可以保持所希望的更高的催化劑載量，以便至少部分地補(bǔ)償由于在第二反應(yīng)區(qū)中較低的底物濃度而一般存在的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物濃度驅(qū)動(dòng)力降低。催化劑經(jīng)催化劑原料流39連續(xù)或間歇引入到第一攪拌釜反應(yīng)器3中。該催化劑然后作為中間含水反應(yīng)混合物41的一部分從第一攪拌釜反應(yīng)器3連續(xù)或間歇排出，作為中間含水原料流42的一部分連續(xù)或間歇引入到第二攪拌釜反應(yīng)器40中，并最后作為最終含水反應(yīng)混合物45的一部分從第二攪拌釜反應(yīng)器40中間歇或連續(xù)排出。然后通過催化劑過濾器9從最終含水反應(yīng)混合物45中基本除去催化劑，形成(1)包含來自最終含水反應(yīng)混合物45的基本所有催化劑和殘留量的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的催化劑再循環(huán)物流11；和(2)包含來自最終含水反應(yīng)混合物45的大部分N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的濾液13。將催化劑再循環(huán)物流11分為催化劑原料流39和中間催化劑原料流50。催化劑原料流39再循環(huán)到第一攪拌釜反應(yīng)器3，同時(shí)中間催化劑原料流50再循環(huán)到第二攪拌釜反應(yīng)器40。優(yōu)選通過例如催化劑清除物流51和/或催化劑清除物流53從連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中連續(xù)或間歇清除催化劑，并通過例如催化劑原料流55和/或催化劑原料流57補(bǔ)充催化劑?；蛘呋蛄硗獾兀梢詮拇呋瘎┰傺h(huán)物流11中清除催化劑，并同樣在將再循環(huán)物流11分為再循環(huán)催化劑物流39和50之前，或者或另外地將新鮮催化劑加到催化劑再循環(huán)物流11中。還可以通過將還原劑和/或補(bǔ)充促進(jìn)劑間歇或連續(xù)引入到連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)，如上述那樣至少部分地再活化催化劑，尤其在催化劑包含上述深度還原的催化劑的場(chǎng)合。例如向催化劑再循環(huán)物流11、39和/或50中引入還原劑和/或補(bǔ)充促進(jìn)劑。這種再活化任選可以在一個(gè)或多個(gè)催化劑存儲(chǔ)罐(未顯示)中進(jìn)行。
圖5顯示了其中各氧化反應(yīng)區(qū)利用其各自獨(dú)立的顆粒催化劑物質(zhì)的實(shí)施方案。在這種實(shí)施方案中，將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流1給到第一攪拌釜反應(yīng)器3，在此含水原料流1在第一種催化劑物質(zhì)的存在下連續(xù)氧化，形成中間含水反應(yīng)混合物41。該中間含水反應(yīng)混合物41在催化劑過濾器9a中過濾，從中間含水反應(yīng)混合物41中分離出基本所有的第一種催化劑物質(zhì)，形成(1)包含來自中間含水反應(yīng)混合物41的基本所有催化劑的第一種催化劑再循環(huán)物流11a；和(2)中間含水原料流60，即來自過濾器9a的濾液，包含來自中間含水反應(yīng)混合物41的大部分N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸。第一種催化劑再循環(huán)物流11a經(jīng)催化劑原料流39a給回到第一攪拌釜反應(yīng)器3，同時(shí)將中間含水原料流60引入到第二攪拌釜反應(yīng)器40，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物(和C1分子，如甲醛和甲酸)的進(jìn)一步連續(xù)氧化在第二顆粒催化劑物質(zhì)的存在下進(jìn)行，形成最終反應(yīng)混合物流出物45。在閃蒸罐17b中任選減壓之后，最終反應(yīng)混合物45在催化劑過濾器9b中過濾，從最終含水反應(yīng)混合物45中分離出第二種催化劑物質(zhì)，形成(1)包含來自最終含水反應(yīng)混合物45的基本所有催化劑的催化劑再循環(huán)物流11b；和(2)包含來自最終含水反應(yīng)混合物45的大部分N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的濾液13。然后經(jīng)催化劑原料流39b將催化劑再循環(huán)物流11b回給到第二攪拌釜反應(yīng)器40。優(yōu)選地，在第一攪拌釜反應(yīng)器3中利用的催化劑物質(zhì)通過催化劑清除物流20a連續(xù)或間歇清除，再通過催化劑原料流21a補(bǔ)充。同樣，在第二攪拌釜反應(yīng)器40中利用的催化劑物質(zhì)優(yōu)選通過催化劑清除物流20b連續(xù)或間歇清除，再通過催化劑原料流21b補(bǔ)充。第一和第二攪拌釜反應(yīng)器3和40的顆粒催化劑物質(zhì)還可以如上所述，通過將還原劑18a和18b和/或補(bǔ)充促進(jìn)劑19a和19b連續(xù)或間歇引入到各自的催化劑存儲(chǔ)罐5a和5b或連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的其它部位來至少部分地再活化。例如，補(bǔ)充促進(jìn)劑還可以直接加到攪拌釜反應(yīng)器3和40的一個(gè)或兩個(gè)中。
在圖5中所示的催化劑再循環(huán)方式是有利的，因?yàn)樗峁┝霜?dú)立控制各反應(yīng)區(qū)的催化劑類型、催化劑齡和載量的靈活性。例如，可以設(shè)計(jì)第一攪拌釜反應(yīng)器3中使用的催化劑，以便在第一氧化反應(yīng)區(qū)在選擇的操作條件下獲得N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)可以優(yōu)化在第二攪拌釜反應(yīng)器40中使用的催化劑，以改善甲醛和甲酸副產(chǎn)物的氧化和使N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的過氧化最小化。還有，雙過濾器反應(yīng)器系統(tǒng)，如在圖5中所示的那種，能夠容許使用產(chǎn)生濃度低于單一過濾器反應(yīng)器系統(tǒng)(如在圖3中所示的系統(tǒng))所需濃度的催化劑再循環(huán)物流的過濾器。
在一些實(shí)施方案中，使用時(shí)間較短的催化劑的益處可能在一個(gè)反應(yīng)區(qū)中大于另一個(gè)反應(yīng)區(qū)。例如，在一些實(shí)施方案中，在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)(其中大部分N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物通常被氧化)的老化催化劑的影響可能不如在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)的老化催化劑的影響那樣有害，并且新鮮催化劑的影響同樣可能在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)中大于第一個(gè)反應(yīng)區(qū)。例如在其中大部分N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物在第一反應(yīng)區(qū)中被氧化，并且所得到的在第二反應(yīng)區(qū)中的低底物濃度引起更慢的反應(yīng)速度的實(shí)施方案中，可能就是如此。在這種情況下，常常優(yōu)選使用流程如圖6所示的反應(yīng)器系統(tǒng)。在該實(shí)施方案中，來自在第二攪拌釜反應(yīng)器40中利用的顆粒催化劑物質(zhì)的催化劑可以經(jīng)物流65從催化劑再循環(huán)物流11b中連續(xù)或間歇清除，并且經(jīng)催化劑再循環(huán)物流11a引入到第一攪拌釜反應(yīng)器3，從而延長了催化劑在整個(gè)工藝中的使用壽命。在催化劑包含高成本物質(zhì)，如貴金屬的場(chǎng)合，這種流程是特別有利的。通常在這種實(shí)施方案中，新鮮催化劑僅通過催化劑原料流21b引入到第二反應(yīng)區(qū)，而催化劑僅經(jīng)催化劑清除物流20a從該工藝的第一反應(yīng)區(qū)中清除。在第二攪拌釜反應(yīng)器40中的平均催化劑齡(即催化劑用于催化氧化反應(yīng)的累積時(shí)間)優(yōu)選是在第一攪拌釜反應(yīng)器3中利用的催化劑的平均催化劑齡的約20到約65％。在第二攪拌釜反應(yīng)器40中每磅催化劑所產(chǎn)生的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的平均量，優(yōu)選是在第一攪拌釜反應(yīng)器3中每磅催化劑所產(chǎn)生的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物平均量的約5到約30％。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在一些實(shí)施方案中，更優(yōu)選以與圖6所示相反的方向再循環(huán)催化劑(即催化劑與底物同向流動(dòng))。在那些情況下，將新鮮催化劑連續(xù)或間歇引入到第一反應(yīng)區(qū)，來自在第一攪拌釜反應(yīng)器40中利用的顆粒催化劑物質(zhì)的催化劑連續(xù)或間歇從催化劑再循環(huán)物流11a中清除，并連續(xù)或間歇轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)，以及連續(xù)或間歇從反應(yīng)器系統(tǒng)中清除第二反應(yīng)區(qū)中的催化劑。在這種實(shí)施方案中，在第一攪拌釜反應(yīng)器3中的平均催化劑齡優(yōu)選是在第二攪拌釜反應(yīng)器40中催化劑的平均催化劑齡的約33到約80％。在第一攪拌釜反應(yīng)器3中消耗的每磅催化劑所生產(chǎn)的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的平均量?jī)?yōu)選是在第二攪拌釜反應(yīng)器40中消耗的每磅催化劑所生產(chǎn)的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物平均量的約75到約90％。
在圖5和6所示的實(shí)施方案中，外部熱交換循環(huán)環(huán)路15或47還可以是與圖2B所示相同方式的催化劑再循環(huán)環(huán)路，而不是分別獨(dú)立于催化劑再循環(huán)物流11a或11b之外。對(duì)于這種合并環(huán)路，催化劑過濾器9a和9b優(yōu)選是連續(xù)交叉流過濾器。
在包括操作串聯(lián)的兩個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)，尤其是串聯(lián)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器3和40的方法中，希望在第一氧化反應(yīng)區(qū)實(shí)現(xiàn)高速傳質(zhì)。因此，優(yōu)選通過剛好位于葉輪之下或附近的分布器將含O2氣體，優(yōu)選含有至少約95mol O2，一般約98mol％O2的氣體直接引入到第一攪拌釜反應(yīng)器3中的反應(yīng)混合物中和使氣體的反混最小化，以便使氧濃度驅(qū)動(dòng)力最大化，從而在第一氧化反應(yīng)區(qū)中獲得高傳質(zhì)。對(duì)于相等的壓力和氧轉(zhuǎn)化率，預(yù)期平均氧空間濃度在具有最低氣相反混的反應(yīng)環(huán)境中是更高的。在分布器附近，例如，未溶解氣體中的氧分壓通常高于反應(yīng)器的其它區(qū)域，如在液體反應(yīng)介質(zhì)和頂空之間的界面附近。然而，在第二反應(yīng)區(qū)中，N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物濃度一般低得多，對(duì)傳質(zhì)的需求和對(duì)高氧濃度驅(qū)動(dòng)力的需求明顯更小。因此，在第二氧化反應(yīng)區(qū)中更容易容許氣體的反混，并且在一些情況下是優(yōu)選的。在本發(fā)明的實(shí)施中優(yōu)選的深度還原貴金屬/碳催化劑，更易于在具有未溶解氣體的高氧分壓氣穴的反應(yīng)環(huán)境中過氧化，尤其在低的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物濃度下，如在第二氧化反應(yīng)區(qū)遇到的那些。通過反混第二氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)液體反應(yīng)介質(zhì)中的氣相，降低了平均氧空間濃度和提高了這種催化劑的穩(wěn)定性。
可以使用各種反應(yīng)器變型，以便在第二反應(yīng)區(qū)含有的反應(yīng)混合物中保持未溶解氣體中的更均勻的低氧分壓。一種優(yōu)選的替代方案是選擇適于使氣體從頂空界面快速進(jìn)入反應(yīng)混合物的葉輪系統(tǒng)用于第二攪拌釜反應(yīng)器40，如購自Lightnin(Rochester，New York，U.S.A)的A340上泵軸流葉輪系統(tǒng)。這種葉輪系統(tǒng)將氣體從頂空吸入到液體反應(yīng)混合物中，使得吸入到液體反應(yīng)介質(zhì)中的氣體的氧分壓和頂空氣體的氧分壓之間的差減小，從而降低了反應(yīng)混合物的未溶解氣體中的平均氧空間濃度。另外，可以改變第二攪拌釜反應(yīng)器40，使得含O2氣體被送到反應(yīng)混合物之上的頂空中，而不是直接分布到液體反應(yīng)混合物中。這將更進(jìn)一步降低高氧濃度氣穴的形成?；蛘撸骄蹩臻g濃度可以通過用葉輪將第二攪拌釜反應(yīng)器40內(nèi)的頂空氣體引入到液體反應(yīng)混合物中來降低。包括用于氣體運(yùn)輸?shù)闹锌蛰S的這種葉輪系統(tǒng)的可商購實(shí)例是DISPERSIMAX系統(tǒng)，由Autoclave France(Nogent-sur-OiseCedex，F(xiàn)rance)銷售。另一可能性是降低引入到第二攪拌釜反應(yīng)器40的含O2氣體中的O2濃度(例如，空氣可以用作供給到第二氧化反應(yīng)區(qū)的氧源)。
在另一變型中，第二連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器40被射流噴嘴環(huán)路反應(yīng)器替代。這種反應(yīng)器的流程圖表示在圖7中。這里，將包含由第一氧化反應(yīng)區(qū)排出的中間含水反應(yīng)混合物41的至少一部分的含水原料流901泵送到進(jìn)口903，再由噴嘴907噴射到混合室909，還經(jīng)進(jìn)口911向其中引入含O2氣體(即將含O2氣體引入到文邱里噴嘴907的喉道中)。這產(chǎn)生了高傳質(zhì)系數(shù)，以便將氧傳遞到含水原料901中。因?yàn)樵摳哐鮽髻|(zhì)系數(shù)和由噴嘴907引起的在反應(yīng)容器913之內(nèi)的高度攪拌，在液體反應(yīng)混合物915的未溶解氣體中的平均氧空間濃度是低的。反應(yīng)混合物流出物917從在反應(yīng)容器913底部附近的出口919排出，在熱交換器921中冷卻，再通過催化劑過濾器922，優(yōu)選交叉流過濾器過濾。使用泵925，將從反應(yīng)混合物流出物917中分離的催化劑經(jīng)催化劑再循環(huán)物流923再循環(huán)回到反應(yīng)器913中。含有大部分N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的濾液927送到其它步驟中進(jìn)行純化和/或濃縮。VanDierendonck等人在“Loop Venturi Reactor-A Feasible Alternativeto Stirred Tank Reactions？”，Ind.Eng.Chem.Res.37，734-738(1998)中描述了射流噴嘴環(huán)路反應(yīng)器的操作和設(shè)計(jì)，它的全部公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在這里。射流噴嘴環(huán)路反應(yīng)器的可商購實(shí)例是由Kvaerner Buss CPS(Pratteln，Switzerland)銷售的BUSS環(huán)路反應(yīng)器。應(yīng)該理解，除了在包含串聯(lián)的多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中提供第二或后續(xù)氧化反應(yīng)區(qū)之外，射流噴嘴環(huán)路反應(yīng)器同樣適合提供第一氧化反應(yīng)區(qū)。射流噴嘴環(huán)路反應(yīng)器的氧化反應(yīng)條件和操作參數(shù)類似于以上對(duì)于由攪拌釜反應(yīng)器提供的氧化反應(yīng)區(qū)所述的那些。
前面的討論大多數(shù)集中在利用多相顆粒催化劑淤漿和包含串聯(lián)的至少兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器(提供了在至少液相中基本反混的氧化反應(yīng)區(qū))的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)。然而，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，除攪拌釜反應(yīng)器外的反應(yīng)器構(gòu)型可以同樣或比攪拌釜反應(yīng)器更適合于一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)，或能夠與多個(gè)攪拌釜反應(yīng)器段結(jié)合使用。而且，許多這種供選擇的反應(yīng)器構(gòu)型同樣適合用于包括單一氧化反應(yīng)區(qū)的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)。利用顆粒催化劑淤漿的包括一個(gè)或多個(gè)攪拌釜反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的缺點(diǎn)之一是與催化劑再循環(huán)機(jī)理相關(guān)的資本和操作成本，包括回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物所必需的催化劑過濾器或其它催化劑分離裝置。因此，其中催化劑能夠保留在氧化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器構(gòu)型可以在一些應(yīng)用中提供經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)。這樣的反應(yīng)器構(gòu)型的兩個(gè)例子是固定催化劑床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器的另一優(yōu)點(diǎn)是它們能夠以表現(xiàn)活塞流特性的方式操作，這往往形成較低濃度的不希望有的副產(chǎn)物(例如N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸)，和因此更高的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物收率。
圖8顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的固定床反應(yīng)器500的實(shí)例。設(shè)置在反應(yīng)器500之內(nèi)的是初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，它包括含有氧化催化劑，尤其上述深度還原的催化劑的初級(jí)固定床501。固定床支撐物502優(yōu)選位于反應(yīng)器500內(nèi)，以在固定床501之上和之下分別提供上室503和下室504。包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流505通過噴嘴506或其它適宜的液體分配系統(tǒng)連續(xù)或間歇引入到上室503，并分布在固定床501中。含O2氣體同樣引入到上室503中。當(dāng)含O2氣體與液體反應(yīng)混合物的下行流同向流經(jīng)固定床501時(shí)，N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化。包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的初級(jí)反應(yīng)器流出物507與包含CO2的蒸氣流從下室504中一起排出。
雖然在圖8中顯示經(jīng)過固定床501的液體反應(yīng)混合物和含O2氣體向下同向流動(dòng)，但應(yīng)該理解的是，各種流動(dòng)的組合是可能的。例如，含水原料流505和含O2氣體可以引入到反應(yīng)器500的下室504，并同向、上行流經(jīng)固定床501?；蛘撸后w反應(yīng)混合物和含O2氣體可以逆向流經(jīng)固定床501，其中含O2氣體被引入到下室504和含水原料流505被引入到上室503，或者正好與此相反。
在固定床反應(yīng)器500的氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度優(yōu)選是在約20到約180℃，更優(yōu)選約60到約140℃，還更優(yōu)選約80到約130℃，以及還進(jìn)一步優(yōu)選約90到約120℃的范圍內(nèi)。雖然反應(yīng)系統(tǒng)可以任選絕熱操作，但在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，即將大部分未轉(zhuǎn)化的底物引入到其中的反應(yīng)區(qū)內(nèi)絕熱操作中所遇到的過高溫度，可能導(dǎo)致對(duì)催化劑的不利影響或副產(chǎn)物的過度形成。在底物是酸的場(chǎng)合，底物的有限溶解度規(guī)定在反應(yīng)器進(jìn)口保持至少飽和溫度的溫度，以防止底物固體沉積在床中。然而，對(duì)副產(chǎn)物形成和催化劑劣化的影響要求最高溫度保持在上述范圍內(nèi)。實(shí)際上，這將在絕熱固定床中可以獲得的底物轉(zhuǎn)化程度限制到不高于約10wt％，優(yōu)選不高于約7％，更通常在約3％到約5％的范圍內(nèi)，按總反應(yīng)混合物基準(zhǔn)計(jì)算。在底物是鹽的場(chǎng)合，轉(zhuǎn)化率不受底物的溶解度的限制，但依然因?qū)Υ呋瘎┖透碑a(chǎn)物形成的影響而限制在上述范圍內(nèi)。為了在單一固定床中獲得更大的轉(zhuǎn)化率，必須從反應(yīng)系統(tǒng)除去放熱反應(yīng)熱。雖然反應(yīng)區(qū)照樣可以絕熱操作，但必須從反應(yīng)系統(tǒng)的某些地方除去熱，使得在反應(yīng)混合物和含水原料流之間的單位重量顯熱含量差，保持在低于每單位重量含水原料流在反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的放熱反應(yīng)熱的值。如下所述，除去反應(yīng)熱的措施可以包括冷卻反應(yīng)區(qū)，或與含水原料混合物一起引入冷卻的再循環(huán)物流。通過以這種方式進(jìn)行冷卻，以反應(yīng)混合物組成和原料組成之間的差表示的轉(zhuǎn)化率可以增加到10％以上，乃至15％以上。在底物和產(chǎn)物是水溶性鹽的場(chǎng)合，轉(zhuǎn)化率可以增加到20％，30％，乃至50％。
與反混反應(yīng)器系統(tǒng)的溫度控制相比，控制固定床反應(yīng)器氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度一般更難。如圖8所示，初級(jí)反應(yīng)器流出物507可以分為初級(jí)產(chǎn)物級(jí)分508和再循環(huán)級(jí)分509，后者在反應(yīng)區(qū)的外部冷卻，再返回到反應(yīng)器的進(jìn)口。一般地，從反應(yīng)器排出的初級(jí)反應(yīng)器流出物507的至少約5％，優(yōu)選至少約33％，更優(yōu)選約50％到約90％，和更更優(yōu)選約60％到約80％被轉(zhuǎn)為再循環(huán)級(jí)分。以另一方式表示，再循環(huán)級(jí)分509的體積流速與初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物級(jí)分508的比率一般是至少約0.05∶1，優(yōu)選至少約0.5∶1，更優(yōu)選約1∶1到約10∶1，和最優(yōu)選約1.5∶1到約5∶1。在返回到反應(yīng)器之前，再循環(huán)級(jí)分在固定床的外部冷卻，冷卻在熱交換器510中進(jìn)行。在圖8所示的一個(gè)實(shí)施方案中，從反應(yīng)器排出的初級(jí)反應(yīng)混合物分為初級(jí)產(chǎn)物級(jí)分和再循環(huán)級(jí)分，并且在再循環(huán)級(jí)分通入熱交換器之前脫除產(chǎn)物級(jí)分。該供選擇的方案在某些實(shí)施方案中可以是有利的，例如，在初級(jí)產(chǎn)物級(jí)分含有要在其它反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行氧化的未反應(yīng)N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物或副產(chǎn)物C1化合物的場(chǎng)合。在圖8所示的一個(gè)供選擇的實(shí)施方案中，優(yōu)選通過將全部初級(jí)反應(yīng)混合物，或基本上全部初級(jí)反應(yīng)混合物通入外部熱交換器(如在510處圖解的熱交換器)中，此后將冷卻的初級(jí)反應(yīng)混合物物流分為再循環(huán)物流和冷卻的初級(jí)級(jí)分，來產(chǎn)生冷卻的產(chǎn)物級(jí)分。
將冷卻的再循環(huán)級(jí)分509和含水原料流505混合，形成初級(jí)反應(yīng)區(qū)的合并進(jìn)口物流。由于反應(yīng)，再循環(huán)級(jí)分的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物相對(duì)貧乏，可以用來使生產(chǎn)率最大化的因素是引入具有高底物含量的含水原料混合物，包括底物濃度超過該底物在原料混合物水相中的溶解度極限。因?yàn)樵傺h(huán)級(jí)分的底物相對(duì)貧乏，混合的效果是形成底物含量明顯低于含水原料混合物的合并進(jìn)口物流。該稀釋效果使得原料混合物的濃度可以比其它可能的方式要高得多。例如，原料混合物可以包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸在其飽和或基本飽和的水溶液中的淤漿，采用其它方式時(shí)這種淤漿往往可以引起固定催化劑床的堵塞。與再循環(huán)級(jí)分混合使N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸含量降低至足以溶解淤漿固體并提供基本不含固體底物的合并進(jìn)口物流。一般地，來自再循環(huán)級(jí)分的熱也使合并物流的溫度超過含水原料混合物的溫度，進(jìn)一步有助于底物固體的溶解。而且，因?yàn)樵谶_(dá)到高轉(zhuǎn)化率之前，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸至N-(膦?；谆?甘氨酸的氧化基本上是零級(jí)的，所以該稀釋效果不會(huì)不利地影響反應(yīng)速度。任選地，可以將含水原料混合物和再循環(huán)級(jí)分導(dǎo)入混合罐，以確保在將合并的進(jìn)口物流引入到固定催化劑床之前固體已被溶解。以這種方式，可以引入包含約8wt％至約15wt％的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的含水原料混合物，并且通過將該含水原料混合物與包含約0.5wt％至約5wt％的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的初級(jí)反應(yīng)器再循環(huán)級(jí)分混合來產(chǎn)生合并的進(jìn)口物流。如下文所述，在底物是N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的水溶性鹽和產(chǎn)物是N-(膦?；谆?甘氨酸的水溶性鹽的場(chǎng)合，能夠處理明顯更高的濃度。
應(yīng)該理解，在降低合并的進(jìn)口物流的底物含量過程中，含水原料流用再循環(huán)物流稀釋還起到減小合并的催化劑床液相進(jìn)口物流和催化劑床液體出口物流之間的底物含量差的作用，使該差值可以保持在如上所述在絕熱反應(yīng)區(qū)中可以容許的范圍內(nèi)。在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持對(duì)底物的比例轉(zhuǎn)化的這種限制，在圖8的系統(tǒng)中是重要的，因?yàn)榇呋瘎┐脖旧磉€可以基本上絕熱操作，雖然整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)(包括再循環(huán)環(huán)路)不是絕熱操作。
在本發(fā)明的供選擇的實(shí)施方案(未顯示)中，連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)可以包含第二氧化反應(yīng)區(qū)，向該區(qū)可以連續(xù)引入部分或全部的初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物級(jí)分508，以便進(jìn)一步轉(zhuǎn)化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物和氧化C1副產(chǎn)物。在這種實(shí)施方案中，所有初級(jí)反應(yīng)器流出物507可以轉(zhuǎn)移到熱交換器再循環(huán)環(huán)路中，并且在熱交換器510下游的再循環(huán)級(jí)分509中分出初級(jí)產(chǎn)物級(jí)分508。以這種方式，在將初級(jí)產(chǎn)物級(jí)分508引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)之前，從中撤除一些反應(yīng)放熱。第二反應(yīng)區(qū)含有氧化催化劑，并且可以進(jìn)行反混，如在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)提供的那樣，或者可以包含第二固定催化劑床。在第二反應(yīng)區(qū)中，初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物級(jí)分中的殘留N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸。在包含串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行到N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物向N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率較高(例如至少約95％，優(yōu)選至少約98％)，這是十分可行的，因?yàn)檠趸员碛^零級(jí)反應(yīng)進(jìn)行，直到僅有小部分的初始N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物，例如低至0.2ppm或0.2ppm以下保留在液相中為止。通過以這種方式操作，反應(yīng)的熱負(fù)荷主要經(jīng)初級(jí)反應(yīng)器的再循環(huán)環(huán)路中的熱交換器510散失，并且第二氧化反應(yīng)區(qū)能夠基本絕熱地操作，溫度僅適當(dāng)增加。任選地，反應(yīng)熱能夠脫除到位于第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的內(nèi)熱交換器(例如冷卻盤管)中的冷卻液體中。沒有循環(huán)的這種配置使液相反應(yīng)混合物以基本活塞流的方式通過第二固定床(即基本沒有液相的反混)。活塞流操作在第二反應(yīng)區(qū)中是希望的，因?yàn)榈孜镏罭-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化基本變成高轉(zhuǎn)化率的一級(jí)反應(yīng)?；钊鞑僮魇瓜龤埩鬘-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)力最大化和減少了由過氧化形成的副產(chǎn)物的量。
優(yōu)選地，初級(jí)和二級(jí)催化劑床都含有貴金屬/碳催化劑，該催化劑可同時(shí)有效氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物和C1副產(chǎn)物，即甲醛和甲酸。
因?yàn)橘F金屬主要用于催化C1副產(chǎn)物的氧化，而N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的氧化主要通過碳來催化，本發(fā)明的一個(gè)供選擇的實(shí)施方案包括使用主要由碳催化劑組成，或貴金屬含量明顯少于第二固定床中配置的催化劑的初級(jí)固定床。第二反應(yīng)器包含貴金屬/碳催化劑，以確保C1副產(chǎn)物的氧化。因?yàn)镃1氧化在任何情況下基本是一級(jí)反應(yīng)，它在第二反應(yīng)器中通常保持的基本活塞流條件下更有效地進(jìn)行，由于在該階段產(chǎn)生少得多的放熱。在第二反應(yīng)器中的熱負(fù)荷可能是相當(dāng)溫和的，使得它能夠不用外部熱交換器和不用反混或再循環(huán)來操作。在固定床系統(tǒng)中，可以使用單位重量催化劑的貴金屬載量低于對(duì)于連續(xù)反混反應(yīng)系統(tǒng)來說最佳的單位重量催化劑貴金屬載量的催化劑。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，可以提供第三固定床反應(yīng)區(qū)，該區(qū)也優(yōu)選包括含有貴金屬/碳催化劑的固定床，并且能夠基本以活塞流操作，和任選地，事實(shí)上優(yōu)選在絕熱條件下操作。在第一反應(yīng)器僅使用碳催化劑的場(chǎng)合，該選擇可能特別有價(jià)值。因此，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物至N-(膦?；谆?甘氨酸的氧化在碳催化劑的存在下在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中充分進(jìn)行，但C1副產(chǎn)物往往積累在初級(jí)反應(yīng)器流出物中。第二反應(yīng)區(qū)促進(jìn)了底物的消除和C1副產(chǎn)物的氧化，二者基本是由第二固定床的基本活塞流操作促進(jìn)的一級(jí)反應(yīng)。殘留的C1化合物有效地在第三固定床氧化反應(yīng)區(qū)中被消除。
為了在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中獲得高轉(zhuǎn)化率，各固定床反應(yīng)區(qū)，尤其初級(jí)反應(yīng)區(qū)優(yōu)選在相對(duì)高的氧分壓下操作，以促進(jìn)氧轉(zhuǎn)移到液相中。優(yōu)選初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中的液相流程之上的積分平均氧分壓是至少約50psia，優(yōu)選至少約100psia，更優(yōu)選至少約200psia。在一些實(shí)施方案中，約300psia到約500psia的積分平均氧分壓可以是適宜的。反應(yīng)器氣體出口處的氣相的氧含量可以是在20％到30％的范圍內(nèi)，或甚至更低。還可以如下文所述，通過催化劑表面積與固定床反應(yīng)器中的液相反應(yīng)混合物體積的高比率來促進(jìn)氧傳遞。在初級(jí)反應(yīng)區(qū)中的氧利用率優(yōu)選是約50％至約95％。一般地，氧以約1.5到約10mol O2/molN-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的量給到反應(yīng)器。在固定床反應(yīng)器500中的總操作壓力一般可以高于攪拌釜反應(yīng)器中的總操作壓力，并且優(yōu)選是約0到約1000psig，更優(yōu)選約300到約1000psig，和更更優(yōu)選約100到約300psig。
一般地，稍低的氧分壓在第二和/或第三固定床氧化反應(yīng)區(qū)中可以是優(yōu)選的，以便避免催化劑的過氧化和損及它氧化C1副產(chǎn)物的效力。因此，在第二或第三反應(yīng)區(qū)中，沿液體流路的積分平均氧分壓優(yōu)選是約30psia至約300psia，更優(yōu)選是約30psia至約100psia。作為替代方案，圖8的初級(jí)固定床反應(yīng)器和/或串聯(lián)的第二或第三固定床反應(yīng)器可以使用氧化劑如H2O2而非分子氧來操作，在該情況下，總反應(yīng)壓力和氧分壓可以明顯低于上述壓力。
為了防止催化劑過氧化，一般優(yōu)選的是，任何固定床反應(yīng)器液體出口處的氧分壓不高于約100psia，優(yōu)選是約10psia至約50psia。還優(yōu)選的是，在固定床的任何位置，氧分壓不超過約50psia，其中液相的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物含量低于0.2ppm；更優(yōu)選地，在該床的任何位置，氧分壓保持在約50psia以下，其中液相的底物含量低于約0.1ppm。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)可以包含串聯(lián)的多個(gè)更短(或更窄)的固定床反應(yīng)器，使從一段排出的中間反應(yīng)混合物流出物進(jìn)入下一段。該實(shí)施方案不同于上述兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)，差別在于，在相對(duì)窄的固定床反應(yīng)器段系列的任何一段中僅獲得適度的轉(zhuǎn)化率。因?yàn)樵谌魏我粋€(gè)床中的底物轉(zhuǎn)化率是相對(duì)有限的，各床可以基本絕熱地操作，熱交換器放置在各連續(xù)的短固定床反應(yīng)器和下一個(gè)反應(yīng)器之間，以冷卻反應(yīng)混合物，使得在任何一個(gè)固定床反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的溫度不超過所希望的操作溫度。在所述系列反應(yīng)器包含兩個(gè)以上反應(yīng)器的場(chǎng)合，可能僅需要冷卻從頭一個(gè)、頭二個(gè)或頭三個(gè)固定床反應(yīng)區(qū)排出的中間反應(yīng)混合物，此后，其余的區(qū)可以以絕熱方式操作。在固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度還可以通過例如在固定床內(nèi)引入分開的通道或?qū)Ч軄砜刂?，冷卻介質(zhì)可以流經(jīng)該通道或?qū)Ч?。要注意的是，在該?shí)施方案中，不是該系列的所有反應(yīng)器必需是固定床反應(yīng)器。例如，該系列的第一個(gè)反應(yīng)器可以是連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，在該反應(yīng)器內(nèi)，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物至N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的基本上零級(jí)的氧化可以進(jìn)行到基本轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生中間反應(yīng)混合物，該中間反應(yīng)混合物可以轉(zhuǎn)移到一個(gè)固定床反應(yīng)器，或系列固定床反應(yīng)器，以完成轉(zhuǎn)化和氧化殘留C1副產(chǎn)物。
含有整體形式的催化劑的固定床反應(yīng)器(例如包含如在圖1中所示的蜂窩載體)有時(shí)比含有離散催化劑粒子的固定床的反應(yīng)器更優(yōu)選。這是因?yàn)?，如果在含水原料?05中含有的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物在氧化反應(yīng)區(qū)中以任意顯著程度沉淀，催化劑粒子的固定床可能被堵塞。因此，一般要求在含水原料流505中N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的濃度在反應(yīng)器給料溫度下不超過飽和濃度，這可能明顯限制產(chǎn)量。然而，如果固定床501包含蜂窩或類似的整體形式的催化劑，其中的通道可以制成基本直的和具有足夠大的截面，使得它們不會(huì)被含有固體N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物淤漿的反應(yīng)混合物堵塞。即使填充床反應(yīng)器不被堵塞，整體催化劑可以在明顯更低的壓力降下操作。必須權(quán)衡考慮在固定床反應(yīng)器中利用整體催化劑的該潛在優(yōu)點(diǎn)與生產(chǎn)整體載體相關(guān)的成本增加(與在本發(fā)明的實(shí)施中一般優(yōu)選的通常明顯更便宜的丸?；蝾w粒載體相比)。在使用以單獨(dú)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物原料流給到各段的多個(gè)固定床段，從而在給到第一固定床段的原料流中不需要高底物濃度來獲得所需產(chǎn)量的場(chǎng)合，尤其是這樣。
固定床反應(yīng)器的另一優(yōu)點(diǎn)是，通過合并不同的催化劑，催化劑的活性能夠選擇性地在固定床反應(yīng)器段的全長內(nèi)變化，或在反應(yīng)混合物流動(dòng)方向上一段與下一段不同。例如，在固定床反應(yīng)器段的上游部分或在多段固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的前幾段中可以使用低活性催化劑(例如僅是碳催化劑)，而在固定床反應(yīng)器段的下游部分或多段系統(tǒng)的后幾段可以使用高活性催化劑(例如深度還原貴的金屬/碳催化劑)。作為選擇，固定床可以組合包含氧化催化劑體和用于促進(jìn)氣/液傳質(zhì)的其它措施如環(huán)形、鞍形或結(jié)構(gòu)填料。環(huán)形、鞍形或其它惰性填料起催化劑的稀釋劑的作用，從而調(diào)節(jié)催化劑床的活性。以這種方式，催化劑床的活性可以沿流體流動(dòng)方向隨催化劑體表面積/惰性填料的表面積的變化而變化。這種催化劑活性的變化用于補(bǔ)償N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在反應(yīng)混合物中的濃度下降，同時(shí)減少該方法的催化劑成本和貴金屬損失。
固定床反應(yīng)器由于活塞流特性而產(chǎn)生較低濃度的不希望的副產(chǎn)物的趨勢(shì)，可以通過使用顯著高于在典型反混(即充分混合)反應(yīng)器中使用的比率的有效催化劑表面積與工作體積中的液體的比率來促進(jìn)。事實(shí)上，冷卻反應(yīng)混合物以減少雜質(zhì)形成的需求可以通過使用這樣的比率來減少或完全消除。這歸因于大的有效催化劑表面積增加了反應(yīng)速率和因此減少了液體停留時(shí)間的事實(shí)。減少的停留時(shí)間進(jìn)而往往減少通過均相反應(yīng)形成的雜質(zhì)，尤其是N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸的形成。在該實(shí)施方案中，催化劑BET表面積與在固定床反應(yīng)器的工作體積中的液體(滯留液體)體積的比率優(yōu)選是至少約3m2/cm3，更優(yōu)選約100到約6000m2/cm3，和更更優(yōu)選約200到約2000m2/cm3。在一些應(yīng)用中，催化劑BET表面積與反應(yīng)器中的滯留液體比最優(yōu)選是在約400到約1500m2/cm3的范圍內(nèi)。固定床中滯留液體與總床體積的體積比優(yōu)選是約0.1至約0.7。在某些實(shí)施方案中，低液體停留時(shí)間和高表面對(duì)體積比使得可以有利地在例如150℃的相對(duì)高溫度范圍操作固定床反應(yīng)器，其中在初級(jí)固定床的液相流路中的液相的積分平均溫度是約80℃至約130℃，優(yōu)選105℃到120℃。
根據(jù)本發(fā)明，如在例如圖8中所描述或在下文所述那樣，只要提供足夠的熱傳遞能力，固定床反應(yīng)器可以在高產(chǎn)量下操作。一般地，在超過約50％的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物轉(zhuǎn)化率下，固定床反應(yīng)器可以在約0.5hr-1至約20hr-1的液體時(shí)空速度下操作，以總催化劑床體積為基準(zhǔn)計(jì)算。在約0.5到約5hr-1的液體時(shí)空速度下能夠獲得超過95％或98％的更高轉(zhuǎn)化率。要理解，液體時(shí)空速度基于總液相原料流計(jì)。因此，在圖8所描述的反應(yīng)系統(tǒng)中，液相原料流包含通過混合含水原料混合物物流和再循環(huán)物流，以及根據(jù)特定工藝流程圖可以引入到固定床反應(yīng)器的任何其它再循環(huán)或交叉流物流所獲得的合并進(jìn)口物流?；谶@些時(shí)空速度與上述轉(zhuǎn)化率的結(jié)合，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物可以在單一固定床反應(yīng)器中，在約0.05到約4，更通常約0.2到約2克分子/l·hr-N-(膦酰基甲基)甘氨酸/磅含水反應(yīng)混合物的生產(chǎn)率下，轉(zhuǎn)化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。
如上所述，在固定床反應(yīng)器中利用的催化劑可以采用各種形式和包含不同類型的載體，包括丸粒載體和整體載體。如圖8所示，一般優(yōu)選在固定床501內(nèi)含有的氧化催化劑是丸粒的形式(例如，上述深度還原的催化劑，包含其上沉積有貴金屬的碳丸粒載體)。這些丸粒催化劑一般具有約1mm到約100mm，更優(yōu)選約1.5mm到約5mm的粒度。已經(jīng)進(jìn)一步確定，相對(duì)于在淤漿反應(yīng)器中使用的可比催化劑上的載量，在固定床中使用的貴金屬/碳催化劑中的貴金屬載量可以是低的。例如，在上述200到2000m2/cm3 BET表面對(duì)液體滯留體積比率內(nèi)，使用貴金屬在碳上負(fù)載量?jī)H為2wt％的催化劑，獲得了固定床的有效操作。一般地，低于35wt％的載量可以是令人滿意的。在催化劑包含Pt/C的場(chǎng)合，在催化劑上的鉑載量可以低于在利用Pt/C淤漿催化劑的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中在相同的溫度下提供等同生產(chǎn)率(按磅N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物/(小時(shí)·磅催化劑)計(jì))所需載量的70％。
在固定床反應(yīng)器中，難以長時(shí)間保持恒定催化劑活性和選擇性。最后，催化劑活性和選擇性降低到不可接受的水平，使得反應(yīng)器系統(tǒng)不得不關(guān)閉，以便進(jìn)行催化劑的替換和/或再活化。與上述包括一個(gè)或多個(gè)攪拌釜反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)(其中催化劑替換和/或再活化能夠在反應(yīng)器系統(tǒng)保持運(yùn)轉(zhuǎn)的同時(shí)進(jìn)行)相比，這是不利的?？梢酝ㄟ^提供用閥平行連接于反應(yīng)系統(tǒng)的其余部分的備用固定床反應(yīng)器，并以交替的方式操作它們，來解決催化劑去除和再活化的問題?？梢詮耐Ｖ故褂玫姆磻?yīng)器除去催化劑和用新鮮催化劑替換；或可以在離線的反應(yīng)器中就地進(jìn)行催化劑的再活化。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，在利用顆粒多相催化劑，優(yōu)選上述深度還原顆粒催化劑的循環(huán)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的氧化。循環(huán)流化床反應(yīng)器一般比攪拌釜反應(yīng)器提供了更高的質(zhì)量傳遞系數(shù)，并且可以以將顆粒催化劑基本保持在氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的方式操作，使得根本不需要催化劑過濾器或其它催化劑分離措施，或至少明顯降低對(duì)尺寸和壓力降的要求。圖9顯示了循環(huán)流化床反應(yīng)器400的實(shí)例，其中限定了一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)。通過引流管405的進(jìn)口403，將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流401泵送到反應(yīng)器400的頂部，再在反應(yīng)器400的底部附近排放到與催化劑粒子407接觸的液體反應(yīng)介質(zhì)406中。含O2氣體可以通過反應(yīng)器400底部的噴嘴409噴射到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)溶液412在溢流口411從反應(yīng)區(qū)中排出，包含CO2的蒸氣通過反應(yīng)器的頂部排出。該反應(yīng)器具有明顯位于引流管405的排放口之上，但在溢流口411之下的反應(yīng)混合物循環(huán)引出口413。具有懸浮于其中的顆粒催化劑的反應(yīng)混合物在引出口413處排出，經(jīng)外部環(huán)路420通過熱交換器421循環(huán)，以便除去反應(yīng)熱，然后與原料流401合并，以便經(jīng)引流管405再引入到反應(yīng)器中。通過在環(huán)路420中保持高速的循環(huán)(相對(duì)于原料401供給速度和反應(yīng)溶液412的排出速度)，在氧化反應(yīng)區(qū)的下部淤漿區(qū)域(一般在出口413之下)中建立了上向流速，它比氧化反應(yīng)區(qū)的上部潷析區(qū)域(一般在出口413之上)的上向流速高得多。選擇該設(shè)備的大小和控制再循環(huán)流，使得在下部淤漿區(qū)域的上向速度明顯在催化劑粒子407的沉降速度之上和因此有效保持催化劑懸浮(即夾帶)在淤漿區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)中。然而，在出口413之上的潷析區(qū)域中的上向速度明顯在催化劑粒子407的沉降速度之下，以便分離從出口411排出的相對(duì)透明的反應(yīng)溶液潷析液412。一般地，在反應(yīng)器如圖9所示的反應(yīng)器中利用的催化劑粒子407的尺寸是約200μm到約1000μm。例如在開始階段，可以用精煉過濾器(polish filter)(未顯示)除去夾帶在潷析液412中的較小的催化劑粒子。因此，淤漿催化劑保持在反應(yīng)器內(nèi)，不需要過濾，或者至少不需要具有能夠以在向前流的反應(yīng)溶液412中的催化劑濃度與淤漿區(qū)域的催化劑濃度相當(dāng)時(shí)所需要的速度除去催化劑的能力的過濾器。
為了除去催化劑，循環(huán)流化床反應(yīng)器還可以包括催化劑分離環(huán)路414，它也表示在圖9中。在該環(huán)路中，從反應(yīng)區(qū)的淤漿區(qū)域的出口415排出側(cè)流淤漿并通入催化劑過濾器417，以便除去催化劑418?？梢詫⑿迈r的催化劑419加入到過濾的反應(yīng)溶液中，該溶液通過與新鮮原料流401和再循環(huán)物流420混合以引入到引流管403，而再循環(huán)到反應(yīng)器中。根據(jù)需要(例如清除活性和/或選擇性降低的催化劑)，催化劑分離環(huán)路414可以連續(xù)或間歇操作，并省去了定期關(guān)閉反應(yīng)器以便替換顆粒催化劑的需要。然而，催化劑過濾器417的能力不必與上述用于從連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器排出的反應(yīng)淤漿中分離催化劑的過濾器幾乎一樣大。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)資本、操作和維護(hù)費(fèi)用的大量節(jié)約。
可以對(duì)圖9所示的流化床反應(yīng)器400做各種改變。例如，不是將含O2氣體噴射到反應(yīng)器400底部的反應(yīng)混合物406中，而是在反應(yīng)器的頂部提供與圖7所示類似的射流噴嘴，通過該噴嘴，將含水原料流401和含O2氣體合并，再排放到反應(yīng)混合物406中?；蛘撸ㄟ^在引流管405內(nèi)旋轉(zhuǎn)的葉輪，以將反應(yīng)混合物引出，向下通過引流管并進(jìn)入到氧化反應(yīng)區(qū)的下部區(qū)域的方式，提供含有顆粒催化劑的反應(yīng)混合物的循環(huán)。此外，催化劑分離環(huán)路414任選可以結(jié)合到熱傳遞循環(huán)環(huán)路420中。循環(huán)流化床反應(yīng)器的氧化反應(yīng)條件和操作參數(shù)類似于以上對(duì)于由攪拌釜反應(yīng)器提供的氧化反應(yīng)區(qū)所述的那些。
在圖10中圖示了本發(fā)明的還一個(gè)供選擇的實(shí)施方案，其中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物至N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化在包含多個(gè)反應(yīng)器800A、800B、800C…800n的分布式反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，其中反應(yīng)混合物按順序從該系列中的一個(gè)反應(yīng)器前進(jìn)到下一個(gè)反應(yīng)器。將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的初級(jí)原料混合物814引入到反應(yīng)器800A中，將補(bǔ)充原料混合物分為分配到系列反應(yīng)器中的平行組分原料流802B、802C、802D…802n。各反應(yīng)器經(jīng)給料管線804A、804B、804C…804n接受分布式供應(yīng)的氧或其它氧化劑組分。任選地，將熱交換器806A、806B、806C等插入到各后續(xù)反應(yīng)器和前一反應(yīng)器之間，以便除去由前面反應(yīng)器800A、800B、800C等排出的中間反應(yīng)混合物810A、810B、810C等的反應(yīng)熱，如果需要并使各反應(yīng)器可以以絕熱方式操作。或者，冷卻的再循環(huán)物流808A、808B、808C、808D等可以返回到各反應(yīng)器，以便除去反應(yīng)放熱和提供反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的冷卻。在第一反應(yīng)器800A之后的系列反應(yīng)器的每一個(gè)中，合并的進(jìn)口物流812B、812C、812D…812n是組分原料流802B、802C、802D等，從前一反應(yīng)器810A、810B、810C等排出的中間反應(yīng)混合物減去任何再循環(huán)物流808A、808B、808C、808D等，和任何再循環(huán)物流808B、808C、808D等的結(jié)合物。每個(gè)反應(yīng)器800A、800B等可以假定是這里所述的任何機(jī)構(gòu)，但優(yōu)選是催化劑保留在其中的反應(yīng)器的形式(例如固定床或流化床反應(yīng)器)。最終反應(yīng)產(chǎn)物810n從反應(yīng)區(qū)系列的最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)800n排出。
分布式反應(yīng)器系統(tǒng)的各組分原料流802B、802C等可以是高度濃縮的，從而有助于該方法的高生產(chǎn)率。事實(shí)上，可以使用包含濃稠的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物淤漿的組分原料流或糊狀組分原料流。在第一反應(yīng)器800A之后的各后續(xù)反應(yīng)器中(例如反應(yīng)器800B)，可以引入淤漿或糊狀組分原料混合物，盡管優(yōu)選(尤其在固定床反應(yīng)器的情況下)組分802B原料組成，組分802B給料速度，從前一反應(yīng)器800A排出的中間反應(yīng)混合物810A(減去任何再循環(huán)808A)的組成和流速，來自反應(yīng)器800B的中間反應(yīng)混合物的任何再循環(huán)808B的結(jié)合應(yīng)使得合并的進(jìn)口物流812B基本不含底物固體或N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，組分原料和中間反應(yīng)混合物可以完全是淤漿形式，例如在氧化催化劑是均相催化劑的場(chǎng)合，或在利用整體催化劑如蜂窩形式的固定床的場(chǎng)合。
雖然優(yōu)選將另外的組分原料流802B、802C等和氧化劑都引入到第一反應(yīng)區(qū)之后的系列反應(yīng)區(qū)800B，800C等的每一個(gè)中，但應(yīng)該理解，在特定應(yīng)用中，必要或理想的是僅將組分反應(yīng)混合物供給到一些，而不是全部后續(xù)反應(yīng)區(qū)中。在一些例子中，可以不必將氧化劑供給所有反應(yīng)區(qū)，雖然在大多數(shù)情況下，將氧化劑供給每一個(gè)區(qū)是優(yōu)選的。
本發(fā)明的固定床和分配原料實(shí)施方案特別適合于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的水溶性鹽轉(zhuǎn)化為N-(膦酰基甲基)甘氨酸的水溶性鹽。因?yàn)榈孜锼岷彤a(chǎn)物酸的堿金屬和胺鹽，例如鉀、銨、異丙基胺和鏈烷醇胺鹽-般都具有高溶解度，無論是固定床還是攪拌釜反應(yīng)器均可以在比酸方法高得多的底物和產(chǎn)物濃度下操作，酸方法的生產(chǎn)率受相對(duì)低的溶解度限制。事實(shí)上，在鹽的情況下，固定床方法可以是特別有利的，因?yàn)樗軌蛟诓恍栌糜诔ソY(jié)晶產(chǎn)物或除去催化劑的任何過濾或離心操作的情況下操作。N-(膦酰基甲基)甘氨酸鹽溶液可以與通常用于N-(膦?；谆?甘氨酸的工業(yè)應(yīng)用中并且能以最少的另外加工來溶解的各種賦型劑復(fù)配。為了生產(chǎn)所希望的商業(yè)濃縮液，僅需要適度的濃縮步驟。可以不需要大量的雜質(zhì)分離。
因?yàn)榕c高濃度底物的氧化以及相對(duì)大比例的C1副產(chǎn)物如甲醛和甲酸的伴隨放熱氧化相關(guān)的更大的反應(yīng)熱負(fù)荷，攪拌釜反應(yīng)系統(tǒng)，尤其連續(xù)攪拌釜反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)于鹽的合成可能是有利的。連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器在利用反應(yīng)熱預(yù)熱給到反應(yīng)器的含水原料方面比間歇反應(yīng)器提供了顯著的優(yōu)點(diǎn)。用于初始轉(zhuǎn)化的初級(jí)連續(xù)攪拌釜與固定床終反應(yīng)器的結(jié)合也可以是有利的。
然而，固定床基本活塞流反應(yīng)器提供了特殊的優(yōu)點(diǎn)，尤其在催化劑床包含貴金屬/碳的場(chǎng)合，因?yàn)榛钊鞑僮骺梢源龠M(jìn)C1副產(chǎn)物的氧化，即基本為一級(jí)的C1底物反應(yīng)。但是，因?yàn)橄嗤睦碛?，活塞流加劇了與含有高濃度底物鹽的含水原料混合物的氧化相關(guān)的重?zé)嶝?fù)荷。雖然圖8的再循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)可以用于建立充分的熱傳遞，但它對(duì)甲醛和甲酸的破壞動(dòng)力學(xué)具有不利影響，盡管根據(jù)再循環(huán)速率，對(duì)C1破壞的影響可以保持稍優(yōu)于完全反混反應(yīng)器。
因此，在一些例子中，在其中固定床通過將熱間接傳遞到包括熱傳遞流體或工藝流體的冷卻流體來冷卻的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行氧化反應(yīng)可能是有利的，其中所述冷卻流體流經(jīng)催化劑床內(nèi)或與之接觸的導(dǎo)管。例如，固定床可以設(shè)置在管殼式熱交換器的殼側(cè)或管側(cè)，其中冷卻流體經(jīng)過交換器的另一側(cè)。在一個(gè)這樣的實(shí)施方案中，固定床可以包含分開設(shè)置在熱交換器管中的多組分床，其中含水原料混合物和氧化劑被分配到各組分床中，并且冷卻流體流經(jīng)所述熱交換器的殼側(cè)。在一個(gè)供選擇的實(shí)施方案中，固定床可以包含在熱交換器的殼內(nèi)，殼側(cè)上的擋板任選用于確保流經(jīng)該床的液相基本呈活塞流。
或者，N-(膦酰基甲基)甘氨酸的鹽可以在如上所述的被用于冷卻中間反應(yīng)溶液的熱交換器分開的系列反應(yīng)器中制備。圖10的分布式進(jìn)料反應(yīng)系統(tǒng)在處理在N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸鹽至N-(膦?；谆?甘氨酸鹽的氧化中產(chǎn)生的熱負(fù)荷方面可以是尤其有利的。如所述那樣，在底物和產(chǎn)物均是水溶性鹽的場(chǎng)合，可以獲得尤其高的生產(chǎn)率。例如，在含水原料混合物含有至少約15wt％底物鹽的場(chǎng)合，最終反應(yīng)混合物可以含有至少約12wt％的水溶性產(chǎn)物鹽；在含水原料混合物含有至少約25wt％水溶性底物鹽的場(chǎng)合，最終氧化反應(yīng)混合物可以含有至少約20wt％的水溶性產(chǎn)物鹽；和在含水原料混合物含有至少約35wt％的水溶性底物鹽的場(chǎng)合，最終氧化反應(yīng)混合物可以含有至少約28wt％的水溶性產(chǎn)物鹽；全部是按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)。事實(shí)上，甚至能夠?qū)崿F(xiàn)超過35wt％，優(yōu)選超過40wt％乃至50wt％的高產(chǎn)物鹽濃度。如上所述，最終反應(yīng)產(chǎn)物可以是在單一反應(yīng)器中獲得的初級(jí)反應(yīng)混合物，如在圖8中所描述的單一再循環(huán)固定床系統(tǒng)的初級(jí)產(chǎn)物級(jí)分或如在以上進(jìn)一步描述的系列反應(yīng)器的最后一個(gè)的流出物。
最終反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選通過除去水來進(jìn)一步濃縮。例如，最終反應(yīng)混合物可以引入到閃蒸區(qū)，在該區(qū)中，壓力低于最終氧化混合物在其排出反應(yīng)器或系列反應(yīng)器的最后一個(gè)的溫度下的蒸氣壓。用相對(duì)低的能量支出，可以從最終氧化反應(yīng)產(chǎn)物中除去足量水，以獲得含有至少約40wt％(按酸當(dāng)量計(jì))N-(膦?；谆?甘氨酸水溶性鹽的濃縮溶液。
一般地，在由本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)排出的氧化反應(yīng)混合物流出物中，N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的濃度可以高達(dá)40wt％，或者更高。優(yōu)選N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物濃度是約5到約40％，更優(yōu)選約8到約30％，和還更優(yōu)選約9到約15％。甲醛在產(chǎn)物混合物中的濃度優(yōu)選低于約5000ppm，更優(yōu)選低于約4000ppm，還更優(yōu)選低于2800ppm，和還更更優(yōu)選低于1500ppm，按重量計(jì)。甲酸在產(chǎn)物混合物中的濃度優(yōu)選低于約12,000ppm，更優(yōu)選低于約4000ppm，還更優(yōu)選低于約2000ppm，和還更更優(yōu)選低于約1500ppm，按重量計(jì)。氨基甲基膦酸(AMPA)、N-甲基-氨基甲基膦酸(MAMPA)、N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸(NMG)在產(chǎn)物混合物中的濃度容易控制在各自低于9000ppm，通?？煽刂圃诘陀?500ppm，和通常保持在1500ppm以下。應(yīng)該理解的是，這些副產(chǎn)物的濃度是基于單程操作模式，其中給到反應(yīng)器系統(tǒng)的唯一原料是含有由亞氨基二乙酸的膦?；谆@得的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸或它的鹽的含水混合物。在將任何再循環(huán)物流如來自以下所述的絕熱結(jié)晶器的潷析液引入到反應(yīng)器系統(tǒng)的場(chǎng)合，副產(chǎn)物的伴隨再循環(huán)往往增加了反應(yīng)產(chǎn)物混合物的副產(chǎn)物含量。
純化和/或濃縮N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物
本發(fā)明的另一方面涉及純化和/或濃縮在氧化反應(yīng)混合物流出物中獲得的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。由本發(fā)明提供的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物回收的各種改進(jìn)具有廣泛的應(yīng)用，例如可用于從通過這里所述的各種連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)的氧化反應(yīng)混合物回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。然而，本發(fā)明的該另一方面不限于這種應(yīng)用或一般與連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)聯(lián)合使用。如本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的那樣，這里闡述的策略可以有利地應(yīng)用于從通過其它反應(yīng)器系統(tǒng)(包括間歇反應(yīng)器系統(tǒng))生產(chǎn)的氧化反應(yīng)混合物流出物中回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。
除了所需的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物以外，反應(yīng)混合物正常還含有水和各種雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可以包括例如各種副產(chǎn)物和未反應(yīng)的起始原料，如未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，N-甲?；?N-(膦?；谆?甘氨酸，磷酸，亞磷酸，六亞甲基四胺，氨基甲基膦酸，N-甲基-氨基甲基膦酸，亞氨基二乙酸，甲醛，甲酸等。N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的值正常指示了從反應(yīng)混合物中的最大產(chǎn)物回收量，還常常提供了將至少一部分貧化反應(yīng)混合物再循環(huán)到氧化反應(yīng)區(qū)以便進(jìn)一步轉(zhuǎn)化未反應(yīng)的底物和回收未被回收的產(chǎn)物的動(dòng)機(jī)。
商業(yè)方面的考慮有時(shí)還要求在商業(yè)銷售的混合物中N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的濃度顯著高于在通常使用上述氧化反應(yīng)系統(tǒng)形成的反應(yīng)混合物中的濃度，尤其在N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物用于農(nóng)業(yè)目的的場(chǎng)合。例如，當(dāng)使用多相催化劑在更優(yōu)選的操作溫度(即約95到約105℃)下制備N-(膦酰基甲基)甘氨酸游離酸時(shí)，N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物在反應(yīng)混合物中的最高濃度優(yōu)選不大于約9wt％，以便它能夠保持溶解。然而，有時(shí)希望商業(yè)銷售的混合物具有顯著更高的N-(膦?；谆?甘氨酸濃度。
因此，在N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物已經(jīng)形成和如果必要與催化劑分離之后，一般優(yōu)選將產(chǎn)物濃縮和將產(chǎn)物與氧化反應(yīng)混合物中的各種雜質(zhì)分離。
Smith(U.S.專利號(hào)5,087,740)描述了用于純化和濃縮N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的一種方法。Smith公開了將含有N-(膦?；谆?甘氨酸的反應(yīng)混合物通入第一離子交換樹脂柱，以便除去酸性強(qiáng)于N-(膦?；谆?甘氨酸的雜質(zhì)，將來自第一離子交換樹脂柱的流出物通入吸收N-(膦?；谆?甘氨酸的第二離子交換樹脂柱，再通過將堿或強(qiáng)無機(jī)酸通入第二離子交換樹脂柱來回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸。
用于純化和濃縮N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的許多其它技術(shù)包括結(jié)晶步驟，其中N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物被結(jié)晶，以便從至少一部分剩余反應(yīng)混合物中分離它。
在圖11-14A中圖解和以下描述的產(chǎn)物回收方法，在由含有容易結(jié)晶的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，尤其是含有N-(膦?；谆?甘氨酸游離酸的那些氧化反應(yīng)混合物濃縮和回收產(chǎn)物中具有特別的應(yīng)用。濃N-(膦酰基甲基)甘氨酸游離酸一般用于制備其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物，如上述那些。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將至少一部分最終反應(yīng)混合物(優(yōu)選不存在任何催化劑，尤其不存在與N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物共結(jié)晶的任何多相催化劑或均相催化劑)引入到非絕熱熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器中，其中熱被施加于氧化反應(yīng)混合物，以便從該反應(yīng)混合物蒸發(fā)水，并從而濃縮和結(jié)晶N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。在非絕熱結(jié)晶器中使用的熱正常由蒸汽獲得。優(yōu)選在非絕熱結(jié)晶器系統(tǒng)中蒸發(fā)掉反應(yīng)混合物中的至少約30％，更優(yōu)選至少約50％，更更優(yōu)選約80％到約100％，還更優(yōu)選約90％到接近100％的水。蒸發(fā)結(jié)晶是特別有利的，因?yàn)樗€將產(chǎn)物與小分子雜質(zhì)，最特別地是甲醛和甲酸分離，這些小分子雜質(zhì)往往隨水一起從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)出來。
熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器中的壓力優(yōu)選不高于約10psia，更優(yōu)選約1到約10psia，更更優(yōu)選約1到約5psia，還更優(yōu)選約2到約3psia，和更進(jìn)一步優(yōu)選約2.8psia。熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器的操作溫度優(yōu)選不高于約80℃，更優(yōu)選約40℃到約80℃，更更優(yōu)選約50℃到約70℃，和還更優(yōu)選約60℃。
圖11顯示了使用蒸發(fā)結(jié)晶器的一個(gè)系統(tǒng)的實(shí)例。將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料201引入到包含一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的氧化反應(yīng)器系統(tǒng)203，在該系統(tǒng)中底物被氧化，形成了包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物205。在圖11、12、13和14A中，氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的細(xì)節(jié)，包括可能存在的催化劑分離和再循環(huán)裝置(例如，催化劑過濾器、催化劑存儲(chǔ)罐、過濾器前閃蒸罐等)已被省略，這應(yīng)理解為，從反應(yīng)器系統(tǒng)排出的氧化反應(yīng)混合物已按照需要，根據(jù)所使用的具體反應(yīng)器構(gòu)型，基本去除了催化劑。氧化反應(yīng)混合物205任選可以通過結(jié)晶器前閃蒸罐206。結(jié)晶器前閃蒸罐206將反應(yīng)混合物205的壓力降低到某種程度，使溶解的CO2從混合物閃蒸出來并從閃蒸罐中排出。氧源(例如含O2氣體)可以引入到結(jié)晶器前閃蒸罐206，以進(jìn)一步氧化在反應(yīng)器系統(tǒng)203的氧化反應(yīng)區(qū)中未氧化的反應(yīng)混合物205中的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，以及進(jìn)一步氧化存在于反應(yīng)混合物205中的甲醛和甲酸副產(chǎn)物。以這種方式，結(jié)晶器前閃蒸罐206起與反應(yīng)器系統(tǒng)203串聯(lián)的氧化反應(yīng)區(qū)的作用。
然后將蒸發(fā)結(jié)晶器原料流239引入到熱驅(qū)動(dòng)的蒸發(fā)結(jié)晶器207中，其中熱被傳遞到蒸發(fā)結(jié)晶器原料流239中，以將水(和小分子雜質(zhì)，如甲醛和甲酸)蒸發(fā)，形成非絕熱結(jié)晶器頂空蒸氣流209。大部分N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物(一般約50％到約60％，按每通過一次基準(zhǔn)計(jì))沉淀，產(chǎn)生蒸發(fā)結(jié)晶淤漿211。淤漿211從非絕熱蒸發(fā)結(jié)晶器207中排出，并且可以引入到一臺(tái)水力旋流器(或一排水力旋流器)213，形成富含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的濃縮淤漿215和固體貧乏的物流221。將濃縮淤漿215引入到固體分離設(shè)備，優(yōu)選離心機(jī)，形成離心液223(它的沉淀N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物進(jìn)一步貧乏)和N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物濕濾餅219。
通常，N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物在濕濾餅219中的濃度是至少約95％(按所有化合物和水的重量計(jì))。如果濕濾餅219隨后用水洗滌或與下述更高純度的產(chǎn)物共混，可以容許更低的產(chǎn)物濃度。
至少部分的熱驅(qū)動(dòng)結(jié)晶器頂部流出物209可以再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)203的氧化反應(yīng)區(qū)。在圖11所示的實(shí)施方案中，將一部分243冷凝，并且再循環(huán)回去，用作溶解N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物以形成反應(yīng)器系統(tǒng)203的原料流201的水源。在反應(yīng)器系統(tǒng)203包含串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的情況下，優(yōu)選將冷凝液243引入到最上游氧化反應(yīng)區(qū)。與本發(fā)明的幾乎所有再循環(huán)物流一樣，物流243可以可供選擇地(或另外)直接引入到氧化反應(yīng)區(qū)，而不是在引入到氧化反應(yīng)區(qū)之前與其它成分(例如含水原料流201)合并。尤其在該催化劑是含碳催化劑的場(chǎng)合和更尤其在催化劑包含碳負(fù)載的貴金屬的場(chǎng)合，部分非絕熱結(jié)晶器頂部流出物209還可以有利地用于還原催化劑表面。這是因?yàn)闊狎?qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器頂部流出物209一般含有甲醛和/或甲酸，二者均起還原劑的作用，尤其對(duì)于含碳催化劑和更尤其對(duì)于包含碳負(fù)載的貴金屬的催化劑。一般地，首先將在這種還原處理中使用的部分非絕熱結(jié)晶器頂部流出物209冷凝，該冷凝液可以引入到反應(yīng)器系統(tǒng)203內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)催化劑存儲(chǔ)罐，在那里進(jìn)行還原處理。除了還原催化劑以外，這種處理可以用于洗滌催化劑和利用催化劑在催化劑存儲(chǔ)罐中的停留時(shí)間。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將一部分非絕熱結(jié)晶器頂部流出物209進(jìn)一步精餾或蒸餾，獲得含有高濃度甲醛和/或甲酸的蒸氣流。該富蒸氣流進(jìn)而可以冷凝和與含碳催化劑接觸。
熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器頂部流出物209的至少另一部分241，一般作為清除物流241從系統(tǒng)中被清除(即排出)。在連續(xù)系統(tǒng)中，該清除物流241有助于減少系統(tǒng)中廢料累積量(尤其小分子雜質(zhì)累積量)和有助于管理系統(tǒng)的水平衡。該清除的廢料241進(jìn)而可以被進(jìn)一步處理，以便除去雜質(zhì)。這種處理可以包括例如讓清除物流241與含O2氣體和包含VIII族金屬(尤其鉑、鈀和/或銠)和任選的碳載體的催化劑接觸，從而將甲醛和甲酸氧化，形成環(huán)境友好CO2和水。反應(yīng)優(yōu)選在約室溫到約90℃的溫度(更優(yōu)選約50℃到約90℃)，約大氣壓到約200psi的壓力，約1到約7ppm的溶解氧濃度，和約0.00015∶1到約0.00040∶1的VIII族金屬與反應(yīng)器工作體積比下進(jìn)行。該方法由Smith詳細(xì)描述在U.S.專利號(hào)5,606,107中。從熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器頂部流出物209的氧化獲得的產(chǎn)物可以再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)203的氧化反應(yīng)區(qū)并用作補(bǔ)給水的來源。
水力旋流器固體貧乏物流221優(yōu)選再循環(huán)到熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器207中，用于進(jìn)一步回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。
優(yōu)選將來自離心機(jī)217的離心液223的至少一部分231再循環(huán)到熱驅(qū)動(dòng)結(jié)晶器207中，用于進(jìn)一步回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。作為選擇(或另外)，可將離心液223的一部分233再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)203的氧化反應(yīng)區(qū)，以便將離心液223中未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物轉(zhuǎn)化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。作為選擇(或另外)，離心液223的一部分227可以從系統(tǒng)中清除出去。
在連續(xù)系統(tǒng)中清除來自離心機(jī)217的離心液223的一部分227，有助于減少系統(tǒng)中的雜質(zhì)累積(尤其大分子雜質(zhì)累積)量，并因此減少濕濾餅219中的雜質(zhì)累積(尤其大分子雜質(zhì)累積)量。這種處理可以包括例如
1、如以上關(guān)于非絕熱結(jié)晶器頂空清除物流241所述，清除物流227可以與O2和VIII族金屬催化劑接觸，氧化清除物流227中的甲醛和甲酸。
2、清除廢料227可以與O2和含貴金屬的催化劑接觸，以便將任何N-取代-N-(膦?；谆?甘氨酸(通常最明顯的是N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸)氧化斷裂為其它N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，該產(chǎn)物進(jìn)而可以在結(jié)晶器中收集，如通過將它再循環(huán)到非絕熱結(jié)晶器207中。優(yōu)選地，該反應(yīng)在至少大氣壓(更優(yōu)選約30到約200psig)的壓力，約50℃到約200℃(更優(yōu)選約70℃到約150℃，和還更優(yōu)選約125℃到約150℃)的溫度，不高于約2ppm的溶解氧濃度，和約1∶500到約1∶5(更優(yōu)選約1∶200到約1∶10，和還更優(yōu)選約1∶50到約1∶10)的貴金屬與N-取代-N-(膦?；谆?甘氨酸副產(chǎn)物的重量比下進(jìn)行。該處理方法由Morgenstren等人詳細(xì)描述在U.S.專利號(hào)6,005,140中。
3、清除廢料227可以與相對(duì)于N-(膦?；谆?甘氨酸化合物和其衍生物化學(xué)計(jì)量過量的甲醛合并，然后在過渡金屬催化劑(例如，錳、鈷、鐵、鎳、鉻、釕、鋁、鉬、釩、銅、鋅或鈰)的存在下加熱，形成更環(huán)境友好的化合物。該方法由Grabiak等人詳細(xì)描述在U.S.專利號(hào)4,851,131中。
4、清除廢料227可以通入另一結(jié)晶器，用于進(jìn)一步回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。
在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將至少一部分氧化反應(yīng)混合物流出物(優(yōu)選不含任何催化劑，尤其不含與N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物共沉淀的任何多相催化劑或均相催化劑)引入到基本絕熱(即，對(duì)結(jié)晶器的任何供熱或除熱不高于約200千卡/千克給到結(jié)晶器的氧化反應(yīng)混合物)，和更優(yōu)選完全絕熱操作的結(jié)晶器中。不象在上述非絕熱結(jié)晶器中進(jìn)行的方法，絕熱結(jié)晶器的分離過程主要由由于冷卻帶來的溶解度下降而非除去水的濃縮效果產(chǎn)生。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，母液與沉淀的結(jié)晶固體的分離部分通過潷析來完成。因?yàn)樵诮^熱結(jié)晶中除去的水量是相對(duì)少的，所以母液具有相對(duì)低的雜質(zhì)含量。根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)，該母液可以直接再循環(huán)到氧化反應(yīng)器系統(tǒng)作為工藝水的來源。絕熱結(jié)晶法是有利的，因?yàn)樗恍枰诜墙^熱結(jié)晶器中進(jìn)行蒸發(fā)所需的能量(一般以蒸汽的形式)。
在尤其優(yōu)選的絕熱結(jié)晶器系統(tǒng)中，最終反應(yīng)混合物在閃蒸段經(jīng)歷突然的壓力下降，引起反應(yīng)混合物中的部分水蒸發(fā)。該蒸發(fā)進(jìn)而引起剩余反應(yīng)混合物冷卻。冷卻導(dǎo)致了N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的沉淀。然后可以潷析母液，以便濃縮N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的淤漿。絕熱結(jié)晶是有利的，因?yàn)樗恍枰诜墙^熱結(jié)晶器中進(jìn)行蒸發(fā)所需的能量(一般以蒸汽的形式)。
圖12顯示了包含絕熱結(jié)晶器115的系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案。將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流101引入到包含一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的氧化反應(yīng)器系統(tǒng)103，在其中底物被氧化，形成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物105。從反應(yīng)器系統(tǒng)103排出的氧化反應(yīng)混合物105任選可以通入結(jié)晶器前閃蒸罐107中。結(jié)晶器前閃蒸罐107將反應(yīng)混合物105的壓力降低到某種程度，使溶解的CO2從混合物中閃蒸出來和從閃蒸罐中排出。優(yōu)選的壓降取決于在反應(yīng)器系統(tǒng)103中進(jìn)行氧化反應(yīng)的壓力。通常，例如在氧化反應(yīng)區(qū)壓力為115psia的場(chǎng)合，結(jié)晶器前閃蒸罐107的壓降不高于約100psig，更優(yōu)選約20到約80psig，更更優(yōu)選約60到約80psig，和還更優(yōu)選約75psig；而在反應(yīng)區(qū)壓力是215psia的場(chǎng)合，優(yōu)選的壓降不高于約200psig，更優(yōu)選約120到約180psig，更更優(yōu)選約160到約180psig，和還更優(yōu)選約175psig。這一般引起至多約1.5wt％(更通常約0.2到約1wt％，甚至更通常約0.2到約0.5wt％，和還更通常約0.25wt％)的最終反應(yīng)混合物105進(jìn)入蒸氣相。一般地，離開結(jié)晶器前閃蒸罐107的所得結(jié)晶器原料流114的壓力是至少約15psia，更優(yōu)選約25到約100psia，更更優(yōu)選約30到約60psia，和還更優(yōu)選約40psia。
可以將氧源(例如含O2氣體)引入到結(jié)晶器前閃蒸罐107中，以進(jìn)一步氧化在氧化反應(yīng)器系統(tǒng)103中未氧化的反應(yīng)混合物105中的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物，以及進(jìn)一步氧化存在于反應(yīng)混合物105中的甲醛和甲酸副產(chǎn)物。以這種方式，結(jié)晶器前閃蒸罐107起與反應(yīng)器系統(tǒng)103串聯(lián)的氧化反應(yīng)區(qū)的作用。
將結(jié)晶器原料流114引入到絕熱結(jié)晶器115中。以下聯(lián)系圖12A，給出根據(jù)本發(fā)明的絕熱結(jié)晶器系統(tǒng)的操作的詳細(xì)描述。絕熱結(jié)晶器115的操作產(chǎn)生了由結(jié)晶器頂部排放的蒸氣117(即絕熱結(jié)晶器頂部流出物)，從結(jié)…晶器排出的潷析液(即母液)物流124和由結(jié)晶器底部排出的包含沉淀的結(jié)晶N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的結(jié)晶產(chǎn)物淤漿125。
絕熱結(jié)晶器頂部流出物117的至少一部分146和/或排出的潷析液124的至少一部分132可以再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)103的氧化反應(yīng)區(qū)。一般地，再循環(huán)的絕熱結(jié)晶器頂部流出物117和/或排出的潷析液124再循環(huán)到氧化反應(yīng)區(qū)，并用作溶解N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物以形成反應(yīng)器系統(tǒng)103的原料流101的水源。在反應(yīng)器系統(tǒng)103包含串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的情況下，優(yōu)選將再循環(huán)的絕熱結(jié)晶器頂部流出物117和/或排出的潷析液124引入到最上游氧化反應(yīng)區(qū)。將潷析液124的至少一部分132再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)是有利的，因?yàn)樗鼫p少了水需求量和系統(tǒng)的廢物體積。它還常常允許從潷析液124中未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物回收附加的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。該再循環(huán)還有另外的益處，因?yàn)樗３？梢允沽硗獾母碑a(chǎn)物，如甲醛和甲酸被氧化。物流132的再循環(huán)進(jìn)一步是有利的，因?yàn)樗屗山Y(jié)晶器115直接再循環(huán)到氧化反應(yīng)區(qū)，不必耗費(fèi)能量來蒸發(fā)水(再循環(huán)上述來自熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器的頂部流出物是這種情況)。因?yàn)樵傺h(huán)潷析液132還保持在相對(duì)高的溫度(最優(yōu)選60℃)，所以再循環(huán)的潷析液132能夠用于預(yù)熱含水原料流101。當(dāng)在反應(yīng)器系統(tǒng)103中利用貴金屬/碳催化劑時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)潷析液再循環(huán)物流132的還一益處，即由催化劑浸出的貴金屬可以返回到反應(yīng)器系統(tǒng)。據(jù)信，將含貴金屬的物流如物流132再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)103，減少了貴金屬從系統(tǒng)中的凈損失。在這種再循環(huán)物流中含有的部分浸出的貴金屬可以再沉積在催化反應(yīng)器系統(tǒng)中多相催化劑的表面。
特別是在催化劑是含碳催化劑的場(chǎng)合(和更特別在催化劑包含碳負(fù)載的貴金屬的場(chǎng)合)，優(yōu)選通過將至少一部分絕熱結(jié)晶器頂部流出物117冷凝和然后將冷凝液與催化劑混合來間接再循環(huán)。這常常是有利的，因?yàn)榻^熱結(jié)晶器頂部流出物117通常含有甲醛和/或甲酸，如上所述，二者起還原劑的作用。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將部分絕熱結(jié)晶器頂部流出物117精餾或冷凝，再進(jìn)一步蒸餾，獲得富含甲醛和/或甲酸的冷凝液。該富溶液進(jìn)而是與含碳催化劑接觸的那部分絕熱結(jié)晶器頂部流出物。如上所述，該還原處理能夠在反應(yīng)器系統(tǒng)103內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)催化劑存儲(chǔ)罐中進(jìn)行。
將絕熱結(jié)晶器頂部流出物117的至少另一部分149和/或排出的潷析液124的至少一部分151作為廢料從系統(tǒng)中清除(即排放)。在連續(xù)系統(tǒng)中，該清除有助于減少系統(tǒng)中的雜質(zhì)累積量。該清除的廢料又可以通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)，如以上對(duì)于非絕熱結(jié)晶器下游離心機(jī)的清除廢料物流所述的那些技術(shù)來進(jìn)一步處理，以便除去雜質(zhì)。例如，該清除的廢料可以與含O2氣體和VIII族金屬催化劑接觸，以便將甲醛和甲酸氧化為CO2和水。這種氧化處理的產(chǎn)物可以再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)103的氧化反應(yīng)區(qū)，并用作補(bǔ)給水的來源。
從絕熱結(jié)晶器115的底部排出的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物淤漿125含有大量的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。通常將淤漿125通入離心機(jī)155，以便進(jìn)一步濃縮淤漿125和形成含有N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的濕濾餅157。通常N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物在濕濾餅157中的濃度是至少約95％(按所有化合物和水的重量計(jì))。來自離心機(jī)155的固體貧乏物流161(即離心液)例如可以經(jīng)物流165再循環(huán)到絕熱結(jié)晶器115中或由物流169再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)103的氧化反應(yīng)區(qū)，用作含水原料流101中的水源。為了將雜質(zhì)濃度保持在可接受的水平和能夠有利地使用再循環(huán)潷析液物流132，可以經(jīng)物流173除去固體貧乏物流161的至少一部分。物流173可以隨后通過例如以上關(guān)于非絕熱熱驅(qū)動(dòng)結(jié)晶器下游離心機(jī)的清除物流所述廢料處理方法來處理。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將物流173輸送到熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器，以便用類似于圖13所示的方式回收其它產(chǎn)物。
圖12A是在本發(fā)明的實(shí)施中使用的優(yōu)選絕熱結(jié)晶系統(tǒng)的示意圖。如所示那樣，系統(tǒng)115包含汽/液分離器703，它限定了一般位于保留室705之上并且與之保持流體流動(dòng)聯(lián)系的汽/液分離區(qū)。汽/液分離器703與保留室705的上部區(qū)域的直接聯(lián)系被分開，但通過引流管706與保留室下部區(qū)域保持流體流動(dòng)聯(lián)系，引流管706的口708與保留室的底部?jī)H被相對(duì)短的距離分開。該通用構(gòu)型的結(jié)晶器裝置可以從U.S.Filter的HPD Products Division(Plainfield，Illinois，U.S.A)購買。結(jié)晶器再循環(huán)進(jìn)口709位于汽/液分離器703上，而保留室705具有位于引流管706的口708之上的結(jié)晶母液的潷析液體出口711，位于引流管的口之上和潷析液體出口711之下的中間再循環(huán)淤漿出口712以及位于室705底部的下部產(chǎn)物淤漿出口713。在操作過程中，保留室705基本裝滿液體，而在汽/液分離器703中的液體水平線715保持稍低于結(jié)晶器再循環(huán)進(jìn)口709。
包含由氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的氧化反應(yīng)區(qū)排出的反應(yīng)混合物流出物114獲得的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的含水結(jié)晶器原料混合物716(以及如下所述的各種再循環(huán)物流)，通過再循環(huán)進(jìn)口709引入到汽/液分離器703。汽/液分離器構(gòu)成了通過真空系統(tǒng)(未顯示)保持在亞大氣壓和低于結(jié)晶原料混合物716的蒸氣壓的蒸發(fā)區(qū)。汽/液分離器703中的液體水平線715，通過與保留室705連通的在引流管708上段的孔借助壓力平衡來保持。結(jié)晶器原料混合物716包含(a)從反應(yīng)器系統(tǒng)的氧化反應(yīng)區(qū)排出的氧化反應(yīng)混合物流出物114(即起始溶液)，它可以已進(jìn)行過濾以除去催化劑；(b)包含如以下所述的由中間再循環(huán)淤漿出口712排出的至少一部分淤漿的再循環(huán)淤漿物流723；和一般還有(c)如以下進(jìn)一步描述的包含由離心機(jī)系統(tǒng)155而來的再循環(huán)結(jié)晶母液的離心液165，其中引入該離心機(jī)系統(tǒng)的是來自出口713的結(jié)晶產(chǎn)物淤漿125，用于回收固體N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。在汽/液分離器703中保持的壓力一般不高于約8psia，優(yōu)選約1.5到約4psia，更更優(yōu)選約2.5到約3.5psia，和還更優(yōu)選約3psia。一般地，剛剛在汽/液分離器上游的結(jié)晶器原料混合物716的壓力，應(yīng)使得該原料混合物在進(jìn)入到汽/液分離器時(shí)經(jīng)歷至少約10psig，優(yōu)選約10到約80psig，更優(yōu)選約30到約60psig，和還更優(yōu)選約38psig的減壓。壓力的突然下降引起水和小分子雜質(zhì)(例如甲醛和甲酸)從汽/液分離器703的原料混合物716中閃蒸出來(即蒸發(fā))。分離所產(chǎn)生的蒸氣117(即頂部流出物)，并從分離器703的頂部排出，導(dǎo)入冷凝裝置(未顯示)。正常地，不高于約30wt％，更優(yōu)選約5到約30wt％，和更更優(yōu)選約5到約10wt％的氧化反應(yīng)混合物114作為蒸氣117排出。作為蒸發(fā)的結(jié)果，結(jié)晶器原料混合物716的剩余濃縮相部分被顯著冷卻，從而導(dǎo)致N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的沉淀和產(chǎn)生蒸發(fā)產(chǎn)物淤漿718，該蒸發(fā)產(chǎn)物淤漿718包含懸浮在N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物基本飽和或過飽和的母液中的結(jié)晶N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體719。優(yōu)選的是，優(yōu)選地，由進(jìn)入汽/液分離器703的壓降導(dǎo)致的冷卻效果，足以使蒸發(fā)產(chǎn)物淤漿718的溫度比引入到絕熱結(jié)晶系統(tǒng)的氧化反應(yīng)混合物114的溫度低約30到約40℃。蒸發(fā)產(chǎn)物淤漿718的溫度不高于約80℃，更優(yōu)選約45℃到約80℃，更更優(yōu)選約55℃到約70℃，和尤其是約60℃到約70℃。
蒸發(fā)產(chǎn)物淤漿718通過下行引流管706從分離器703排出，并被引入到保留室705內(nèi)保留區(qū)的下部區(qū)域。保留區(qū)被分為下部結(jié)晶區(qū)(一般在水平線720之下)和上部潷析區(qū)(一般在水平線720之上)。在保留區(qū)中，蒸發(fā)產(chǎn)物淤漿718被分為包含母液級(jí)分(一般是它的凈產(chǎn)品)的上層液722以及包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物結(jié)晶和母液的第二淤漿物流723，該第二淤漿物流723通過中間淤漿出口712從保留室705排出。包含上層液722的潷析液物流124通過在潷析區(qū)域中保留室頂部附近的潷析出口711從保留室705排出。
包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物淤漿的結(jié)晶產(chǎn)物淤漿125通過結(jié)晶區(qū)的出口713從保留室705的底部排出。將結(jié)晶產(chǎn)物淤漿送到離心機(jī)系統(tǒng)155，在此N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體作為濕濾餅分離。正常地，濕濾餅中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物是至少約95％(按所有化合物和水的重量計(jì))。將所得離心液165再循環(huán)，并在保留區(qū)的潷析區(qū)域和結(jié)晶區(qū)域間的界面處(即云帶)，與由保留室705排出的淤漿物流723中的第二部分產(chǎn)物淤漿合并。將合并的物流與氧化反應(yīng)混合物114一起作為結(jié)晶器原料混合物716引入到汽/液分離器703。
將至少大部分，優(yōu)選基本所有的由出口712排出的第二淤漿物流723再循環(huán)到汽/液分離器703，與反應(yīng)混合物物流114和來自離心機(jī)155的離心液165混合，形成給到汽/液分離器的原料混合物716。在潷析區(qū)域中從蒸發(fā)產(chǎn)物淤漿718中分離(即潷析)母液722。潷析通過保持通過進(jìn)口709引入反應(yīng)混合物114的相對(duì)速度來完成，從出口711排出潷析液124，并且經(jīng)結(jié)晶器原料流716由中間淤漿出口712再循環(huán)所有或部分第二淤漿723(從而控制蒸發(fā)產(chǎn)物淤漿718引入到保留區(qū)的速度)，使得中間淤漿出口712之下保留區(qū)的下部結(jié)晶區(qū)域中的上向流速足以保持沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體719懸浮(即夾帶)在液相中，同時(shí)，在中間淤漿出口712之上的保留區(qū)的上部潷析區(qū)域中的上向流速低于結(jié)晶區(qū)域中至少約80wt％的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體719的沉降速度，優(yōu)選低于至少約95wt％的晶體719沉降速度，最優(yōu)選低于至少約98wt％的晶體719沉降速度。因此，在含有基本上透明的母液的保留區(qū)的上部潷析區(qū)域和含有結(jié)晶淤漿的保留區(qū)的下部結(jié)晶區(qū)域之間的約中間淤漿出口712的水平處建立了界面。
優(yōu)選控制氧化反應(yīng)混合物114引入到絕熱結(jié)晶系統(tǒng)115，潷析液124從出口711排出，產(chǎn)物淤漿125從出口713排出，和離心液165從離心機(jī)155再循環(huán)的相對(duì)速度，使得在保留區(qū)的下部結(jié)晶區(qū)域中的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率，高于由蒸發(fā)效應(yīng)獲得的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物與母液的增加的比例，這種增加的比例是逐漸產(chǎn)生的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與由此逐漸產(chǎn)生的母液的比率，即，結(jié)晶N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的凈生產(chǎn)。用另一種方式表示，增加的比例是如果氧化反應(yīng)混合物在結(jié)晶器原料混合物中沒有固體存在下(即，在沒有再循環(huán)第二淤漿的情況下)閃蒸所獲得的比率。應(yīng)該理解的是，蒸發(fā)的效應(yīng)包括濃縮效應(yīng)和冷卻效應(yīng)；但在結(jié)晶器以基本絕熱方式操作時(shí)(這是優(yōu)選的)，結(jié)晶主要由將液相冷卻到一定溫度來獲得，在該溫度下N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的溶解度顯著低于它在氧化反應(yīng)混合物的溫度下的溶解度。優(yōu)選地，在保留區(qū)的下部區(qū)域中的固體/母液比是由蒸發(fā)效應(yīng)產(chǎn)生的增量比的至少約2倍，并且產(chǎn)物固體在結(jié)晶區(qū)域中的濃度也是遞增產(chǎn)生的濃度的至少2倍。用另一種方式表示，在保留區(qū)的下部結(jié)晶區(qū)域中的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體濃度是至少約12wt％，優(yōu)選至少約15wt％，更優(yōu)選是約18wt％至約25wt％。在所舉例的系統(tǒng)中，離心機(jī)155中的固體產(chǎn)物和作為潷析液124的母液的去除速度最終通過系統(tǒng)物質(zhì)平衡來決定，但在保留區(qū)的下部結(jié)晶區(qū)域中的固體存量可以通過短暫降低或增加相對(duì)于經(jīng)由出口711的潷析速度的產(chǎn)物淤漿從出口713排出的速度來調(diào)節(jié)。如在下文中進(jìn)一步論述的那樣，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在保留區(qū)的結(jié)晶區(qū)域中的固體存量的控制提供了結(jié)晶過程中N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的平均粒度的控制。
通過根據(jù)工藝物質(zhì)平衡和固定沉降速度決定保留室705的截面大小，來確定在保留區(qū)的上部潷析區(qū)域中的穩(wěn)態(tài)上向流速。優(yōu)選在保留區(qū)的下部結(jié)晶區(qū)域中的相對(duì)高的上向速度，通過保持在中間淤漿出口712和再循環(huán)進(jìn)口709之間的第二淤漿723到汽/液分離器703的高速再循環(huán)來建立(例如在20∶1到100∶1的范圍內(nèi)，相對(duì)于氧化反應(yīng)介質(zhì)114引入到結(jié)晶系統(tǒng)的速度或除去潷析液124的速度)。作為結(jié)晶器原料混合物716的一部分再循環(huán)的來自離心機(jī)155的離心液165級(jí)分也增加了再循環(huán)速度和上向流速，但另外往往稀釋了結(jié)晶區(qū)域中的淤漿。通過將高的第二淤漿再循環(huán)速度與適當(dāng)決定保留室705的大小相結(jié)合，在保留區(qū)的下部結(jié)晶區(qū)域中的上向流速能夠控制在其中含有的至少80wt％固體的沉降速度的至少4倍，同時(shí)在保留區(qū)的上部潷析區(qū)域中的上向流速能夠建立在第二淤漿物流中含有的至少80wt％固體的沉降速度的四分之一以下。
在結(jié)晶區(qū)域中在高固體含量下操作與來自中間淤漿出口712的第二淤漿723到汽/液分離器703的高速再循環(huán)的結(jié)合，進(jìn)一步在整個(gè)蒸發(fā)區(qū)提供了高固體濃度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該操作方式同時(shí)對(duì)結(jié)晶工藝的生產(chǎn)率和所獲得的結(jié)晶N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的粒度和排水特性具有顯著有利的影響。在粒度和生產(chǎn)率之間是有矛盾的，因?yàn)樯a(chǎn)率與過飽和的程度成正相關(guān)，但過飽和的程度一般與粒度成負(fù)相關(guān)。然而，即使在相對(duì)高的平均粒度下，在高固體含量下操作也有效地增加了在其上能夠發(fā)生結(jié)晶的固體N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物晶體的表面，因此使結(jié)晶工藝可以在提供結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力所需的液相過飽和度相對(duì)最低的情況下，以高生產(chǎn)率進(jìn)行。在低過飽和度下的結(jié)晶進(jìn)而促進(jìn)了相對(duì)大的晶體的形成。因此，對(duì)于給定的蒸發(fā)區(qū)生產(chǎn)率，本發(fā)明的結(jié)晶工藝提供的平均粒度明顯大于在對(duì)照蒸發(fā)器中獲得的平均粒度，該對(duì)照蒸發(fā)器是完全反混的，并且其中N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率等于通過蒸發(fā)效應(yīng)逐漸產(chǎn)生的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與由此逐漸產(chǎn)生的母液的比率。例如，本發(fā)明的結(jié)晶工藝能夠在高生產(chǎn)率下操作，獲得了具有以下特征的產(chǎn)物(1)至少約200μm，優(yōu)選至少約225μm，更優(yōu)選至少約250μm，更更優(yōu)選至少約275μm，還更優(yōu)選至少約300μm，和尤其至少約350μm的中值立方加權(quán)粒度；(2)至少約85μm，優(yōu)選至少約90μm，更優(yōu)選至少約95μm，更更優(yōu)選至少約100μm，還更優(yōu)選至少約105μm，和尤其至少約110μm的中值長度加權(quán)粒度；和(3)不高于約0.11m2/g，更優(yōu)選不高于約0.09m2/g，更更優(yōu)選不高于約0.07m2/g，和還更優(yōu)選不高于約0.06m2/g的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面積。上述中值立方加權(quán)和中值長度加權(quán)粒度可以使用聚焦光束反射測(cè)量(FBRM)設(shè)備如購自LaserSensor Technology Inc.(Redmond，Washington，U.S.A)的LASENTECModel M100F來測(cè)定。
在中間淤漿出口712和引流管706的口708之間的再循環(huán)路徑中占主導(dǎo)的高流速下，結(jié)晶系統(tǒng)以基本活塞流方式操作(即，沒有顯著的軸向反混)。結(jié)果，過飽和程度沿該路徑梯度下降，從而使可為結(jié)晶利用的積分平均驅(qū)動(dòng)力最大化，并使在活塞流路徑的下游端(即引流管的口)獲得的過飽和度低于在反混系統(tǒng)中能夠獲得的過飽和度。由在再循環(huán)淤漿內(nèi)的高固體含量提供的高晶體表面積，使得可以將活塞流的效應(yīng)與一般低的過飽和度相結(jié)合，在任何給定生產(chǎn)率下的凈結(jié)果將進(jìn)一步降低保留區(qū)的下部結(jié)晶區(qū)域內(nèi)的液相中的過飽和度，并因此降低由系統(tǒng)除去的潷析母液124中的過飽和度。
對(duì)于生產(chǎn)率，也可以利用活塞流操作與高固體含量的結(jié)合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，能夠?qū)崿F(xiàn)高的生產(chǎn)率，即使在最高過飽和度，即結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力(表示為在再循環(huán)路徑內(nèi)任何位置的含水液相中的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物濃度和在這種位置的含水液相中N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的飽和濃度之間的差)不高于約0.7wt％的場(chǎng)合，基于含水液相；或在整個(gè)再循環(huán)路徑中的積分平均過飽和程度不高于0.5％的場(chǎng)合。以另一種方式來看過飽和和生產(chǎn)率之間的關(guān)系，所述方法能夠在再循環(huán)路徑的積分平均過飽和度比提供相同的每單位參照蒸發(fā)器工作體積結(jié)晶生產(chǎn)能力所需的過飽和度低至少0.2％的條件下有效地進(jìn)行，其中所述參照蒸發(fā)器由完全反混蒸發(fā)區(qū)組成，在蒸發(fā)區(qū)中N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率等于由蒸發(fā)效應(yīng)逐漸產(chǎn)生的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物固體與由此逐漸產(chǎn)生的母液的比率。
因?yàn)楦鶕?jù)圖12A所圖解的方法生產(chǎn)的晶體具有粗粒度，所以用于將產(chǎn)物淤漿125脫水的離心機(jī)或過濾器的能力明顯提高，附帶節(jié)約了資本和維護(hù)費(fèi)用。例如，通過使用垂直籃式離心機(jī)系統(tǒng)或其它脫水設(shè)備，獲得了具有相對(duì)低水含量，例如表現(xiàn)出不高于約15wt％，更優(yōu)選不高于約8wt％的干燥損失的結(jié)晶N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物。較低的離心機(jī)濾餅濕度直接導(dǎo)致離心機(jī)濾餅被氯化物、NMG、未反應(yīng)的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物等污染減少。因此，絕熱結(jié)晶系統(tǒng)的使用提供了生產(chǎn)格外純等級(jí)的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的機(jī)會(huì)。為了使N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物晶體的磨耗最小化，使用軸流泵來再循環(huán)絕熱結(jié)晶器系統(tǒng)中的物料。
有利的是，圖12A的結(jié)晶操作以絕熱方式進(jìn)行，即沒有經(jīng)進(jìn)入或離開汽/液分離區(qū)，保留區(qū)，給到汽/液分離區(qū)的原料混合物，再循環(huán)到汽/液分離區(qū)的第二淤漿或從離心機(jī)系統(tǒng)返回的離心液的熱傳遞所實(shí)現(xiàn)的進(jìn)入或離開體系的大量熱傳遞。通過如上所述的原料混合物的減壓，獲得了充分的蒸發(fā)，以便將液相冷卻到實(shí)現(xiàn)N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物大量結(jié)晶的程度。通過省去對(duì)蒸發(fā)器熱交換器的需求而節(jié)約了資本和能量，并且還消除了定期過熱沾污的熱交換器所需的工藝停工時(shí)間。
而且，在不用大量能量費(fèi)用來進(jìn)行分離的情況下，提供了潷析物流124，它可以容易地用作再循環(huán)到氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的氧化反應(yīng)區(qū)的工藝水的來源。因?yàn)榻Y(jié)晶能夠在相對(duì)有限的過飽和度下以高生產(chǎn)率進(jìn)行，再循環(huán)到氧化反應(yīng)區(qū)的潷析液具有幾乎最低的理論N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物濃度。因?yàn)檠趸磻?yīng)系統(tǒng)的生產(chǎn)率一般受N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物在反應(yīng)混合物流出物中的溶解度的限制，尤其在制備游離酸形式的N-(膦?；谆?甘氨酸中利用顆粒催化劑的場(chǎng)合，再循環(huán)潷析液中的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物由于限制了在沒有超過N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物溶解度的情況下N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物轉(zhuǎn)化為N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的速度，而至少部分地降低了氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的凈生產(chǎn)率。通過在結(jié)晶器中回收接近最高理論比例的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和從而使再循環(huán)的水流的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物含量最小化，與潷析液再循環(huán)相關(guān)的該適度的代價(jià)被減到最小。
雖然在圖12A中描述的系統(tǒng)是優(yōu)選的，但本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，存在其它選擇以在保留區(qū)的結(jié)晶區(qū)域中建立和保持高N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物與母液比，這可有效提供相對(duì)粗的晶體。圖12A的方法可有效將固體保留在蒸發(fā)區(qū)中；或者可以操作該方法，使固體返回到蒸發(fā)區(qū)。例如，如果結(jié)晶在完全反混蒸發(fā)結(jié)晶器中進(jìn)行，有可能通過將來自回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體的過濾器或離心機(jī)的結(jié)晶產(chǎn)物再循環(huán)，同時(shí)不循環(huán)濾液/離心液或循環(huán)相對(duì)于循環(huán)固體的小比例的濾液/離心液，而在結(jié)晶器中建立和保持高而不成比例的固體存量。然而，如本領(lǐng)域技術(shù)人員明白的那樣，后一操作方案的缺點(diǎn)在于需要資本密集的過濾或離心能力。圖12A的優(yōu)選方法的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是通過潷析而非用于固/液分離的昂貴的機(jī)械方式獲得了高固體存量。
令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)，以上述優(yōu)選方式操作絕熱結(jié)晶器可以不需要在將淤漿引入到離心機(jī)之前濃縮潷析的產(chǎn)物淤漿(如通過使用水力旋流器)。
圖13顯示了一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)例，其中該方法包含與非絕熱結(jié)晶器串聯(lián)操作的絕熱結(jié)晶器。
許多在圖13中所示的各種物流類似于以上關(guān)于單獨(dú)的非絕熱結(jié)晶器和絕熱結(jié)晶器所述的那些。將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流601引入到包含一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的氧化反應(yīng)器系統(tǒng)603，在那里，底物被氧化成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物605?？梢匀芜x將氧化反應(yīng)混合物605通入結(jié)晶器前閃蒸罐607。結(jié)晶器前閃蒸罐607將反應(yīng)混合物605的壓力降低到某種程度，使溶解的CO2從混合物中閃蒸出來和從閃蒸罐中排出。可以將氧源(例如含O2氣體)引入到結(jié)晶器前閃蒸罐607，以進(jìn)一步氧化在反應(yīng)器系統(tǒng)603的氧化反應(yīng)區(qū)未氧化的反應(yīng)混合物605中的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，以及進(jìn)一步氧化反應(yīng)混合物605中存在的甲醛和甲酸副產(chǎn)物。以這種方式，結(jié)晶器前閃蒸罐607起與反應(yīng)器系統(tǒng)603串聯(lián)的氧化反應(yīng)區(qū)的作用。
將包含大多數(shù)N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的結(jié)晶器原料流614引入到絕熱結(jié)晶器615。絕熱結(jié)晶器615的操作產(chǎn)生了由結(jié)晶器頂部排放的蒸氣617(即絕熱結(jié)晶器頂部流出物)，由結(jié)晶器排出的潷析液(即初級(jí)母液)物流624和由結(jié)晶器底部排出的包含沉淀的結(jié)晶N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的初級(jí)結(jié)晶產(chǎn)物淤漿625。
可以將絕熱結(jié)晶器頂部流出物617的至少一部分646和/或排出的潷析液624的至少一部分632再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)603的氧化反應(yīng)區(qū)。一般地，將再循環(huán)的絕熱結(jié)晶器頂部流出物617和/或排出的潷析液624再循環(huán)到氧化反應(yīng)區(qū)，并用作溶解N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物以形成反應(yīng)器系統(tǒng)603的原料流601的水源。在反應(yīng)器系統(tǒng)603包含串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的情況下，優(yōu)選將再循環(huán)的絕熱結(jié)晶器頂部流出物617和/或排出的潷析液624引入到最上游的氧化反應(yīng)區(qū)。將潷析液624的至少一部分632再循環(huán)到氧化反應(yīng)器系統(tǒng)是有利的，因?yàn)樗鼫p少了水需求量和系統(tǒng)的廢物體積。它還通常使得可以從潷析液624中未反應(yīng)的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物回收另外的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。該再循環(huán)另外是有利的，因?yàn)樗ǔＪ蛊渌碑a(chǎn)物如甲醛和甲酸被氧化。物流632的再循環(huán)進(jìn)一步是有利的，因?yàn)樗顾畯慕Y(jié)晶器615直接再循環(huán)到氧化反應(yīng)區(qū)，不必首先消耗能量來蒸發(fā)水(上述非絕熱熱驅(qū)動(dòng)結(jié)晶器就是如此)。因?yàn)樵傺h(huán)潷析液632還保持相對(duì)高的溫度(最優(yōu)選60℃)，再循環(huán)潷析液632能夠用于預(yù)熱含水原料流601。
尤其在催化劑是含碳催化劑(和尤其還包含貴金屬的這種催化劑)的場(chǎng)合，優(yōu)選通過將絕熱結(jié)晶器頂部流出物617的至少一部分與催化劑混合來間接使之再循環(huán)。這是有利的，因?yàn)榻^熱結(jié)晶器頂部流出物617常常含有甲醛和/或甲酸，如上所述，它們二者起還原劑的作用。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將一部分絕熱結(jié)晶器頂部流出物617進(jìn)一步蒸餾，以獲得含有高濃度甲醛和/或甲酸的溶液。該濃縮溶液進(jìn)而與含碳催化劑接觸。如上所述，該還原處理能夠在反應(yīng)器系統(tǒng)603的一個(gè)或多個(gè)催化劑存儲(chǔ)罐中進(jìn)行。
絕熱結(jié)晶器頂部流出物617的至少另一部分649和/或排出的潷析液624的至少一部分651可以作為廢料從系統(tǒng)中清除(即排放)。在連續(xù)系統(tǒng)中，該清除有助于減少系統(tǒng)中的雜質(zhì)累積量。該清除的廢料進(jìn)而可以通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)，如以上關(guān)于非絕熱結(jié)晶器下游離心機(jī)的清除的廢物流所述的那些技術(shù)進(jìn)一步處理，以便除去雜質(zhì)。排出的潷析液624的至少一部分652另外可以送到非絕熱蒸發(fā)結(jié)晶器663中。
從絕熱結(jié)晶器615底部排出的初級(jí)N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物淤漿625含有大部分N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物。一般將淤漿625通入離心機(jī)655，以進(jìn)一步濃縮淤漿625和形成含有N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的濕濾餅657。正常地，N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物在濕濾餅657中的濃度為至少約95％(按所有化合物和水的重量計(jì))。
另一方面，將來自離心機(jī)655的離心液661(即初級(jí)母液)的至少一部分(優(yōu)選至少約1％，更優(yōu)選約1％到約67％，更更優(yōu)選約20％到約50％，還更優(yōu)選約30％到約40％，和還進(jìn)一步更優(yōu)選約33％)輸送到熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器663，它將熱供給離心液661，以便蒸發(fā)水和小分子雜質(zhì)，形成蒸發(fā)結(jié)晶器頂部蒸氣流665。大多數(shù)N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物在液體介質(zhì)667中沉淀。該液體介質(zhì)667從非絕熱蒸發(fā)結(jié)晶器663中排出和引入到水力旋流器669中，形成富含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的富產(chǎn)物物流673和固體貧乏物流671。將富產(chǎn)物物流673引入到離心機(jī)675，形成離心液677(它的沉淀N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物進(jìn)一步貧乏)和N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物濕濾餅679。在其中來自離心機(jī)655的全部離心液661不完全引入到非絕熱結(jié)晶器663中的情況下，離心液661的一部分695可以再循環(huán)到絕熱結(jié)晶器615中和/或經(jīng)清除物流693從系統(tǒng)中清除，并使用例如上述各種液體廢料處理方法來處理。
在圖13所示的實(shí)施方案中，可以將至少一部分熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器頂部流出物665再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)603。通常，將一部分685再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)603并用作溶解N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物以形成氧化反應(yīng)區(qū)的原料流601的水源。尤其在催化劑是含碳催化劑的場(chǎng)合，還可以有利地使用一部分熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器頂部流出物665來還原催化劑表面。這歸因于蒸發(fā)結(jié)晶器頂部流出物665通常含有甲醛和/或甲酸的事實(shí)，二者起還原劑的作用，尤其對(duì)含碳催化劑。還原處理可以在反應(yīng)器系統(tǒng)603的一個(gè)或多個(gè)催化劑存儲(chǔ)罐中進(jìn)行。
正常地，至少另一部分的熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器頂部流出物665作清除物流683從系統(tǒng)中清除。在連續(xù)系統(tǒng)中，該清除物流683有助于減少系統(tǒng)的雜質(zhì)累積(尤其小分子雜質(zhì)累積)量。清除的廢料683進(jìn)而可以如以上對(duì)于絕熱結(jié)晶器和非絕熱結(jié)晶器的清除的頂部物流所述那樣進(jìn)一步處理，以便除去雜質(zhì)。
優(yōu)選將來自離心機(jī)675的離心液677的至少一部分689再循環(huán)到熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器663(和/或絕熱結(jié)晶器615)中，以便進(jìn)一步回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。作為替代方案(或另外)，將離心液677的一部分691再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)603的氧化反應(yīng)區(qū)，以便將離心液677中未反應(yīng)的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物轉(zhuǎn)化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。通常還從系統(tǒng)中清除離心液677的一部分687。在連續(xù)系統(tǒng)中，該清除物流687有助于減少系統(tǒng)的雜質(zhì)累積(尤其大分子雜質(zhì)累積)量。該清除的廢料687可以通過例如以上關(guān)于絕熱和非絕熱結(jié)晶器的液體清除廢料所述的相同技術(shù)來進(jìn)一步處理，以便除去雜質(zhì)。
在供選擇方案中，不是將來自離心機(jī)655的離心液661給到非絕熱結(jié)晶器663，或除此之外，將來自絕熱結(jié)晶器615的排出潷析液624的至少一部分652(優(yōu)選至少約1％，更優(yōu)選約1到約67％，更更優(yōu)選約20到約50％，還更優(yōu)選約30到約40％，和還進(jìn)一步優(yōu)選約33％)引入到非絕熱結(jié)晶器663中。在該情況下，離心液661可以例如再循環(huán)到絕熱結(jié)晶器615(經(jīng)物流695)，再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)603，從系統(tǒng)中清除(經(jīng)物流693)，和/或引入到非絕熱結(jié)晶器663。
圖14顯示了一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案的實(shí)例，其中該方法包括絕熱結(jié)晶器319和非絕熱結(jié)晶器343。這里，絕熱結(jié)晶器319和非絕熱結(jié)晶器343以半并聯(lián)方式操作。
許多在圖14中所示的各種物流類似于以上關(guān)于單獨(dú)的非絕熱結(jié)晶器和絕熱結(jié)晶器所述那些。將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流301與氧一起引入到包含一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的氧化反應(yīng)器系統(tǒng)303，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在催化劑的存在下氧化斷裂，形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物溶液305。然后將從反應(yīng)器系統(tǒng)303的最后一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)排出的氧化反應(yīng)產(chǎn)物溶液305引入到結(jié)晶器前閃蒸罐306中，以降低壓力和閃蒸出大多數(shù)溶解的CO2。在圖14所示的實(shí)施方案中，將所得液體物流308用催化劑過濾器307過濾，以除去懸浮在液體物流308中的多相顆粒催化劑和形成催化劑再循環(huán)物流309和濾液311。將濾液311分為多個(gè)級(jí)分，并將一部分317(即反應(yīng)產(chǎn)物溶液的第一級(jí)分)引入到絕熱結(jié)晶器319中，獲得包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和初級(jí)母液的初級(jí)產(chǎn)物淤漿，同時(shí)將另一部分315(即反應(yīng)產(chǎn)物溶液的第二級(jí)分)引入到非絕熱熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器343，獲得包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和二級(jí)母液的蒸發(fā)結(jié)晶淤漿344(即二級(jí)產(chǎn)物淤漿)。在這種實(shí)施方案中，可以首先將引入到蒸發(fā)結(jié)晶器343的濾液311的所述部分315引入到結(jié)晶器給料槽(未顯示)，在那里，它與貧固體的水力旋流器物流351和/或再循環(huán)離心液365混合。除了提供混合的場(chǎng)所以外，這種給料槽也提供了例如在該方法的開始和停止過程中保存物料的暫時(shí)緩沖。
絕熱結(jié)晶器319的操作產(chǎn)生了由結(jié)晶器頂部排放的蒸氣369(即絕熱結(jié)晶器頂部流出物)，由結(jié)晶器排出的潷析液(即初級(jí)母液)物流323和由結(jié)晶器底部排出的包含沉淀的結(jié)晶N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和初級(jí)母液的初級(jí)結(jié)晶產(chǎn)物淤漿321。優(yōu)選將絕熱結(jié)晶器頂部流出物369和/或由絕熱結(jié)晶器319排出的潷析液323的至少一部分(和優(yōu)選全部)再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)303的氧化反應(yīng)區(qū)。一般地，將絕熱結(jié)晶器頂部流出物369的至少一部分377和/或排出的潷析液323的一部分324再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)303，并用作氧化反應(yīng)區(qū)的水源。排出的潷析液323的至少一部分325另外可以輸送到非絕熱蒸發(fā)結(jié)晶器343。至少一部分絕熱結(jié)晶器頂部流出物369能夠間接再循環(huán)(經(jīng)物流379)到反應(yīng)器系統(tǒng)303，用于還原催化劑表面。如上所述，該還原處理常常在催化劑存儲(chǔ)罐373中進(jìn)行。
因?yàn)閬碜越^熱結(jié)晶器319的固體貧乏液體物流(即潷析液流323)和來自隨后的離心機(jī)331的固體貧乏液體物流(即離心液物流335)一般比熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器343下游的離心機(jī)355(例如無孔轉(zhuǎn)鼓離心機(jī))的固體貧乏物流(即離心液)357具有更低的雜質(zhì)(尤其大分子雜質(zhì))濃度，通常更優(yōu)選將來自絕熱結(jié)晶器319的全部排放潷析液323和任選的來自絕熱結(jié)晶器319下游離心機(jī)331的全部固體貧乏物流335再循環(huán)到反應(yīng)器系統(tǒng)303，同時(shí)使用熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器343下游離心機(jī)355的固體貧乏物流(即離心液)357來從系統(tǒng)中清除大分子雜質(zhì)(經(jīng)清除物流361)。清除對(duì)于連續(xù)系統(tǒng)是有利的，因?yàn)樗鼫p少了系統(tǒng)中污染物的累積率，因此使來自絕熱結(jié)晶器319的固體貧乏物流(即物流323和335)的再循環(huán)更可行。象上述清除的廢物流那樣，該清除的廢料361可以通過例如進(jìn)一步的結(jié)晶來處理。它還可以通過Smith在U.S.專利號(hào)5,606,107中所述的技術(shù)來處理。它另外可以通過例如Morgenstern等人在U.S.專利號(hào)6,005,140中詳細(xì)敘述的技術(shù)來處理。它此外可以通過Grabiak等人在U.S.專利號(hào)4,851,131中詳細(xì)敘述的技術(shù)來處理。
另一方面，來自絕熱結(jié)晶器319下游離心機(jī)331的固體貧乏物流335一般全部再循環(huán)到例如絕熱結(jié)晶器319(經(jīng)物流337)或反應(yīng)器系統(tǒng)303(經(jīng)物流341)。來自熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器343下游水力旋流器349的固體貧乏物流351能夠再循環(huán)到蒸發(fā)結(jié)晶器。來自蒸發(fā)結(jié)晶器343下游離心機(jī)355的固體貧乏物流357的任何非清除部分365，一般再循環(huán)到蒸發(fā)結(jié)晶器。熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器頂部流出物345的至少一部分一般經(jīng)物流347從系統(tǒng)中清除，雖然一部分350任選可以直接經(jīng)物流383或間接經(jīng)物流381再循環(huán)到氧化反應(yīng)器系統(tǒng)303，以用作催化劑的還原劑。
優(yōu)選將不含催化劑的氧化反應(yīng)混合物(即物流311)的約30％到約85％，更優(yōu)選約50％到約80％，和更更優(yōu)選約65％到約75％作為第一級(jí)分經(jīng)物流317引入到絕熱結(jié)晶器319中，同時(shí)剩余部分作為第二級(jí)分經(jīng)物流315引入到非絕熱熱驅(qū)動(dòng)結(jié)晶器343中。給到系統(tǒng)的第二級(jí)分315與N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的重量比優(yōu)選是約0.1到約9，更優(yōu)選約2到約7，更更優(yōu)選約2.5到4。
以半并聯(lián)方式操作絕熱結(jié)晶器和熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器的實(shí)施方案(如在圖14中所示的一種)一般比操作串聯(lián)的絕熱結(jié)晶器和蒸發(fā)結(jié)晶器的實(shí)施方案更優(yōu)選。這歸因于例如對(duì)于既定的蒸發(fā)結(jié)晶器尺寸，在結(jié)晶器并聯(lián)的場(chǎng)合一般可以獲得更高的結(jié)晶能力的事實(shí)。這在翻新現(xiàn)有的工廠中提供了更高的靈活性。
圖14中的系統(tǒng)提供了兩種N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物濕濾餅物流來自絕熱結(jié)晶器319下游離心機(jī)331的濕濾餅物流333，和來自熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器343下游的離心機(jī)355的濕濾餅物流359。正常地，來自絕熱結(jié)晶器319的濕濾餅物流333優(yōu)選具有至少90％(按所有化合物和水的重量計(jì))，更優(yōu)選至少95％(按所有化合物和水的重量計(jì))，和更更優(yōu)選至少約99％(按所有化合物和水的重量計(jì))的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物濃度，而來自蒸發(fā)結(jié)晶器343的濕濾餅物流359具有至少約85％(按所有化合物和水的重量計(jì))，更優(yōu)選至少約90％(按所有化合物和水的重量計(jì))，和更更優(yōu)選至少約95％(按所有化合物和水的重量計(jì))的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物濃度。一般地，來自絕熱結(jié)晶器319部分的濕濾餅333的純度高于來自熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器343的濕濾餅359的純度。
通常有利的是，將這些濕濾餅333與359合并。由于通常在由絕熱結(jié)晶器319排出的濕濾餅333中獲得的純度水平較高，該合并使得可以容許在來自蒸發(fā)結(jié)晶器343的濕濾餅359中的純度水平較低。因此，例如，如果合并濕濾餅的45％來自蒸發(fā)結(jié)晶器343和合并濕濾餅的55％來自絕熱結(jié)晶器319，來自蒸發(fā)結(jié)晶器343的濕濾餅359的純度水平可以低至90.2wt％，以便在來自絕熱結(jié)晶器319的濕濾餅333具有99wt％純度的場(chǎng)合，獲得至少95wt％的合并純度水平。正常地，希望合并的濕濾餅具有至少約95％(按所有化合物和水的重量計(jì))，和更優(yōu)選至少約96％(按所有化合物和水的重量計(jì))的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物濃度。
圖14A顯示了另一尤其優(yōu)選的實(shí)施方案的實(shí)例，其中該方法包括如以上圖14中所述的以半并聯(lián)方式操作的絕熱結(jié)晶器和非絕熱熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器。然而，該反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)一步包括具有一個(gè)或多個(gè)二級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)的二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)，用于處理來自初級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的輸送到熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器的反應(yīng)產(chǎn)物混合物的級(jí)分。
許多圖14A所示的各種物流與以上關(guān)于圖14所示的，其中絕熱反應(yīng)器319和熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器343以半并聯(lián)方式操作的反應(yīng)系統(tǒng)所述的那些類似。包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流301與氧一起引入到包含一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的初級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)303，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在催化劑的存在下氧化斷裂，形成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液305。如果必要在分離催化劑(例如通過過濾)之后，來自初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)303的反應(yīng)產(chǎn)物溶液305分為包括初級(jí)級(jí)分317和二級(jí)氧化反應(yīng)器原料級(jí)分315的多個(gè)級(jí)分。將初級(jí)級(jí)分317引入到絕熱結(jié)晶器319中，并通過在減壓條件下閃蒸水來冷卻，以如上所述回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。將二級(jí)氧化反應(yīng)器原料級(jí)分315引入到包含一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的二級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)316，在此未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被氧化，產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的二級(jí)氧化反應(yīng)器流出物318。二級(jí)反應(yīng)器原料級(jí)分315可以在引入到二級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)316之前冷卻，以除去在初級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)303中產(chǎn)生的放熱和減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。將反應(yīng)器流出物318引入到非絕熱熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器中，在此水被蒸發(fā)，從而如上所述沉淀和回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。
在圖14A的反應(yīng)系統(tǒng)中，應(yīng)該理解的是，初級(jí)和二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)303和316分別可以包含由各種反應(yīng)器構(gòu)型提供的一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)，包括例如上文所述的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)。舉例說明，初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)303可以包含如圖2、2A和2B所示的單一攪拌釜反應(yīng)器，如圖3-6所示的串聯(lián)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器，如圖8所示的一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)303包含串聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)產(chǎn)物溶液305從該系列反應(yīng)區(qū)中的最后一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)排出，并根據(jù)需要過濾。然而，應(yīng)該理解的是，在初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)303的最后一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)之前，可以分割反應(yīng)產(chǎn)物溶液305，使得初級(jí)級(jí)分317在被引入到絕熱結(jié)晶器319之前進(jìn)入初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)的剩余氧化反應(yīng)區(qū)。
優(yōu)選二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)316包含由使用顆粒催化劑淤漿的一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器或它們的組合提供的一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)。然而，固定床反應(yīng)器一般是更優(yōu)選的，因?yàn)樵诙?jí)反應(yīng)器系統(tǒng)316中能夠避免使用包含催化劑過濾器的催化劑再循環(huán)系統(tǒng)。而且，有關(guān)當(dāng)固定床反應(yīng)器用作初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)303的第一氧化反應(yīng)區(qū)時(shí)出現(xiàn)的放熱反應(yīng)熱的消散和溫度控制的問題，在二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)316中大大被避免，因?yàn)榇蠖鄶?shù)N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物優(yōu)選在初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)303中氧化。因此，在二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的氧化反應(yīng)區(qū)可以絕熱操作。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)316包含由固定床反應(yīng)器提供的單一氧化反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選這種固定床反應(yīng)器采用同向氣體和液體流通過氧化反應(yīng)區(qū)的方式來操作。
在圖14A所示的反應(yīng)系統(tǒng)中二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)316的存在，使初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)303能夠以在反應(yīng)混合物305中允許有較高濃度的未反應(yīng)N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的方式來設(shè)計(jì)和操作。例如，初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)303的第二或后續(xù)氧化反應(yīng)區(qū)可以相當(dāng)小或完全省略(即初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)303可以包含單一氧化反應(yīng)區(qū))。然而，未反應(yīng)N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物在反應(yīng)產(chǎn)物溶液305中，和因此在輸送到絕熱結(jié)晶器319的初級(jí)級(jí)分317中的濃度仍優(yōu)選保持足夠低，以避免未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在主導(dǎo)物流溫度下沉淀。對(duì)于絕熱結(jié)晶器的典型操作溫度(例如60℃)，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在反應(yīng)產(chǎn)物溶液305中的濃度不高于約2wt％。然而，為了利用允許初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)303以更經(jīng)濟(jì)的方式設(shè)計(jì)大小和操作的二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)316，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在反應(yīng)產(chǎn)物溶液305中的濃度優(yōu)選為至少約0.2wt％和更優(yōu)選為至少約0.5wt％。
優(yōu)選回收在引入到絕熱結(jié)晶器319的初級(jí)級(jí)分317中的未反應(yīng)N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，再經(jīng)從絕熱結(jié)晶器319排出的潷析液323返回到初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)303，以及任選地將來自絕熱結(jié)晶器319下游離心機(jī)331的固體貧乏物流335的至少一部分經(jīng)物流341再循環(huán)到初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)。通過使用高脫水離心機(jī)(例如垂直籃式離心機(jī))作為離心機(jī)331，提高了在固體貧乏物流335中未反應(yīng)N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的回收，同時(shí)有利地使在濕濾餅物流333中的未反應(yīng)N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的級(jí)分最小化。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在圖13中所示的系統(tǒng)可以通過增加二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)來改良，以進(jìn)一步氧化在來自非絕熱蒸發(fā)結(jié)晶器663上游離心機(jī)655的離心液661中的未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物。
尤其在N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物是N-(膦酰基甲基)甘氨酸本身的場(chǎng)合，很早已知道，該產(chǎn)物可以轉(zhuǎn)化為各種鹽或酯，以增加它在水中的溶解性，使得它更方便商業(yè)應(yīng)用。這例如由Franz在U.S.專利號(hào)3,977,860和4,405,531中一般性地論述過。N-(膦?；谆?甘氨酸的優(yōu)選鹽包括例如堿金屬鹽(尤其鉀鹽)，鏈烷醇胺鹽(尤其單乙醇胺鹽)，烷基胺鹽(尤其異丙基胺鹽)和烷基锍鹽(尤其三甲基锍鹽)。N-(膦?；谆?甘氨酸的異丙基胺鹽是尤其優(yōu)選的。參閱例如Bugg等人，U.S.專利號(hào)5,994,269。該鹽一般比游離酸具有明顯更高的活性，并且例如在25℃下溶解性為游離酸的約40倍。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在氧化反應(yīng)區(qū)中形成的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物包含酯或鹽，其含量足夠大以形成具有所需商業(yè)濃度的混合物。在那些情況下，對(duì)濃縮產(chǎn)物的工藝步驟(例如結(jié)晶、水力旋流、離心等)的需要可以顯著減少或完全消除。如果所述催化劑是上述深度還原催化劑，尤其是這樣，深度還原催化劑一般形成了具有低雜質(zhì)濃度和因此需要很少的純化或不需要純化的反應(yīng)混合物。
例如在一些實(shí)施方案中，在氧化反應(yīng)區(qū)中形成的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物是N-(膦?；谆?甘氨酸的異丙基胺鹽。在更優(yōu)選的氧化操作溫度(即約95到約105℃)下，這種產(chǎn)物在高達(dá)約50wt％或更高的濃度下仍保持溶解。鹽產(chǎn)物可以通過以下方法在氧化反應(yīng)區(qū)中形成(a)使用N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的異丙基胺鹽作為底物，(b)將異丙基胺引入到氧化反應(yīng)區(qū)以在氧化反應(yīng)區(qū)胺化氧化產(chǎn)物，和/或(c)將異丙基胺引入到氧化反應(yīng)區(qū)下游和催化劑過濾前的容器。在具有串聯(lián)的一個(gè)以上氧化反應(yīng)區(qū)的場(chǎng)合，通常優(yōu)選(雖然不是絕對(duì)必要的)使用N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的異丙基胺鹽作為底物和/或?qū)惐芬氲窖趸磻?yīng)區(qū)的第一個(gè)中。不管如何，所形成的每摩爾的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物優(yōu)選存在至少1當(dāng)量(和更優(yōu)選稍高于1當(dāng)量)的異丙基胺陽離子。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，關(guān)于形成異丙基胺鹽的這些原則一般也適用于形成其它鹽，例如堿金屬鹽(尤其鉀鹽)，鏈烷醇胺鹽(尤其單乙醇胺鹽)，除了異丙基胺鹽以外的烷基胺鹽，和烷基锍鹽(尤其三甲基锍鹽)。
實(shí)施例
以下實(shí)施例僅用來進(jìn)一步說明和解釋本發(fā)明。因此本發(fā)明不受實(shí)施例中任何細(xì)節(jié)的限制。
實(shí)施例1 測(cè)定碳載體的孔體積
使用Micromeritics ASAP 2000表面積和孔體積分布儀來獲取數(shù)據(jù)?？偙砻娣e測(cè)定包括在恒定溫度，例如在液氮的溫度即-196℃下，將已知重量的固體暴露于一定壓力的非特異吸附氣體。在平衡過程中，氣體分子離開主體氣體，吸附到表面上，引起主體氣體中平均分子數(shù)目下降，進(jìn)而降低了壓力。記錄隨氣體的飽和蒸氣壓po變化而變化的平衡時(shí)的相對(duì)壓力p。通過結(jié)合該壓力下降與容器和樣品的體積，應(yīng)用理想氣體定律可以計(jì)算吸附氣體的量(即分子數(shù))。這些數(shù)據(jù)在約0.1到0.3的相對(duì)壓力(p/po)下測(cè)量，在這種情況一般適用多層吸附的Brunauer、Emmett和Teller(BET)方程式。用已知的吸附氣體分子的數(shù)目，可以使用吸附物的“已知”截面積計(jì)算表面積。對(duì)于僅發(fā)生由于范德華力的物理吸附的場(chǎng)合(即I型朗謬爾等溫線)，由所測(cè)得的壓力變化，使用BET方程式來確定表面積?？讖胶涂讖椒植纪ㄟ^獲取接近p/po＝1(即其中發(fā)生多層吸附和毛細(xì)冷凝的狀態(tài))的相對(duì)壓力數(shù)據(jù)來計(jì)算。通過應(yīng)用Kelvin公式和由Barrett、Joyner和Halenda(BJH)開發(fā)的方法，可以獲得孔體積和面積。
實(shí)施例2 碳載體的高溫去氧
可以使用在以下實(shí)施例中所述的高溫去氧程序，用任何碳載體來獲得去氧碳載體。
使用NH3/H2O氣體的單步高溫去氧#1
將活性炭載體(2.5g)裝入1.9cm(內(nèi)徑)×40.6cm長石英管中。該管與通過將70-100ml/min N2氣流噴射經(jīng)過70℃的10％NH4OH水溶液獲得的氣流連通。然后將石英管放入預(yù)熱的30.5cm管式爐中，在930℃下熱解60分鐘，然后在不接觸任何空氣的干燥N2氣氛下冷卻到室溫。
使用NH3/H2O氣體的單步高溫去氧#2
將活性炭載體(3.55g)放入到1.9cm(內(nèi)徑)×35.6cm長石英管中。該管與50ml/min的NH3和89ml/min的蒸汽的氣流連通，然后放入到預(yù)熱的30.5cm管式爐中，并在930℃下熱解30分鐘。隨后將該管在不接觸任何空氣的干燥N2氣氛下冷卻到室溫。
為了顯示在將貴金屬分布到載體表面之前將碳載體去氧的優(yōu)點(diǎn)，比較以下兩種催化劑的性能一種具有碳載體，在將鉑分散到該載體表面之前使用以上處理去氧；一種具有SA-30碳載體(Westvaco Corp.Carbon，Department Covington，VA)，它按Westvaco的來樣使用。使用在以下實(shí)施例3中所述的技術(shù)將鉑分散到碳載體的表面。然后將催化劑還原。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，催化劑使用NaBH4還原(規(guī)程參閱實(shí)施例12)。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中，通過將催化劑在20％H2和80％氬氣中在640℃下加熱8小時(shí)來還原催化劑。
采用在實(shí)施例5中所述的反應(yīng)條件，使用所述還原的催化劑來催化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸至N-(膦?；谆?甘氨酸(即草甘膦)的氧化。表1給出了結(jié)果。去氧碳載體的使用獲得了更小的CO解吸值，更少的貴金屬浸出，更高的甲醛活性和更短的反應(yīng)時(shí)間。
表1
在將貴金屬分散到碳載體的表面之前將碳載體去氧的效果
1、當(dāng)≥98％的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸已被消耗時(shí)。
實(shí)施例3、將鉑沉積到碳載體的表面
將20g的NUCHAR活性炭SA-30(Westvaco Corp.CarbonDepartment，Covington，VA)在2L水中拌漿2小時(shí)。然后，用3-4小時(shí)滴加溶解在約900ml水中的2.81g的H2PtCl6。在添加完H2PtCl6溶液之后，將淤漿再攪拌90分鐘。然后使用NaOH將淤漿的pH重新調(diào)節(jié)到10.5，再攪拌10-14小時(shí)。將所得淤漿過濾，用水洗滌，直到濾液達(dá)到恒定的電導(dǎo)率。將濕濾餅在125℃和真空下干燥10-24小時(shí)。該物料在還原后，得到了5％的Pt/C。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，以上工序也可以用于將鉑沉積到其它碳載體的表面。
實(shí)施例4 碳載體的高溫氫還原
將約5.8g的由5％鉑負(fù)載在NUCHAR SA-30碳載體(Westvaco Corp.Carbon Department，Covington，VA)上組成的干燥、未還原催化劑在135℃下在氬氣中就地脫水1小時(shí)，之后，在640℃下用在氬氣中的20％H2還原11小時(shí)。在氬氣中的20％H2氣氛下冷卻到室溫后，該催化劑準(zhǔn)備完畢可以使用。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，以上工序還可以用于加熱其它碳載體。
實(shí)施例5 使用催化劑將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸
本實(shí)施例示范了使用高溫氣相還原來改進(jìn)催化劑性能。
將由5％鉑/活性炭載體組成的Aldrich催化劑(目錄號(hào)20，593-1，Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)在640℃下，在20％H2和80％氬氣的存在下加熱4-6小時(shí)。隨后，它用于N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸至草甘膦的氧化。將它的性能與Aldrich催化劑樣品(按Aldrich的來樣使用)的性能比較。
使用11.48g的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸，0.5％催化劑(干基準(zhǔn))，140g的總反應(yīng)物質(zhì)，90℃的溫度，50psig的壓力，900rpm的攪拌速度和100ml/min的氧流速，在200ml玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的氧化反應(yīng)。
表2給出了結(jié)果。高溫氫還原催化劑具有更少的浸出，更好的甲醛活性，并產(chǎn)生了更少的N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸。還有，當(dāng)使用高溫氫還原催化劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短30％。
表25％Pt/活性C(Aldrich目錄號(hào)20,593-1)的N-(膦酰基甲基)亞氨基
二乙酸氧化結(jié)果
實(shí)施例6 使用催化劑將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸的其它實(shí)施例
本實(shí)施例示范了使用高溫氣相還原處理和氨洗滌來改進(jìn)催化劑性能。
比較六種催化劑在催化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化中的性能。這些催化劑是(a)由5％鉑/活性炭載體組成的催化劑(目錄號(hào)33,015-9，Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)；(b)用氨洗滌后的該催化劑(氨洗滌使用與實(shí)施例10所述相同的技術(shù)來進(jìn)行，只是催化劑淤漿的pH被調(diào)節(jié)和保持在11.0而非9.5)；(c)在75℃下在20％H2和80％氬氣中加熱4-6小時(shí)的該催化劑(GPR @ 75℃)；(d)在640℃下在20％H2和80％氬氣的存在下加熱4-6小時(shí)后的該催化劑(GPR @ 640℃)；和(e)在用氨洗滌和然后在640℃下在20％H2和80％氬氣的存在下加熱4-6小時(shí)后的兩種催化劑。N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)條件與實(shí)施例5相同。
表3給出了結(jié)果。未處理的催化劑顯示了相對(duì)高的浸出和差的甲醛活性。在H2的存在下在640℃的高溫氣相還原導(dǎo)致了最大的浸出下降和甲醛活性增高。在75℃下在20％H2中加熱催化劑將浸出降低至較低的程度，但沒有增強(qiáng)甲醛活性。
表3
5％Pt/活性炭(Aldrich目錄號(hào)33,015-9)的NPMIDA氧化結(jié)果
1、“GPR”是指在H2中還原
2、“ND”是指未檢測(cè)到
在下面的實(shí)驗(yàn)中，在催化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸時(shí)分析五種催化劑。這些催化劑是(a)由5％鉑/NUCHAR SA-30組成的催化劑(Westvaco Corp.，Carbon Department，Covington，VA)；(b)用NaBH4處理后的該催化劑(規(guī)程參閱實(shí)施例12)；(c)在75℃下在20％H2和80％氬氣中加熱4-6小時(shí)的該催化劑(GPR @ 75℃)；(d)在640℃下在20％H2和80％氬氣中加熱4-6小時(shí)后的該催化劑(GPR @ 640℃)；和(e)在用氨洗滌(使用與實(shí)施例10所述相同的技術(shù))和然后在640℃下在20％H2和80％氬氣中加熱4-6小時(shí)后的該催化劑。反應(yīng)條件與實(shí)施例5中的那些條件相同。
表4給出了結(jié)果。未處理的催化劑顯示了相對(duì)高的鉑浸出和低甲醛活性。用NaBH4處理后的催化劑也顯示了高浸出和低甲醛活性，GPR @75℃的催化劑也是如此。相反，GPR @ 640℃顯示了更高的甲醛活性和更少的浸出。
表4
使用5％Pt/NUCHAR SA-30的NPMIDA氧化結(jié)果
實(shí)施例7 催化劑表面的C/O和O/Pt比率的影響
使用PHI Quantum 2000 ESCA Microprobe Spectrometer(PhysicalElectronics，Eden Prairie，MN)分析各種新鮮催化劑表面的碳原子與氧原子比率和氧原子與鉑原子比率。表面分析通過化學(xué)分析用電子能譜法(“ESCA”)來進(jìn)行，采用推遲模式的、有固定帶通能的分析儀(恒定分辨率)的儀器。該分析需要用軟X射線，例如AlKα(1486.6eV)照射樣品，它的能量足以電離芯電子和價(jià)電子。射出的電子以等于激發(fā)輻射和電子的“結(jié)合能”之間的差的動(dòng)能離開樣品(忽略功函效應(yīng))。因?yàn)樵诠怆娮臃逯袃H測(cè)量彈性電子，即不通過任何非彈性相互作用遭受能量損失的那些電子，以及因?yàn)殡娮釉诠腆w中的非彈性平均自由程是短的，所以ESCA固有地是表面敏感技術(shù)。電子的動(dòng)能使用靜電分析儀來測(cè)量，電子的數(shù)目使用電子倍增器來測(cè)定。數(shù)據(jù)以所檢測(cè)的電子數(shù)對(duì)電子的結(jié)合能來提供。使用用于激發(fā)光電子的單色AlKαX射線，用設(shè)定用于117eV帶通能的分析儀來獲取ESCA測(cè)量譜。X射線源在40瓦功率下操作，由被照射的樣品上的200μm點(diǎn)收集數(shù)據(jù)。這些條件獲得了高靈敏度，但能量分辨率低。波譜采用在1100eV到0eV區(qū)域內(nèi)的1.0eV步長和疊加(co-adding)重復(fù)掃描來累積，以便在數(shù)據(jù)中獲得可接受的信噪比。使用由銷售商提供的帶有使用方法的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)處理和分析程序來鑒定和定量元素。由光電子峰的相對(duì)強(qiáng)度獲得了元素Pt/C/O的相對(duì)原子濃度。ESCA分析使用特定儀器構(gòu)型的表列響應(yīng)因子，一般具有±20％的精度。
表5顯示了各新鮮催化劑表面的C/O和O/Pt比率，以及各催化劑在單循環(huán)N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)過程中的浸出量。
表5
C/O和O/Pt比率在NPMIDA氧化過程中的影響1
1、反應(yīng)條件與實(shí)施例5所用那些條件相同。
2、μg浸出到溶液中的Pt/g所生產(chǎn)的草甘膦。
3、mg甲醛/g所生產(chǎn)的草甘膦。
4、“ND”是指未檢測(cè)到。
5、用實(shí)施例2的單步高溫技術(shù)#2去氧的碳載體。
6、如實(shí)施例11中所述使用二亞硝酸·二氨合鉑(II)沉積的Pt。
實(shí)施例8 使用熱重量分析與在線質(zhì)譜分析法(TGA-MS)的催化劑表面分析
通過熱重量分析與在線質(zhì)譜分析法(TGA-MS)，在氦氣下測(cè)定各種新鮮催化劑表面的含氧官能團(tuán)的濃度。為了進(jìn)行該分析，將新鮮催化劑的干燥樣品(100mg)投入到梅特勒天平上的陶瓷杯中。然后在室溫下用氦氣以150ml/min的流速吹掃樣品周圍的氣氛達(dá)10分鐘。溫度隨后以10℃/分鐘的速度從20℃升至900℃，然后在900℃下保持30分鐘。用在線質(zhì)譜儀測(cè)定一氧化碳和二氧化碳的解吸量。質(zhì)譜儀在單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中使用草酸鈣一水合物樣品在相同的條件下校準(zhǔn)。
表6給出了使用TGA-MS測(cè)定的每克各催化劑所解吸的一氧化碳量，以及各催化劑在使用與實(shí)施例5相同的反應(yīng)條件的單循環(huán)N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)過程中的浸出量。如表6所示，浸出往往隨CO解吸量的下降而下降，并且當(dāng)解吸量不高于1.2mmol/g(mmol解吸的CO/g催化劑)時(shí)，浸出量特別低。
表6
在TGA-MS過程中作為CO從催化劑表面解吸的含氧官能團(tuán)的影響
1、mmol CO/g催化劑
2、μg浸出到溶液中的貴金屬/g所生產(chǎn)的草甘膦
3、mg甲醛/g所生產(chǎn)的草甘膦
實(shí)施例9 在高溫氣相還原過程中溫度的影響
本實(shí)施例舉例說明了當(dāng)在還原劑的存在下加熱催化劑時(shí)使用各種溫度的影響。
具有在活性炭載體(在鉑沉積之前使用實(shí)施例2中所述的單步高溫去氧技術(shù)2#去氧)上的5％鉑的未還原催化劑，在各種溫度下在10％H2和90％氬氣中加熱約2小時(shí)。催化劑然后用于催化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)。反應(yīng)使用5gN-(膦?；谆?亞氨基二乙酸，0.157％催化劑(干基準(zhǔn))，200g的總反應(yīng)物質(zhì)，80℃的溫度，Opsig的壓力，和150ml/min的氧流速，在250ml玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。
結(jié)果在表7中給出。將還原溫度從125℃增加到600℃減少了貴金屬浸出量和增加了在N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化為草甘膦的反應(yīng)過程中的甲醛氧化活性。
表7
還原溫度的影響
1、1.00的歸一化值對(duì)應(yīng)于在該實(shí)驗(yàn)中在溶液中發(fā)現(xiàn)的最高Pt量。
2、1.00的歸一化值對(duì)應(yīng)于在該實(shí)驗(yàn)中的最高甲醛活性。
實(shí)施例10 用氨洗滌催化劑
由5％鉑/活性炭載體(在鉑沉積到載體上之前使用在實(shí)施例2中所述的單步高溫去氧技術(shù)#2去氧)組成的未還原催化劑(6.22g)在500ml水中拌漿30分鐘。之后，用稀氨水將淤漿的pH調(diào)節(jié)到9.5，并將淤漿攪拌1小時(shí)，其中定期加入氨水以保持pH在9.5。將所得淤漿過濾，用約300ml水洗滌1次。濕濾餅然后在真空和125℃下干燥約12小時(shí)。該催化劑在640℃下在10％H2和90％氬氣中加熱11小時(shí)，然后與由5％鉑/NUCHAR活性炭組成的兩種其它催化劑比較(a)一種在室溫下用NaBH4還原(規(guī)程參閱實(shí)施例12)，和(b)一種在640℃下在10％H2和90％氬氣中加熱11小時(shí)。反應(yīng)條件與實(shí)施例5中的那些條件相同。
結(jié)果在表8中給出。在高溫氫還原之前用氨洗滌的催化劑的鉑浸出最低。
表8
氨洗滌的效應(yīng)
1、這些量是基于每克所生產(chǎn)的草甘膦。
實(shí)施例11少量氧化的貴金屬前體的使用
使用二亞硝酸·二氨合鉑(II)將鉑沉積在活性炭載體上。使用在實(shí)施例2中所述的單步高溫去氧技術(shù)#2將約20g的活性炭載體去氧。接著，將載體在2L水中拌漿2小時(shí)。然后在3-4小時(shí)的過程中，滴加用水稀釋到400g的約51.3g的二亞硝酸·二氨合鉑(II)3.4％溶液。在添加完成后，繼續(xù)攪拌另外90分鐘。通過添加稀NaOH水溶液將pH重新調(diào)節(jié)到10.5，并再攪拌10-14小時(shí)。然后過濾淤漿，用大量的水洗滌，直到濾液達(dá)到恒定的電導(dǎo)率。溫濾餅在真空下在125℃干燥10-24小時(shí)。所得催化劑在640℃下在10％H2和90％氬氣中加熱4-6小時(shí)。
使用H2PtCl6將鉑沉積到相同的碳上來制備對(duì)照物。對(duì)照物在與使用二亞硝酸·二氨合鉑(II)制備的催化劑相同的條件下加熱。
比較這些催化劑催化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的氧化反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例5中的那些條件相同。
使用二亞硝酸·二氨合鉑(II)制備的催化劑與對(duì)照物相比具有較少的浸出。僅1.21μg鉑/g所生產(chǎn)的草甘膦浸出到溶液中，這比對(duì)照物要好約3倍。
實(shí)施例12使用NaBH4還原催化劑表面
本實(shí)施例的目的是證明使用NaBH4還原催化劑的影響。
將約5g的活性炭載體(在將鉑沉積到載體上之前用在實(shí)施例2中所述的單步高溫去氧技術(shù)#2去氧)與85ml蒸餾水在250ml圓底燒瓶中拌漿。淤漿在真空中攪拌約1小時(shí)。接著，將在28ml蒸餾水中的0.706g H2PtCl6以約1ml/100秒的速度加入到淤漿中，同時(shí)仍施加真空。在真空中攪拌過夜之后，通過進(jìn)給N2氣流將反應(yīng)器恢復(fù)至大氣壓。在讓淤漿沉降之后，潷析約30ml的無色上清液。將剩余淤漿轉(zhuǎn)移到100ml特氟隆圓底燒瓶中。此時(shí)，用0.3g NaOH將pH調(diào)至12.2。然后，以0.075ml/min的速度加入2.3ml NaBH4的14M NaOH溶液。隨后，將所得淤漿攪拌1小時(shí)，過濾，再用50ml蒸餾水洗滌5次。然后將催化劑在125℃和6mmHg下干燥12小時(shí)。
所得催化劑用于催化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化。反應(yīng)使用0.5％催化劑，8.2％N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸，180g的總反應(yīng)物質(zhì)，65psig的壓力，90℃的溫度，900rpm的攪拌速度，和72ml/min的氧給料速率，在300ml不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。
還在相同的反應(yīng)條件下使用5.23％鉑/活性炭載體(在將鉑沉積到載體上之前用在實(shí)施例2中所述的單步高溫去氧技術(shù)#2去氧)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。
表9給出了使用NaBH4還原催化劑的結(jié)果，表10給出了對(duì)照實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。用NaBH4還原減少了貴金屬浸出量。它還減少了在一定使用期后的甲醛和NMG的量。
表9
使用用NaBH4處理的催化劑的結(jié)果
表10
使用不用NaBH4處理的催化劑的結(jié)果
實(shí)施例13鉍作為催化劑表面促進(jìn)劑的使用
制備由在10-3M甲酸溶液中的10-3M Bi(NO3)3·5H2O組成的500g溶液。將該溶液加入到含有6.0g 5％鉑/活性炭載體的500g 5％甲醛溶液中。將溶液在40℃下在N2下攪拌過夜，然后用磁漏斗過濾。干燥等分試樣，隨后用X射線熒光分析。催化劑具有63％的干燥損失(“LOD”)。發(fā)現(xiàn)干燥的催化劑含有大約3％的鉍和4％的鉑。
將以下物質(zhì)投入到300ml不銹鋼高壓釜中16.4gN-(膦?；谆?亞氨基二乙酸；4.16g活性炭催化劑，0.68g在其表面包含3％鉍/4％鉑的以上催化劑，和179.4g的水。反應(yīng)在65psig的壓力，90℃的溫度，38ml/min的氧流速和900rpm的攪拌速度下進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行到N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸被耗盡。通過過濾分離產(chǎn)物溶液和催化劑，溶液再用6g的50％NaOH溶液中和。將催化劑循環(huán)5次，不進(jìn)行清除。分析各循環(huán)的產(chǎn)物溶液。兩個(gè)對(duì)照以與以上相同的方式進(jìn)行，只是省卻0.68g的Bi/Pt/碳催化劑。
結(jié)果在表11中給出。具有Bi/Pt/碳催化劑的循環(huán)在產(chǎn)物中產(chǎn)生較低水平的甲醛，甲酸和NMG。
表11
使用Pt/Bi/C催化劑的NPMIDA氧化結(jié)果
1、DBNQ＝可以檢測(cè)到，但不能定量。
實(shí)施例14將錫促進(jìn)劑沉積在碳載體上
將活性炭(20g)在約2L水中拌漿。接著，將0.39g SnCl2·2H2O溶解在500g 0.5％HNO3中。將該溶液滴加到碳淤漿中。在添加完所有溶液之后，將淤漿攪拌2小時(shí)。然后將pH調(diào)節(jié)到9.5，將淤漿再攪拌幾小時(shí)。接著，過濾淤漿，用大量水洗滌，直到濾液達(dá)到恒定電導(dǎo)率為止。濕濾餅在125℃和真空下干燥，獲得了1％ Sn/C。在干燥之后，將1％ Sn/C在500℃和氬氣中煅燒6小時(shí)。
為了將鉑沉積到碳載體上，首先將5g 1％ Sn/C在約500ml水中拌漿。然后將0.705g H2PtCl6溶解在約125ml水中，再滴加。在添加完所有H2PtCl6溶液之后，將淤漿攪拌2.5小時(shí)。然后用稀NaOH溶液將pH調(diào)至9.5，再繼續(xù)攪拌幾小時(shí)。然后過濾淤漿，用大量水洗滌，直到濾液達(dá)到恒定電導(dǎo)率為止。濕濾餅在125℃下在真空中干燥。
該技術(shù)產(chǎn)生了包含負(fù)載在碳上的5％Pt和1％Sn的催化劑。
實(shí)施例15將鐵促進(jìn)劑沉積到碳載體上
將約5g活性炭在約500ml水中拌漿。接著，將0.25g FeCl3·6H2O溶解在75ml水中。將該溶液滴加到碳淤漿中。在添加完所有溶液后，將淤漿攪拌2小時(shí)。然后過濾淤漿，用大量水洗滌，直到濾液達(dá)到恒定電導(dǎo)率。濕濾餅在125℃和真空下干燥，獲得了1％Fe/C。在干燥之后，1％Fe/C在氬氣中在約500℃下煅燒8小時(shí)。
為了將鉑沉積到碳載體的表面上，首先將2.5g的1％Fe/C在約180ml水中拌漿。然后，將0.355g的H2PtCl6溶解在約70ml水中，再滴加。在添加完所有H2PtCl6溶液之后，將淤漿再攪拌3小時(shí)。然后用稀NaOH溶液將pH調(diào)至約10.0，再繼續(xù)攪拌幾小時(shí)。接下來，過濾淤漿，用大量水洗滌，直到濾液達(dá)到恒定電導(dǎo)率為止。濕濾餅在125℃下在真空中干燥。
該技術(shù)產(chǎn)生了包含負(fù)載在碳上的5％Pt和1％Fe的催化劑。
實(shí)施例16在碳載體表面上存在貴金屬的作用
本實(shí)施例顯示了使用在其表面上具有貴金屬的碳載體而非在表面上沒有貴金屬的單純碳催化劑來進(jìn)行N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的氧化的優(yōu)點(diǎn)。
N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)在單純碳催化劑(使用在實(shí)施例2中所述的單步高溫去氧技術(shù)#2去氧)的存在下進(jìn)行。反應(yīng)使用0.365％催化劑，8.2％N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸，200g的總反應(yīng)物質(zhì)，65psig的壓力，90℃的溫度，900rpm的攪拌速度和38ml/min的氧給料速率，在300ml不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。
表12給出了單純碳催化劑的5個(gè)循環(huán)的反應(yīng)時(shí)間(即，至少98％的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸被消耗的時(shí)間)。表12還給出了在實(shí)施例12所述的反應(yīng)條件下，實(shí)施例12中的兩種Pt/C催化劑在6個(gè)循環(huán)中的反應(yīng)時(shí)間。如可以從表12中看到的那樣，單純碳催化劑在每次循環(huán)中的去活化比在表面上具有貴金屬的碳催化劑的去活化通常傾向于更大(即反應(yīng)時(shí)間往往每循環(huán)增加更多)。在將貴金屬沉積到表面上之后催化劑用NaBH4還原的場(chǎng)合，去活化尤其少。不受任何特定理論的制約，據(jù)信因?yàn)镹aBH4還原催化劑上的鉑浸出少于其它Pt/C催化劑上的鉑浸出，所以用NaBH4還原的催化劑的去活化少于其它Pt/C催化劑的去活化。參閱實(shí)施例12，表9和10。
表12
使用不用NaBH4處理的催化劑的結(jié)果
1、由于溫度問題不能獲得。
實(shí)施例17使用包含貴金屬與催化劑表面促進(jìn)劑的合金的催化劑的效應(yīng)
本實(shí)施例顯示了包含鉑與鐵的合金的催化劑的優(yōu)點(diǎn)。
1、包含鉑與鐵的合金的催化劑
為了制備包含鉑與鐵的合金的催化劑，將約10g的活性炭在約180ml水中拌漿。接著，將0.27g的FeCl3·6H2O和1.39g的H2PtCl6水合物共溶解在約60ml水中。經(jīng)約30分鐘的時(shí)間將該溶液滴加到碳淤漿中。在添加過程中，淤漿的pH下降，用稀NaOH溶液(即1.0-2.5M NaOH溶液)保持在約4.4到約4.8。此后，在約4.7的pH下將淤漿再攪拌30分鐘。然后在N2下以約2℃/min的速度將淤漿加熱到70℃，同時(shí)保持pH在約4.7。在達(dá)到70℃后，通過添加稀NaOH溶液用約30分鐘將pH緩慢增加到6.0。繼續(xù)攪拌約10分鐘的時(shí)間，直到pH穩(wěn)定在約6.0。然后在N2下將淤漿冷卻到約35℃。隨后，過濾淤漿，濾餅用約800ml水洗滌3次。然后將濾餅在125℃和真空下干燥。在690℃在20％H2和80％Ar中加熱1-6小時(shí)后，產(chǎn)生了含有負(fù)載在碳上的5wt％Pt和0.5wt％Fe的催化劑。
如在實(shí)施例19中更詳細(xì)描述的那樣，用電子顯微鏡分析該催化劑。通過碳載體TEM獲得的圖象顯示，合金金屬粒子高度分散和均勻地分布在整個(gè)碳載體上(白點(diǎn)表示金屬粒子，背景強(qiáng)度的變化據(jù)信表示多孔碳局部密度的變化)。粒子的平均尺寸是約3.5nm，在粒子之間的平均距離是約20nm。來自催化劑的單個(gè)金屬粒子的高能分辨X-射線波譜顯示，存在鉑和鐵峰(來源于銅柵極的散射的銅峰)。不同單個(gè)金屬粒子的高能分辨X射線波譜的定量分析顯示，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，粒子的組成不隨在催化劑表面上的金屬粒子的尺寸或位置的變化而變化。
2、其中較少的鉑與鐵成合金的催化劑
為了制備其中較少的鉑與鐵成合金的Pt/Fe/C催化劑(即，與在本實(shí)施例中所述的第一種催化劑相比，該催化劑與鐵成合金的鉑較少)，將鉑和鐵相繼沉積到碳載體的表面上。將約5g的活性炭在約500ml水中拌漿。用1N HCl將pH調(diào)節(jié)到約5.0。接著，將約0.25g的FeCl3·6H2O溶解在75ml水中。用約60分鐘將該溶液滴加到碳淤漿中。在添加完所有溶液后，將淤漿攪拌約2小時(shí)。用稀NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)到9.5，將淤漿再攪拌幾小時(shí)。之后，過濾淤漿并用大量水洗滌。濕濾餅在125℃下在真空下干燥，產(chǎn)生了1wt％Fe/C。在干燥之后，該1wt％Fe/C用含有20％H2和80％Ar的氣氛在635℃還原1-6小時(shí)。將約2.5g的該1wt％Fe/C在250ml的水中拌漿。接下來，將約0.36g H2PtCl6水合物溶解在65ml水中，隨后經(jīng)約60分鐘將它滴加到該淤漿中。在添加完所有溶液后，將淤漿攪拌2小時(shí)。然后過濾淤漿和用大量水洗滌。濾餅再在450ml水中拌漿。在用稀NaOH溶液將淤漿的pH調(diào)節(jié)到9.5之后，將淤漿攪拌約45分鐘。接著，過濾淤漿，用450ml水洗滌一次。濕濾餅在125℃和真空下干燥。通過在含有20％H2和80％Ar的氣氛中加熱到660℃的溫度并保持1-6小時(shí)來還原之后，獲得了含有負(fù)載在碳上的5wt％Pt和1wt％Fe的催化劑。
3、兩種催化劑的比較
比較這兩種催化劑催化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的氧化反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例5的那些相同。表13給出了結(jié)果。就CH2O和HCO2H活性而論，在本實(shí)施例中所述的第一種催化劑(即包含較大量的與鐵成合金的鉑的催化劑)具有更高的穩(wěn)定性，而在本實(shí)施例中所述的第二種催化劑(即包含較少量的與鐵成合金的鉑的催化劑)快速去活化。另外，第一種催化劑在25次循環(huán)之后保持其鐵含量的幾乎一半，而第二種催化劑在第一循環(huán)中就失去了其大部分鐵。
表13 具有Pt/Fe合金的催化劑與具有較少Pt/Fe合金的催化劑的比較
實(shí)施例18Pt/Fe/Sn/C催化劑的制備
將約10g的活性炭在約90ml水中拌漿。接著，將約0.2g的SnCl3·2H2O溶解在250ml 0.025M HCl中。將溶液滴加到碳淤漿中。在添加完所有溶液之后，將淤漿攪拌3小時(shí)。然后用稀NaOH溶液(即NaOH的1.0-2.5M溶液)將pH緩慢調(diào)節(jié)到9.0，將淤漿再攪拌幾小時(shí)。接著，過濾淤漿，用大量水洗滌，直到濾液達(dá)到恒定電導(dǎo)率。濕濾餅在125℃和真空下干燥。這產(chǎn)生了0.9wt％Sn/C。將約6g的該0.9wt％Sn/C在約500ml水中拌漿。然后將約0.23g Fe(NO3)3·9H2O和0.85gH2PtCl6共同溶解在約150ml水中，再滴加到淤漿中。在添加完所有溶液之后，將淤漿攪拌4小時(shí)，然后過濾，以除去過量Fe(～80wt％)。將濕濾餅在480ml水中重新拌漿。在用稀NaOH溶液將淤漿的pH調(diào)節(jié)到9-10之后，將淤漿再攪拌幾小時(shí)。接著，過濾該淤漿并用大量水洗滌，直到濾液達(dá)到恒定電導(dǎo)率。濕濾餅在125℃和真空下干燥。在通過在700-750℃下在20％H2和80％Ar中加熱1-6小時(shí)的高溫還原之后，產(chǎn)生了含有負(fù)載在碳上的4.9wt％Pt，0.9wt％Sn和0.1wt％Fe的催化劑。
實(shí)施例19催化劑的電子顯微鏡法表征
使用電子顯微鏡技術(shù)來分析在實(shí)施例17中制備的催化劑的金屬粒子的尺寸、空間分布和組成。在分析該催化劑之前，首先將該催化劑植入EM Bed 812樹脂中(Electron Microscopy Sciences，F(xiàn)ortWashington，PA)。樹脂然后在約60℃下聚合約24小時(shí)。所得固化塊狀物用超薄切片機(jī)切成厚度約50nm的切片。這些切片然后轉(zhuǎn)移到200目銅格柵，用于電子顯微鏡觀察。
用圖象分辨率小于0.3nm的Vaccum Generator專用掃描透射電子顯微鏡(型號(hào)VG HB501，Vacuum Generators，East Brinstead，Sussex，England)進(jìn)行高精度分析電子顯微鏡檢查實(shí)驗(yàn)。顯微鏡在100kV下操作。樣品室區(qū)域中的真空度在約10-6Pa以下。數(shù)字圖象獲取系統(tǒng)(ESVision Data Acquisition System，EmiSpec Sys.，Inc.，Tempe，AZ)用于獲得高分辨率電子顯微鏡圖象。無窗能量分散X射線分光計(jì)(LinkLZ-5 EDS Windowless Detector，Model E5863，High Wycombe，Bucks，England)用于從單個(gè)金屬粒子獲取高能量分辨X射線光譜。因?yàn)榫哂懈咴訑?shù)靈敏度，使用高角環(huán)形暗視野(HAADF)顯微鏡法觀測(cè)金屬粒子。使用小于約0.5nm的電子探針尺寸來獲得HAADF圖象，并使用小于約1nm的探針尺寸來獲取高能量分辨X射線光譜。
實(shí)施20補(bǔ)充促進(jìn)劑的效應(yīng)
本實(shí)施例顯示了補(bǔ)充促進(jìn)劑與含碳負(fù)載的貴金屬的氧化催化劑混合的使用及其優(yōu)點(diǎn)。
A、通過將含碳負(fù)載的貴金屬的催化劑與各種量和來源的鉍混合引起的對(duì)NPMIDA氧化反應(yīng)的影響的比較
進(jìn)行幾個(gè)單批次的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)。在各反應(yīng)中，將不同來源和不同量的鉍加入到反應(yīng)介質(zhì)中。鉍的來源是(BiO)2CO3，Bi(NO3)3·5H2O或Bi2O3之一。鉍的用量對(duì)應(yīng)于1∶10,000；1∶2,000；或1∶1,000的鉍與N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸質(zhì)量比。還進(jìn)行其中不添加鉍的對(duì)照試驗(yàn)。
各N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)在含有5wt％鉑和0.5wt％鐵的催化劑(該催化劑使用與實(shí)施例17中所述方法類似的方法制備)的存在下進(jìn)行。反應(yīng)在1000ml不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers，Pittsburgh，PA)中進(jìn)行，使用2.5g催化劑(總反應(yīng)物質(zhì)的0.5wt％)，60.5g N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸(總反應(yīng)物質(zhì)的12.1wt％)，1000ppm甲醛，5000ppm甲酸，500g的總反應(yīng)物質(zhì)，110psig的壓力，100℃的溫度和1000rpm的攪拌速度。前22分鐘的氧給料速率是392ml/min，然后是125ml/min，直到N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸基本耗盡為止。
表14給出了結(jié)果。在其中添加鉍化合物的所有試驗(yàn)中，甲醛、甲酸和NMG水平低于在對(duì)照試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的那些。
表14
各種來源和量的鉍的直接添加
*ppm是指等于1∶1,000,000的Bi與N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的比率
**(質(zhì)量÷總反應(yīng)物質(zhì)質(zhì)量)×100％
***mg÷g所生產(chǎn)的草甘膦
“ND”是指未檢測(cè)到
B、添加鉍對(duì)與催化劑接觸的后續(xù)NPMIDA氧化批次的影響
進(jìn)行四個(gè)6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)(即，在4個(gè)實(shí)驗(yàn)的每一個(gè)中，依次進(jìn)行6批反應(yīng))，以測(cè)定(1)初始鉍添加對(duì)初始鉍添加之后的反應(yīng)循環(huán)的作用，和(2)在一個(gè)或多個(gè)后續(xù)反應(yīng)循環(huán)中添加另外的鉍的作用。
全部4個(gè)實(shí)驗(yàn)使用含有5wt％鉑和0.5wt％鐵的催化劑(該催化劑使用與實(shí)施例17所述方法類似的方法制備)進(jìn)行。在各6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，6次循環(huán)的每一個(gè)使用相同的催化劑(即，在一次循環(huán)結(jié)束之后，分離反應(yīng)產(chǎn)物溶液，排出催化劑，然后將新一批的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸與該催化劑合并，開始新一循環(huán))。反應(yīng)在1000ml不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中進(jìn)行，使用2.5g催化劑(總反應(yīng)物質(zhì)的0.5wt％)，60.5gN-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸(總反應(yīng)物質(zhì)的12.1wt％)，1000ppm甲醛，5000ppm甲酸，500g的總反應(yīng)物質(zhì)，110psig的壓力，100℃的溫度和1000rpm的攪拌速度。前22分鐘的氧給料速率是392ml/min，然后是125ml/min，直到N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸被基本消耗為止。
在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，在6次循環(huán)的任何一次中在反應(yīng)區(qū)不引入鉍。在其它三個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在第一反應(yīng)循環(huán)的開始將0.034g的氧化鉍(III)(即Bi2O3)引入到反應(yīng)介質(zhì)中。在這些實(shí)驗(yàn)之一中，僅在第一反應(yīng)循環(huán)的開始將氧化鉍引入到反應(yīng)區(qū)。在另一實(shí)驗(yàn)中，在第一和第四反應(yīng)循環(huán)的開始，將0.034g氧化鉍(III)引入到反應(yīng)介質(zhì)中。在最后一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在所有6個(gè)反應(yīng)循環(huán)的開始，將0.034g的氧化鉍(III)引入到反應(yīng)介質(zhì)中。
表15、16、17和18給出了結(jié)果。氧化鉍的一次添加(在表16中給出的數(shù)據(jù))往往獲得與每三個(gè)循環(huán)(在表17中給出的數(shù)據(jù))或甚至每一個(gè)循環(huán)(在表18中給出的數(shù)據(jù))添加一次氧化鉍相同的有益效果。
表15
對(duì)照實(shí)驗(yàn)不添加鉍的6次循環(huán)NPMIDA氧化反應(yīng)
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)物質(zhì)質(zhì)量)×100％
**mg÷g所生產(chǎn)的草甘膦
“ND”是指未檢測(cè)到
表16
在第一循環(huán)開始時(shí)添加鉍的6循環(huán)NPMIDA氧化反應(yīng)
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)物質(zhì)質(zhì)量)×100％
**mg÷g所生產(chǎn)的草甘膦
“ND”是指未檢測(cè)到
“DBNQ”是指能檢測(cè)到，但不能定量
表17
在第一和第四循環(huán)的開始時(shí)添加鉍的6循環(huán)NPMIDA氧化反應(yīng)
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)物質(zhì)質(zhì)量)×100％
**mg÷g所生產(chǎn)的草甘膦
“ND”是指未檢測(cè)到
表18
在每一循環(huán)的開始時(shí)添加鉍的6循環(huán)NPMIDA氧化反應(yīng)
*(質(zhì)量÷總反應(yīng)物質(zhì)質(zhì)量)×100％
**mg÷g所生產(chǎn)的草甘膦
“ND”是指未檢測(cè)到
C、使用Pt/Fe/C催化劑在20次NPMIDA氧化循環(huán)中一次性添加鉍的影響
進(jìn)行2個(gè)20次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以測(cè)定一次添加鉍對(duì)20次N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)循環(huán)的影響。
兩個(gè)實(shí)驗(yàn)均使用含有5wt％鉑和0.5wt％鐵的催化劑(該催化劑使用與實(shí)施例17中所述方法類似的方法來制備)進(jìn)行。在各實(shí)驗(yàn)過程中，在20次循環(huán)的每一次中都使用相同的催化劑。反應(yīng)在1000ml不銹鋼反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中進(jìn)行，使用2.5g催化劑(總反應(yīng)物質(zhì)的0.5wt％)，60.5g N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸(總反應(yīng)物質(zhì)的12.1wt％)，1000ppm甲醛，5000ppm甲酸，500g的總反應(yīng)物質(zhì)，110psig的壓力，100℃的溫度和1000rpm的攪拌速度。前22分鐘的氧給料速率是392ml/min，然后是125ml/min，直到N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸被基本消耗為止。在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，在20個(gè)循環(huán)的任何一個(gè)中都不向反應(yīng)區(qū)引入鉍。在另一實(shí)驗(yàn)中，在第一反應(yīng)循環(huán)開始時(shí)將0.034g氧化鉍(III)引入到反應(yīng)介質(zhì)中。
圖15比較了所得甲酸濃度變化曲線。向反應(yīng)區(qū)一次引入鉍降低了所有20個(gè)循環(huán)中的甲酸濃度。
D、使用Pt/Sn/C催化劑在30次NPMIDA氧化循環(huán)中一次性添加鉍的影響
進(jìn)行兩個(gè)30次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以測(cè)定一次性添加鉍對(duì)30次N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)循環(huán)的影響。
兩個(gè)實(shí)驗(yàn)均使用含有5wt％鉑和1wt％錫的催化劑(該催化劑使用與實(shí)施例18所述方法類似的方法來制備)進(jìn)行。在各實(shí)驗(yàn)過程中，在30個(gè)循環(huán)的每一個(gè)中都使用相同的催化劑。各循環(huán)在300ml反應(yīng)器(由合金制成，Hastelloy C，Autoclave Engineers)中進(jìn)行，使用1.35g催化劑(總反應(yīng)物質(zhì)的0.75wt％)，21.8g N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸(總反應(yīng)物質(zhì)的12.1wt％)，1000ppm甲醛，5000ppm甲酸，180g的總反應(yīng)物質(zhì)，90psig的壓力，100℃的溫度和900rpm的攪拌速度。前26分鐘的氧給料速率是141ml/min，然后是45ml/min，直到N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸被基本消耗為止。在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，在30個(gè)循環(huán)的任何一個(gè)中都不向反應(yīng)區(qū)引入鉍。在另一實(shí)驗(yàn)中，在第一反應(yīng)循環(huán)的開始將0.012g氧化鉍(III)引入到反應(yīng)介質(zhì)中。
圖16比較了所得甲酸濃度的變化曲線，圖17比較了所得甲醛濃度的變化曲線，和圖18比較了所得NMG濃度的變化曲線。即使在30個(gè)循環(huán)之后，將鉍一次性引入到反應(yīng)區(qū)降低甲酸濃度達(dá)98％，降低甲醛濃度達(dá)50％，和降低NMG濃度達(dá)90％。
E、將鉍加入到先前已在132批NPMIDA氧化反應(yīng)中使用過的Pt/Fe/C催化劑中的作用
進(jìn)行一個(gè)14次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以測(cè)定將鉍與用過的Pt/Fe/C催化劑混合的作用。在進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)之前，催化劑已經(jīng)用于催化129批N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)。新鮮催化劑(即，在前面的129批N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化循環(huán)中使用之前的催化劑)采用與實(shí)施例17所述方法類似的方法制備，并且含有5wt％鉑和0.5wt％鐵。
14次N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)循環(huán)在300ml反應(yīng)器(由合金制成，Hastelloy C，Autoclave Engineers)中進(jìn)行，使用0.9g用過的催化劑(0.5wt％)，21.8g N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸(12.1wt％)，1000ppm甲醛，5000ppm甲酸，180g的總反應(yīng)物質(zhì)，90psig的壓力，100℃的溫度和900rpm的攪拌速度。前26分鐘的氧給料速率是141ml/min，然后是45ml/min，直到N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸被基本消耗為止。在第四循環(huán)的開始，將0.012g氧化鉍(III)引入到反應(yīng)區(qū)。
圖19顯示了在第四循環(huán)添加鉍對(duì)甲酸、甲醛和NMG副產(chǎn)物產(chǎn)生的影響。
F、將鉍加入到先前在30批NPMIDA氧化反應(yīng)中使用過的Pt/Sn/C催化劑中的效應(yīng)
進(jìn)行一個(gè)11次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以測(cè)定將鉍與用過的Pt/Sn/C催化劑混合的效應(yīng)。該催化劑先前已經(jīng)用于催化30批N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)。新鮮催化劑(即，在前面的30次N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化循環(huán)中使用之前的催化劑)使用與實(shí)施例18所述方法類似的方法來制備，并且含有5wt％鉑和1wt％錫。
11次N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)循環(huán)在300ml反應(yīng)器(由合金制成，Hastelloy C，Autoclave Engineers)中進(jìn)行，使用1.35g用過的催化劑(總反應(yīng)物質(zhì)的0.75wt％)，21.8g N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸(總反應(yīng)物質(zhì)的12.1wt％)，1000ppm甲醛，5000ppm甲酸，180g的總反應(yīng)物質(zhì)，90psig的壓力，100℃的溫度和900rpm的攪拌速度。前26分鐘的氧給料速率是141ml/min，然后是45ml/min，直到N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸被基本消耗為止。在第四循環(huán)的開始，將0.012g氧化鉍(III)引入到反應(yīng)區(qū)。
圖20顯示了在第四循環(huán)添加鉍對(duì)甲酸、甲醛和NMG副產(chǎn)物產(chǎn)生的影響。
G、添加鉍對(duì)與該催化劑接觸的100次以上后續(xù)NPMIDA氧化批次的影響
進(jìn)行兩個(gè)125次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以測(cè)定添加鉍對(duì)使用同一催化劑的100次以上后續(xù)反應(yīng)循環(huán)的影響。
兩個(gè)實(shí)驗(yàn)均使用含有5wt％鉑和1wt％錫的催化劑(該催化劑使用與實(shí)施例18所述類似的方法來制備)進(jìn)行。在各實(shí)驗(yàn)過程中，在所有循環(huán)中使用同一催化劑。反應(yīng)在攪拌釜反應(yīng)器中使用0.75％催化劑(按總反應(yīng)物質(zhì)重量計(jì))，12.1％N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸(按總反應(yīng)物質(zhì)重量計(jì))，128pisg的壓力和100℃的溫度進(jìn)行。各批反應(yīng)的第一部分的氧給料速率(確切的時(shí)間隨各批次的不同而在14.9到20.3分鐘內(nèi)變化，其中接近14.9分鐘的時(shí)間用于前面的批次，接近20.3分鐘的時(shí)間用于后面的批次)是1.3(mg/min)/g總反應(yīng)物質(zhì)，和然后是0.35(mg/min)/g總反應(yīng)物質(zhì)，直到N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸被基本消耗為止。將來自各批次的一部分反應(yīng)產(chǎn)物蒸發(fā)，并作為甲醛和甲酸的來源返回到反應(yīng)器，用作下一批次反應(yīng)中的犧牲還原劑。再循環(huán)到反應(yīng)器的甲醛和甲酸量分別在100-330ppm和0ppm-2300ppm范圍內(nèi)(在添加氧化鉍(III)之后的25批之后，用0-200ppm的甲酸)。
在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，在125次循環(huán)的任何一次中都不向反應(yīng)區(qū)引入鉍。在另一實(shí)驗(yàn)中，催化劑首先用于催化17個(gè)批次的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸。在催化第17個(gè)批次之后，將催化劑基本與反應(yīng)產(chǎn)物分離，并將所得催化劑混合物轉(zhuǎn)移到催化劑存儲(chǔ)罐中，在此將9.0mg的氧化鉍(III)/g催化劑引入到催化劑混合物中。然后該催化劑用于催化107個(gè)后續(xù)批次的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的氧化。
圖21比較了所得甲酸濃度變化曲線，圖22比較了所得甲醛濃度變化曲線，圖23比較了所得NMG濃度變化曲線。即使在107次循環(huán)之后，將鉍一次性引入到含有催化劑的混合物中也降低了甲酸和NMG濃度達(dá)約90％。
實(shí)施例21將NPMIDA用部分用過的催化劑和使用補(bǔ)充促進(jìn)劑連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了利用以前用過的催化劑和補(bǔ)充促進(jìn)劑，在連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中，將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸(“NPMIDA”)連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸(“草甘膦”)。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用于模擬在第一反應(yīng)區(qū)占主導(dǎo)的條件，尤其在含有反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶器母液再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)的場(chǎng)合。
反應(yīng)在利用2升Hastelloy C高壓釜(Autoclave Engineers Inc.，Pittsburgh，PA)的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。反應(yīng)器裝有具有1.25”直徑6片透平葉輪的攪拌器，它在1600RPM下操作。使用具有聚四氟乙烯涂層的傳感元件的Drexelbrook Universal IIITM Smart LevelTM監(jiān)控反應(yīng)器中的液體水平。利用內(nèi)部冷卻盤管來控制反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)的溫度。
在操作過程中，向反應(yīng)器中連續(xù)給入含有NPMIDA的含水淤漿原料和氧氣流。氧氣通過位于葉輪附近的多孔玻璃引入到反應(yīng)介質(zhì)中。含有產(chǎn)物N-(膦?；谆?甘氨酸(“草甘膦”)的液體產(chǎn)物物流通過玻璃濾器從反應(yīng)器中連續(xù)排出，該濾器使加到該反應(yīng)器中的任何催化劑保留在反應(yīng)介質(zhì)中。產(chǎn)物氣流(含有CO2和未反應(yīng)的氧)從反應(yīng)器頂空連續(xù)排出。
通過將含水淤漿原料(1420g)和催化劑(29.3g或反應(yīng)物質(zhì)的約2wt％催化劑)加入到反應(yīng)器中來開始反應(yīng)。該含水淤漿原料含有NPMIDA(7.53wt％)，草甘膦(2.87wt％)，甲醛(2127重量ppm)和甲酸(3896重量ppm)。原料淤漿還含有NaCl(約450重量ppm)，以模仿通常在商購NPMIDA中存在的低水平氯化物雜質(zhì)。通過類似于以上實(shí)施例17中所述方法的方法制備的催化劑在顆粒碳載體上包含鉑(5wt％)和鐵(0.5wt％)。催化劑已預(yù)先在類似于實(shí)施例20中所述的那些條件下使用過。
密封反應(yīng)器，以便防止任何液體輸入或輸出流。將反應(yīng)混合物加熱到約105℃和用氮?dú)馍良s100psig的壓力。起動(dòng)氧流(1000sccm)，反應(yīng)在沒有液體輸入或輸出流的情況下運(yùn)行約15分鐘。在該初始15分鐘之后，起動(dòng)淤漿給料(70.4g/min)，并根據(jù)上述Drexelbrook水平指示器的指示，連續(xù)排出反應(yīng)液體，以保持恒定的反應(yīng)器水平。在約55分鐘之后，氧流略微降低至800sccm。在800sccm的氧流下操作約280分鐘之后，將Bi2O3(0.0336g)作為補(bǔ)充促進(jìn)劑注入到反應(yīng)器中。液體產(chǎn)物用HPLC分析。連續(xù)氧化反應(yīng)的分析結(jié)果在以下表19中給出。還有，圖24顯示了在氧流為800sccm時(shí)甲醛和甲酸在產(chǎn)物液體中的分布。
表19
實(shí)施例21的HPLC分析的氧化結(jié)果
1在開始淤漿給料之后的時(shí)間
實(shí)施例22在以前用過的Pt/Fe/C催化劑的存在下NPMIDA連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了使用以前用過的多相顆粒催化劑將NPMIDA連續(xù)氧化為草甘膦。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用于模擬在連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)占主導(dǎo)的條件，尤其在將含有反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶器母液再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)的場(chǎng)合。
實(shí)驗(yàn)在類似于在以上實(shí)施例21中所述的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。通過將含水淤漿原料(1424g)和多相顆粒催化劑(29.3g或反應(yīng)物質(zhì)的約2wt％催化劑)加到反應(yīng)器來開始反應(yīng)。該含水淤漿原料含有NPMIDA(7.01wt％)，草甘膦(2.88wt％)，甲醛(2099.9重量ppm)和甲酸(4690重量ppm)。淤漿原料還含有NaCl(約450重量ppm)，以模擬通常存在于商購NPMIDA中的低水平氯化物雜質(zhì)。該催化劑通過類似于以上實(shí)施例17中所述方法制備，并且包含在顆粒碳載體上的鉑(5wt％)和鐵(0.5wt％)。催化劑先前已在類似于實(shí)施例20中所述的那些條件下使用。
密封反應(yīng)器，以防止任何液體輸入或輸出流。將反應(yīng)混合物加熱到約107℃和用氮?dú)馍良s100psig的壓力。起動(dòng)氧流(900sccm)，反應(yīng)在沒有液體輸入或輸出流的情況下運(yùn)行約13分鐘。在該初始13分鐘之后，起動(dòng)淤漿給料(70.4g/min)，并根據(jù)在以上實(shí)施例21中所述Drexelbrook水平指示器的指示，連續(xù)排出反應(yīng)液體，以保持恒定的反應(yīng)器水平。液體產(chǎn)物用HPLC分析。連續(xù)氧化反應(yīng)的分析結(jié)果在以下表20中給出。在圖25中顯示了所生產(chǎn)的草甘膦和保留在產(chǎn)物液體中的NPMIDA反應(yīng)物的分布。
表20
實(shí)施例22的氧化結(jié)果
1在開始淤漿給料之后的時(shí)間
實(shí)施例23在Pt/Fe/C催化劑的存在下NPMIDA連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了在新鮮Pt/Fe/C多相顆粒催化劑的存在下(在相對(duì)低的催化劑濃度下)在長時(shí)間周期中將NPMIDA連續(xù)氧化為草甘膦。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用于模擬在第一反應(yīng)區(qū)可能占主導(dǎo)的條件，尤其在含有反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶器母液再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)的場(chǎng)合。
實(shí)驗(yàn)在與以上實(shí)施例21中所述類似的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。通過在反應(yīng)器中加入含水淤漿原料(1447g)和多相顆粒催化劑(3.63g或反應(yīng)物質(zhì)的約0.25wt％的催化劑)來開始反應(yīng)。該含水淤漿原料含有NPMIDA(3.45wt％)，草甘膦(1.55wt％)，甲醛(1140重量ppm)和甲酸(2142重量ppm)。原料淤漿還含有NaCl(約450ppm)，以模擬通常存在于商購NPMIDA中的低水平氯化物雜質(zhì)。該催化劑通過與以上實(shí)施例17中所述類似的方法來制備，并且包含在顆粒碳載體上的鉑(5wt％)和鐵(0.5wt％)。該催化劑以前未曾使用。
密封反應(yīng)器，以防止任何液體輸入或輸出流。將反應(yīng)混合物加熱到約100℃和用氮?dú)馍良s100psig的壓力。起動(dòng)氧流(300sccm)，反應(yīng)在沒有液體輸入或輸出流的情況下進(jìn)行約22分鐘。在該初始22分鐘之后，起動(dòng)淤漿給料(70.4g/min)，并根據(jù)在以上實(shí)施例21中所述Drexelbrook水平指示器的指示，連續(xù)排出反應(yīng)液體，以保持恒定的反應(yīng)器水平。讓反應(yīng)器系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)約4300分鐘，此后，將液體流速增倍，以便將反應(yīng)器液體停留時(shí)間有效降低一半。液體產(chǎn)物用HPLC分析。連續(xù)氧化的分析結(jié)果在以下表21中給出。在圖26中顯示了所生產(chǎn)的草甘膦和保留在產(chǎn)物液體中的NPMIDA反應(yīng)物的分布。
表21
實(shí)施例23的氧化結(jié)果
1在開始淤漿給料之后的時(shí)間
實(shí)施例24在串聯(lián)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器中NPMIDA連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了在包含串聯(lián)分級(jí)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中NPMIDA連續(xù)氧化為草甘膦。
參照?qǐng)D27，實(shí)驗(yàn)在包含兩個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)結(jié)晶器的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。兩個(gè)反應(yīng)器(各自是購自Autoclave Engineers，Inc.，Pittsburgh，PA的1加侖不銹鋼高壓釜)作為串聯(lián)的攪拌釜反應(yīng)器連續(xù)操作。連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)以如下方式布置將含水淤漿原料連續(xù)引入到第一反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)器R1)。連續(xù)從R1中排出液體流出物，并引入到第二反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)器R2)。從R2連續(xù)排出液體流出物，并引入到結(jié)晶器，用于草甘膦淤漿的產(chǎn)物回收。獨(dú)立將氧給到各反應(yīng)區(qū)，同時(shí)獨(dú)立從各反應(yīng)器排出產(chǎn)物氣體。通過位于攪拌器葉輪(2”透平葉輪片)附近的玻璃濾器將氧氣引入到R1。將氧氣引入到R2液體水平以上的頂空，并利用DISPERSIMAX型2.5”葉輪，有效將頂空氣體反混到反應(yīng)區(qū)。在各反應(yīng)器中的反應(yīng)物質(zhì)的溫度通過內(nèi)部冷卻螺管來控制。經(jīng)玻璃濾器從R1排出液體流出物，該濾器使多相催化劑保留在R1中。同樣，經(jīng)玻璃濾器從R2排出液體流出物，保持多相催化劑在R2的內(nèi)部。在各反應(yīng)器中的反應(yīng)物質(zhì)/體積保持恒定。
連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)以與以上實(shí)施例21中所述類似的方式起動(dòng)，其中反應(yīng)器以間歇方式起動(dòng)，之后不久起動(dòng)通過系統(tǒng)的液體流。原料是含有NPMIDA(約7.6wt％)，草甘膦(約2.8wt％)，甲醛(約2200重量ppm)和甲酸(約4500重量ppm)的含水淤漿。還將低水平的NaCl(約450ppm)加入到該原料中，以模擬通常存在于商購NPMIDA中的氯化物雜質(zhì)。催化劑通過以上實(shí)施例17中所述的類似方法制備，并且包含在顆粒碳載體上的鉑(5wt％)和鐵(0.5wt％)。將含水淤漿原料和催化劑加入到各反應(yīng)器中，在各反應(yīng)器中獲得了約2wt％的催化劑濃度，其中R1和R2的目標(biāo)總反應(yīng)器物質(zhì)分別是2693g和1539g。
操作條件總結(jié)在以下表22中。在以下表23中給出了用HPLC分析的含水淤漿原料組成、R1液體和氣體流出物及R2液體和氣體流出物的分析結(jié)果。
表22
實(shí)施例24的操作條件的總結(jié)
表23
實(shí)施例24的氧化反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例25NPMIDA在串聯(lián)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)氧化成草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了NPMIDA在包含串聯(lián)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中連續(xù)氧化為草甘膦，其中來自第二反應(yīng)器的液體流出物被送到結(jié)晶器用于回收草甘膦且所得母液作為反應(yīng)器原料的一部分從結(jié)晶器再循環(huán)到第一反應(yīng)器。
參照?qǐng)D28，實(shí)施例25在與以上實(shí)施例24中所述類似的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，只是來自結(jié)晶器的母液再循環(huán)到第一反應(yīng)器R1。連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)以與以上實(shí)施例21所述類似的方式開始運(yùn)轉(zhuǎn)，其中反應(yīng)器以間歇方式起動(dòng)，之后不久起動(dòng)通過系統(tǒng)的液體流。首先在結(jié)晶器(30L)中加入包含NPMIDA(0.16wt％)，草甘膦(2.0wt％)，甲醛(2754重量ppm)和甲酸(5637重量ppm)的含水淤漿原料，并在約60℃和1大氣壓下操作。在淤漿給料系統(tǒng)中加入包含NPMIDA(約25wt％)的含水淤漿原料。所使用的催化劑類似于在實(shí)施例24中使用的多相顆粒催化劑。
將含水淤漿和催化劑加入到各反應(yīng)器，在各反應(yīng)器中獲得約2wt％催化劑濃度，其中R1和R2的目標(biāo)總反應(yīng)器物質(zhì)分別是2693g和1539g。在初始批料運(yùn)轉(zhuǎn)之后，起動(dòng)通過系統(tǒng)的液體流。進(jìn)入R1的液體包含含水淤漿原料(約40ml/min)和來自結(jié)晶器的母液再循環(huán)(約80ml/min)。在該運(yùn)轉(zhuǎn)過程中控制各反應(yīng)器中的液體水平，以便在各反應(yīng)器中保持恒定的反應(yīng)物質(zhì)量，在R1和R2中分別達(dá)到21分鐘和12.2分鐘的水停留時(shí)間，以及獲得約120ml/min的通過系統(tǒng)的總液體流。
操作條件總結(jié)在以下表24中。液體產(chǎn)物用HPLC分析。含水淤漿原料組成，R1液體流出物和R2液體流出物的分析結(jié)果在以下表25中給出。經(jīng)過時(shí)間是指起動(dòng)連續(xù)液體流之后的時(shí)間。
表24
實(shí)施例25的操作條件的總結(jié)
表25
實(shí)施例25的氧化結(jié)果
實(shí)施例26NPMIDA在Pt/Sn/C催化劑的存在下連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了NPMIDA在Pt/Sn/C多相顆粒催化劑的存在下在攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)氧化為草甘膦。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用于模擬可能在連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的第二反應(yīng)區(qū)中占主導(dǎo)的條件。
實(shí)驗(yàn)在包含500mL Hastelloy C高壓釜(Autoclave Engineers，Inc.，Pittsburgh，PA)的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。反應(yīng)器裝有具有1.25”直徑放射狀六片透平葉輪的攪拌器。使用與以上實(shí)施例21中所述類似的水平指示器監(jiān)控反應(yīng)器中的液體水平。利用內(nèi)部冷卻螺管來控制反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)的溫度。
在操作過程中，向反應(yīng)器中連續(xù)給入氧氣流和含有NPMIDA的含水淤漿原料。氧通過位于葉輪附近的玻璃濾器引入到反應(yīng)介質(zhì)中。含有草甘膦產(chǎn)物的液體產(chǎn)物流通過玻璃濾器從反應(yīng)器中連續(xù)排出，該濾器使加到反應(yīng)器中的任何催化劑保留在反應(yīng)介質(zhì)中。所排出的液體產(chǎn)物流與能夠溶解草甘膦的堿溶液在線混合。產(chǎn)物氣流(含有CO2和未反應(yīng)的氧)從反應(yīng)器頂空連續(xù)排出。
連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)以與以上實(shí)施例21中所述類似的方式開始運(yùn)轉(zhuǎn)，其中反應(yīng)器以間歇方式起動(dòng)，之后不久起動(dòng)通過系統(tǒng)的液體流。含水淤漿原料包含NPMIDA(2.46wt％)，草甘膦(3.72wt％)，甲醛(1381重量ppm)和甲酸(6485重量ppm)。該催化劑通過與以上實(shí)施例14所述類似的方法來制備，并且包含負(fù)載在顆粒碳載體上的鉑(5wt％)和錫(1.0wt％)。
操作條件在以下表26中總結(jié)。液體產(chǎn)物用HPLC分析。氧化反應(yīng)的分析數(shù)據(jù)在以下表27中給出。
表26
實(shí)施例26的操作條件的總結(jié)表27實(shí)施例26的氧化結(jié)果
實(shí)施例27NPMIDA在Pt/Sn/C催化劑的存在下連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了NPMIDA在Pt/Sn/C多相顆粒催化劑的存在下在攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)氧化為草甘膦。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用于模擬可能在連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的第二反應(yīng)區(qū)中占主導(dǎo)的條件。還有，改變氧流速以說明各種氧流速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。
該實(shí)驗(yàn)在與以上實(shí)施例26中所述的反應(yīng)器系統(tǒng)類似的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中。在操作過程中，向反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)給氧氣流和含有NPMIDA的含水淤漿原料。氧通過位于葉輪附近的玻璃濾器引入到反應(yīng)介質(zhì)中。含有草甘膦產(chǎn)物的液體產(chǎn)物流通過玻璃濾器從反應(yīng)器中連續(xù)排出，該濾器使加到反應(yīng)器中的任何催化劑保留在反應(yīng)介質(zhì)中。所排出的液體產(chǎn)物流與能夠溶解草甘膦的堿溶液在線混合。產(chǎn)物氣流(含有CO2和未反應(yīng)的氧)從反應(yīng)器頂空連續(xù)排出。
連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)以與以上實(shí)施例21中所述類似的方式開始運(yùn)轉(zhuǎn)，其中反應(yīng)器以間歇方式起動(dòng)，之后不久起動(dòng)通過系統(tǒng)的液體流。含水淤漿原料包含NPMIDA(約2.8wt％)，草甘膦(約4.2wt％)，甲醛(約1425重量ppm)和甲酸(約6570重量ppm)。該催化劑通過與以上實(shí)施例14中所述類似的方法來制備，并且包含負(fù)載在顆粒碳載體上的鉑(5wt％)和錫(1.0wt％)。
操作條件在以下表28中總結(jié)。在該實(shí)驗(yàn)的過程中，給到反應(yīng)器的氧流速在75到300sccm的范圍內(nèi)上升和下降。液體產(chǎn)物用HPLC分析。連續(xù)氧化的分析數(shù)據(jù)在以下表29中給出。
表28
實(shí)施例27的操作條件
表29
實(shí)施例27的氧化結(jié)果
表29(續(xù))
表29(續(xù))
表29(續(xù))
實(shí)施例28NPMIDA在串聯(lián)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了NPMIDA在包含串聯(lián)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中連續(xù)氧化為草甘膦。在本實(shí)施例中，顆粒多相催化劑從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器。從第二反應(yīng)器排出的催化劑通過過濾與第二反應(yīng)器液體流出物分離，再循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)。
參照?qǐng)D29，反應(yīng)在包含兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器、淤漿給料系統(tǒng)和催化劑過濾系統(tǒng)的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。兩個(gè)反應(yīng)器(各自是購自Autoclave Engineers，Inc.，Pittsburgh，PA的1加侖不銹鋼高壓釜)作為串聯(lián)的攪拌釜反應(yīng)器連續(xù)操作。將氧給到各反應(yīng)器。液體流出物通過汲取管從第一反應(yīng)器(R1)排出，該汲取管使催化劑被來自R1的液體流出物一起帶入第二反應(yīng)器(R2)。一些反應(yīng)產(chǎn)物氣體也夾帶在從R1到R2的汲取管中，其它R1中的反應(yīng)產(chǎn)物氣體從反應(yīng)器排出。類似地，通過汲取管從R2排出液體流出物，該汲取管使催化劑和一些反應(yīng)產(chǎn)物氣體隨流出物一起被除去。將含有催化劑的R2液體流出物轉(zhuǎn)移到催化劑過濾系統(tǒng)。該催化劑過濾系統(tǒng)產(chǎn)生了無催化劑的濾液的連續(xù)流作為產(chǎn)物。將過濾器回洗液給到催化劑過濾系統(tǒng)，以將過濾出的催化劑以連續(xù)方式洗回到R1。氧通過玻璃濾器引入到R1和R2，該濾器各自位于攪拌器葉輪附近(在R1和R2中的2”透平葉片葉輪)。使用內(nèi)部冷卻螺管控制各反應(yīng)器中的溫度。
將含有約25wt％NPMIDA的含水淤漿原料以約50ml/min的速度給到反應(yīng)器。過濾器回洗液含有NPMIDA(約3wt％)，草甘膦(約0.1wt％)，甲醛(約3000重量ppm)和甲酸(約7000重量ppm)。過濾器回洗液以約100ml/min的速度返回到R1。催化劑通過與以上實(shí)施例17中所述類似的方法來制備，并在顆粒碳載體上包含鉑(5wt％)和鐵(0.5wt％)。將催化劑加入到反應(yīng)器系統(tǒng)，以提供約1wt％的催化劑初始濃度。反應(yīng)器系統(tǒng)以與實(shí)施例24所述類似的方式開始運(yùn)轉(zhuǎn)，其中反應(yīng)器以間歇方式起動(dòng)，此后不久起動(dòng)通過該系統(tǒng)的液體流。
操作條件在以下表30中總結(jié)。液體產(chǎn)物通過HPLC分析。氧化結(jié)果在以下表31中給出。表31給出了給到R1的進(jìn)口物流組成的數(shù)據(jù)(包括來自催化劑過濾回洗液和含水淤漿原料的結(jié)合物)及R1和R2的液體流出物組成的數(shù)據(jù)。
表30
實(shí)施例28的操作條件的總結(jié)
表31
實(shí)施例28的氧化結(jié)果
實(shí)施例29NPMIDA在Pt/Sn/C催化劑的存在下連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了NPMIDA在Pt/Sn/C多相顆粒催化劑的存在下連續(xù)氧化為草甘膦。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用于模擬可能在連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的第一攪拌釜反應(yīng)區(qū)中占主導(dǎo)的反應(yīng)條件。
實(shí)驗(yàn)在與實(shí)施例26中所述類似的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，只是使用1000ml Hastelloy C高壓釜。反應(yīng)器裝有具有1.25”直徑放射狀六片透平葉輪的攪拌器。反應(yīng)器中的液體水平使用與實(shí)施例21中所用類似的水平指示器來監(jiān)控。利用內(nèi)部冷卻螺管來控制反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)的溫度。
在操作過程中，向反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)給氧氣流和含有NPMIDA的含水淤漿原料。氧通過位于葉輪附近的玻璃濾器引入到反應(yīng)介質(zhì)中。含有草甘膦產(chǎn)物的液體產(chǎn)物流通過玻璃濾器連續(xù)從反應(yīng)器排出，該濾器使加到反應(yīng)器的任何催化劑保留在反應(yīng)介質(zhì)中。所排出的液體產(chǎn)物流然后與能夠溶解草甘膦的堿溶液在線混合。將產(chǎn)物氣流(含有CO2和未反應(yīng)氧)連續(xù)從反應(yīng)器頂空排出。
含水淤漿原料包含NPMIDA(約7.7wt％)，甲醛(約3000重量ppm)和甲酸(約6100重量ppm)。催化劑通過與以上實(shí)施例14中所述類似的方法來制備，并且包含負(fù)載在顆粒碳載體上的鉑(5wt％)和錫(1.0wt％)。連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)以與實(shí)施例21中所述類似的方式來開始運(yùn)轉(zhuǎn)，其中反應(yīng)器以間歇方式起動(dòng)，此后不久起動(dòng)經(jīng)過系統(tǒng)的液體流。操作條件在以下表32中總結(jié)。連續(xù)氧化的分析數(shù)據(jù)在以下表33中給出。
表32
實(shí)施例29的操作條件的總結(jié)表33實(shí)施例29的氧化結(jié)果
實(shí)施例30NPMIDA在Pt/Sn/C催化劑的存在下連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了NPMIDA在Pt/Sn/C多相顆粒催化劑的存在下，在具有單一反應(yīng)區(qū)的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中連續(xù)氧化為草甘膦。
實(shí)驗(yàn)在與以上在實(shí)施例27中所述類似的包含500mL Hastelloy C高壓釜(Autoclave Engineers，Inc.，Pittsburgh，PA)的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。反應(yīng)器裝有具有1.25”直徑放射狀六片透平葉輪的攪拌器。反應(yīng)器中的液體水平使用與以上在實(shí)施例21中所述類似的水平指示器來監(jiān)控。利用內(nèi)部冷卻螺管來控制反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)的溫度。
在操作過程中，向反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)給氧氣流和含有NPMIDA的含水淤漿原料。氧通過位于葉輪附近的玻璃濾器引入到反應(yīng)介質(zhì)中。含有草甘膦產(chǎn)物的液體產(chǎn)物流通過玻璃濾器連續(xù)從反應(yīng)器排出，該濾器使加到反應(yīng)器的任何催化劑保留在反應(yīng)介質(zhì)中。將產(chǎn)物氣流(含有CO2和未反應(yīng)氧)連續(xù)從反應(yīng)器頂空排出。
連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)以與實(shí)施例21中所述類似的方式來開始運(yùn)轉(zhuǎn)，其中反應(yīng)器以間歇方式起動(dòng)，此后不久起動(dòng)經(jīng)過系統(tǒng)的液體流。含水淤漿原料包含NPMIDA(約2.9wt％)。催化劑通過與以上實(shí)施例14中所述類似的方法來制備，并且包含負(fù)載在顆粒碳載體上的鉑(5wt％)和錫(1.0wt％)。操作條件在以下表34中總結(jié)。液體產(chǎn)物用HPLC分析。連續(xù)氧化的分析數(shù)據(jù)在以下表35中給出。
表34
實(shí)施例30的操作條件的總結(jié)
表35
實(shí)施例30的氧化結(jié)果實(shí)施例31NPMIDA在Pt/Sn/C催化劑的存在下連續(xù)氧化為草甘膦本實(shí)施例舉例說明了NPMIDA在Pt/Sn/C多相顆粒催化劑的存在下連續(xù)氧化為草甘膦。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用于舉例說明壓力、液體和氣體流量對(duì)NPMIDA-草甘膦轉(zhuǎn)化率的影響。
實(shí)驗(yàn)在與實(shí)施例30所述類似的包含500mL Hastelloy C高壓釜(Autoclave Engineers Inc.)的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。反應(yīng)器裝有具有1.25”直徑放射狀六片透平葉輪的攪拌器。反應(yīng)器中的液體水平使用與實(shí)施例21中所用類似的水平指示器來監(jiān)控。利用內(nèi)部冷卻螺管來控制反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)的溫度。
在操作過程中，向反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)給氧氣流和含有NPMIDA的含水淤漿原料。氧通過位于葉輪附近的玻璃濾器引入到反應(yīng)介質(zhì)中。含有草甘膦產(chǎn)物的液體產(chǎn)物流通過玻璃濾器連續(xù)從反應(yīng)器排出，該濾器使加到反應(yīng)器的任何催化劑保留在反應(yīng)介質(zhì)中。將產(chǎn)物氣流(含有CO2和未反應(yīng)氧)連續(xù)從反應(yīng)器頂空排出。
含水淤漿原料包含NPMIDA(約3.0wt％)，甲醛(約1000重量ppm)和甲酸(約5100重量ppm)。催化劑通過與以上實(shí)施例14中所述類似的方法來制備，并且包含負(fù)載在顆粒碳載體上的鉑(5wt％)和錫(1.0wt％)。
連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)以與實(shí)施例21中所述類似的方式來開始運(yùn)轉(zhuǎn)，其中反應(yīng)器以間歇方式起動(dòng)，此后不久起動(dòng)經(jīng)過系統(tǒng)的液體流。在實(shí)驗(yàn)過程中，給到反應(yīng)器的氧流速在75到300sccm的范圍內(nèi)上下浮動(dòng)。操作條件在以下表36中總結(jié)。液體產(chǎn)物用HPLC分析。連續(xù)氧化的分析數(shù)據(jù)在以下表37中給出。
表36
實(shí)施例31的操作條件的總結(jié)
表37
實(shí)施例31的氧化結(jié)果
實(shí)施例32NPMIDA在Pt/Fe/C催化劑的存在下連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了NPMIDA在Pt/Fe/C多相顆粒催化劑的存在下在攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)氧化為草甘膦。該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用于模擬可能在連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的第一反應(yīng)區(qū)中占主導(dǎo)的條件。
實(shí)驗(yàn)在與實(shí)施例29中所用類似的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，其中反應(yīng)器包含1000mL Hastelloy C高壓釜。反應(yīng)器裝有具有1.25”直徑放射狀六片透平葉輪的攪拌器。反應(yīng)器中的液體水平使用與實(shí)施例21中所用類似的水平指示器來監(jiān)控。利用內(nèi)部冷卻螺管來控制反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)的溫度。
在操作過程中，向反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)給含有NPMIDA的含水淤漿原料和氧氣流。氧通過位于葉輪附近的玻璃濾器引入到反應(yīng)介質(zhì)中。含有草甘膦產(chǎn)物的液體產(chǎn)物流通過玻璃濾器連續(xù)從反應(yīng)器排出，該濾器使加到反應(yīng)器的任何催化劑保留在反應(yīng)介質(zhì)中。將產(chǎn)物氣流(含有CO2和未反應(yīng)氧)連續(xù)從反應(yīng)器頂空排出。
給到反應(yīng)器的含水淤漿原料包含NPMIDA(9.9wt％)，草甘膦(1.3wt％)，甲醛(3600重量ppm)和甲酸(6200重量ppm)。催化劑通過與以上實(shí)施例17中所述類似的方法來制備，并且包含負(fù)載在顆粒碳載體上的鉑(5wt％)和鐵(0.5wt％)。連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)以與實(shí)施例21中所述類似的方式來開始運(yùn)轉(zhuǎn)，其中反應(yīng)器以間歇方式起動(dòng)，此后不久起動(dòng)經(jīng)過系統(tǒng)的液體流。操作條件在以下表38中總結(jié)。液體產(chǎn)物用HPLC分析。連續(xù)氧化的分析數(shù)據(jù)在以下表39中給出。
表38
實(shí)施例32的操作條件的總結(jié)
表39
實(shí)施例32的氧化結(jié)果
實(shí)施例33NPMIDA在Pt/Fe/C催化劑的存在下連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了NPMIDA在Pt/Fe/C多相顆粒催化劑的存在下在攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)氧化為草甘膦。該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用于模擬可能在連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的第二反應(yīng)區(qū)中占主導(dǎo)的條件。
實(shí)驗(yàn)在與實(shí)施例29中所用類似的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，其中反應(yīng)器包含1000mL Hastelloy C高壓釜。反應(yīng)器裝有具有1.25”直徑放射狀六片透平葉輪的攪拌器。反應(yīng)器中的液體水平使用與實(shí)施例21中所用類似的水平指示器來監(jiān)控。利用內(nèi)部冷卻螺管來控制反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)的溫度。
在操作過程中，將含有NPMIDA的含水淤漿原料和氧氣流連續(xù)引入到反應(yīng)器系統(tǒng)。氧通過位于葉輪附近的玻璃濾器引入到反應(yīng)介質(zhì)中。含有草甘膦產(chǎn)物的液體產(chǎn)物流通過玻璃濾器連續(xù)從反應(yīng)器排出，該濾器使加到反應(yīng)器的任何催化劑保留在反應(yīng)介質(zhì)中。將產(chǎn)物氣流(含有CO2和未反應(yīng)氧)連續(xù)從反應(yīng)器頂空排出。
含水淤漿原料含有NPMIDA(1.9wt％)，草甘膦(6.7wt％)，甲醛(2400重量ppm)，甲酸(4600重量ppm)，NMG(280重量ppm)，AMPA(400重量ppm)和MAMPA(200重量ppm)。催化劑通過與以上實(shí)施例17中所述類似的方法來制備，并且包含負(fù)載在顆粒碳載體上的鉑(5wt％)和鐵(0.5wt％)。連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)以與實(shí)施例21中所述類似的方式來開始運(yùn)轉(zhuǎn)，其中反應(yīng)器在起動(dòng)經(jīng)過系統(tǒng)的液體流之前以間歇方式起動(dòng)，該液體流此后不久起動(dòng)。操作條件在以下表40中總結(jié)。液體產(chǎn)物用HPLC分析。連續(xù)氧化的分析數(shù)據(jù)在以下表41中給出。
表40
實(shí)施例33的操作條件的總結(jié)
表41
實(shí)施例33的氧化結(jié)果
實(shí)施例34NPMIDA在Pt/Fe/C催化劑的存在下連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了NPMIDA在Pt/Fe/C多相顆粒催化劑的存在下在固定床反應(yīng)器中連續(xù)氧化為草甘膦。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用于模擬固定床反應(yīng)器的小的初始段，其中氣體和液體原料同向進(jìn)入。
實(shí)驗(yàn)在包含立式不銹鋼管式反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行(2.2cm內(nèi)徑；61.5cm長度；215mL容積)。氣體和液體原料在上部進(jìn)入管式反應(yīng)器并向下流經(jīng)反應(yīng)器。在反應(yīng)器中填充催化劑(50g)和玻璃拉西環(huán)(6mm)的混合物。催化劑在1/8英寸碳顆粒載體上包含2wt％鉑和0.2wt％鐵。用熱水原料將反應(yīng)器加熱到約90℃和用氮?dú)馍良s100psig的壓力。在反應(yīng)器達(dá)到90℃的溫度之后，停止水和氮?dú)饬?，再起?dòng)液體原料和氧氣原料。
液體原料在90℃下給到反應(yīng)器的頂部，包含含有NPMIDA(3.00wt％)和甲酸(0.54wt％)的含水淤漿原料。將氧氣給到反應(yīng)器的頂部，其中反應(yīng)器壓力保持在100psig。液體和氧給料速率在以下表42中所示的四個(gè)實(shí)驗(yàn)系列中變化。在各實(shí)驗(yàn)中，讓系統(tǒng)平衡至少半小時(shí)，之后在柱出口收集樣品并分析甲酸和草甘膦。
表42
實(shí)施例34的在不同操作條件下的流出物分析
實(shí)施例35NPMIDA在具有催化劑再循環(huán)和結(jié)晶器再循環(huán)的串聯(lián)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了NPMIDA在包含串聯(lián)分級(jí)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中，在多相顆粒催化劑淤漿的存在下連續(xù)氧化為草甘膦。反應(yīng)器系統(tǒng)類似于圖30中所示的反應(yīng)器系統(tǒng)。兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器(R1和R2)如在實(shí)施例24中所述，只是R2的葉輪構(gòu)型不以DISPERSIMAX模式操作。使用包含平行過濾器體的反沖過濾器系統(tǒng)，從由R2排出的反應(yīng)混合物流出物中連續(xù)過濾催化劑，再將分離的催化劑循環(huán)到R1。在結(jié)晶器(30L)中，從濾液中回收結(jié)晶的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，再將來自結(jié)晶器的母液循環(huán)到R1。
通過與以上實(shí)施例17中所述類似的方法制備多相顆粒催化劑，并且包含負(fù)載在顆粒碳載體上的鉑(5wt％)和鐵(0.5wt％)。在該實(shí)施例中，將顆粒多相催化劑從R1轉(zhuǎn)移到R2，來自R1的流出物包括一些夾帶的氣體。隨反應(yīng)器流出物離開R2的催化劑在反沖過濾器中分離，并循環(huán)到R1。反沖催化劑過濾器還用作來自R2的流出物的液氣分離器。將來自反沖催化劑過濾器的濾液輸送到結(jié)晶器，用于回收結(jié)晶的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。來自結(jié)晶器的所得母液用于反沖催化劑過濾器體和與分離的催化劑再循環(huán)到R1。
R1和R2的操作條件總結(jié)在表43中。R1和R2首先如表43中所示那樣加料，氧與NPMIDA原料同時(shí)引入。NPMIDA原料包含含有約12.5％到約15％NPMIDA的含水淤漿原料和來自催化劑過濾器的再循環(huán)母液，獲得給到R1的有效總原料。首先以4.3wt％引入給到R1的有效總原料，以后增加到5.2wt％。在整個(gè)試驗(yàn)中加入氧化鉍，以增加甲酸破壞速率。氧化鉍以間歇方式加入到R1(每次添加～5mg)和通過加入到NPMIDA淤漿原料(4-25mg/20kg NPMIDA淤漿)中以連續(xù)方式添加。氧化鉍添加到淤漿原料中的頻率和量列于表44中。通過HPLC分析給到R1的含水淤漿原料(包括來自與催化劑一起再循環(huán)的結(jié)晶器母液中的組分)，R1反應(yīng)器流出物和R2反應(yīng)器流出物。HPLC分析結(jié)果在表45中提供。
表43
實(shí)施例35的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的操作條件
1、初始催化劑加料是0.8wt％。在運(yùn)行過程中，催化劑載量在69小時(shí)增加到1.0wt％，在119小時(shí)增加到1.2wt％，和在143小時(shí)增加到1.4wt％。
2、在沿液柱向上的約半程處的攪拌器軸上安裝向下泵送葉輪。
3、結(jié)晶器母液(RML)用來反沖催化劑過濾器和將過濾的催化劑與RML一起返回到R1。
表44
加到反應(yīng)器系統(tǒng)的氧化鉍的頻率和量
表45 實(shí)施例35的分析結(jié)果
實(shí)施例36NPMIDA在具有催化劑再循環(huán)和結(jié)晶器再循環(huán)的串聯(lián)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器中連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了在包含利用多相顆粒催化劑淤漿的串聯(lián)分級(jí)的兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中，NPMIDA連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸。反應(yīng)器系統(tǒng)與圖31中所示的反應(yīng)器系統(tǒng)類似。兩個(gè)攪拌釜反應(yīng)器(R1和R2)如在以上實(shí)施例35中所述。使用包含平行過濾器體的反沖過濾器系統(tǒng)，從由R2排出的反應(yīng)混合物流出物連續(xù)過濾催化劑，再將分離的催化劑再循環(huán)到R1。在結(jié)晶器(30L)中從濾液回收結(jié)晶的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，再將來自結(jié)晶器的母液再循環(huán)到R1。另外，將一部分結(jié)晶器母液作為流出物稀釋物流(75-100mL/min)加入到來自R2的流出物中，以便減少引入到反沖過濾器的R2流出物中的草甘膦濃度，從而減少可能的結(jié)晶問題。還有，反應(yīng)系統(tǒng)還包含催化劑存放罐(具有向上泵送葉輪的500mL Hastelloy C高壓釜)，它收集重新引入到R1之前的分離的催化劑。催化劑存放罐在沒有水平控制的情況下操作，并且催化劑淤漿可以從容器的頂部排出。
多相顆粒催化劑通過類似于以上實(shí)施例17中所述的方法來制備，并且包含負(fù)載在顆粒碳載體上的鉑(5wt％)和鐵(0.5wt％)。在本實(shí)施例中，顆粒多相催化劑從R1轉(zhuǎn)移到R2，來自R1的流出物包括一些夾帶的氣體。隨反應(yīng)器流出物離開R2的催化劑在反沖過濾器中分離，并送到催化劑存放罐和再循環(huán)到R1。反沖催化劑過濾器也用作R2流出物的液氣分離器。來自反沖催化劑過濾器的濾液被送到結(jié)晶器，用于回收結(jié)晶的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。來自結(jié)晶器的所得母液用于反沖催化劑過濾器體，作為通入催化劑過濾器體的R2流出物的稀釋液，并與分離的催化劑一起再循環(huán)到R1。
R1和R2的操作條件在表46中總結(jié)。首先R1和R2如表46中所示那樣加料，并且氧與NPMIDA原料同時(shí)引入。NPMIDA原料包含含有約20到約20.5％NPMIDA的含水淤漿原料和來自催化劑過濾器的再循環(huán)母液，得到給到R1的有效總原料。給到R1的有效總原料首先以7wt％引入和后來增加到7.7wt％。在整個(gè)運(yùn)行中加入氧化鉍，以增加甲酸破壞速率。氧化鉍通過加入到NPMIDA淤漿原料(3-12mg/20kg NPMIDA淤漿)中以連續(xù)方式添加。氧化鉍添加到淤漿原料的頻率和量列于表47中。通過HPLC分析給到R1的含水淤漿原料(包括來自與催化劑一起再循環(huán)的結(jié)晶器母液中的組分)，R1反應(yīng)器流出物和R2反應(yīng)器流出物。HPLC分析結(jié)果在表48中提供。
表46
實(shí)施例36的操作條件
1、初始催化劑加料是1.6wt％。在運(yùn)行過程中，催化劑載量在344小時(shí)增加到1.7wt％，在354小時(shí)增加到1.8wt％，在356小時(shí)增加到1.9wt％，在359小時(shí)增加到2.0wt％，在363小時(shí)增加到2.1wt％和在366小時(shí)增加到2.2wt％。
2、在沿液柱向上的約半程處的攪拌器軸上安裝向下泵送葉輪。
3、使用結(jié)晶器母液(RML)來反沖催化劑過濾器并將過濾的催化劑與RML一起返回到R1。
表47
氧化鉍加到NPMIDA淤漿原料中的頻率和量
表48 實(shí)施例36的分析結(jié)果
實(shí)施例37NPMIDA在使用Pt/Fe/C催化劑的固定床反應(yīng)器中連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了NPMIDA在Pt/Fe/C多相顆粒催化劑的存在下，在固定床反應(yīng)器中連續(xù)氧化為草甘膦。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用于模擬氣體和液體原料同向進(jìn)入的固定床反應(yīng)器的一小段。
實(shí)驗(yàn)在包含立式不銹鋼管式反應(yīng)器(1.56cm內(nèi)徑，60.5cm長度，116ml體積)的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。氣體和液體原料流在頂部進(jìn)入管式反應(yīng)器并向下流經(jīng)反應(yīng)器。反應(yīng)器含有Pt/Fe/C催化劑(42.3g)，該催化劑包含負(fù)載在長度為約1mm到約9mm、直徑1.2mm的擠出碳載體上的鉑(2wt％)和鐵(0.2wt％)。用加熱的水原料將反應(yīng)器加熱到90℃和用氮?dú)馍?50psig的壓力。在反應(yīng)器溫度達(dá)到90℃之后，停止水和氮?dú)饬?，再起?dòng)液體和氧給料。
液體原料(50ml/min)包含含有NPMIDA(1.92wt％)，草甘膦(1.89wt％)，甲酸(0.26wt％)和甲醛(0.15wt％)的含水淤漿原料。將氧(200sccm)給到反應(yīng)器的頂部，壓力保持在150psig。在連續(xù)操作10天之后，反應(yīng)器產(chǎn)物的分析顯示甲醛0.15％，甲酸0.26％和草甘膦2.53％。
實(shí)施例38NPMIDA使用Pt/Fe/C催化劑在固定床反應(yīng)器中連續(xù)氧化為草甘膦
本實(shí)施例舉例說明了NPMIDA在Pt/Fe/C多相顆粒催化劑的存在下，在氣體和液體反應(yīng)物同向上流的固定床反應(yīng)器中連續(xù)氧化為草甘膦。
實(shí)驗(yàn)在包含如實(shí)施例37所述的立式不銹鋼管式反應(yīng)器的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，只是反應(yīng)物向上流經(jīng)反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)器含有Pt/Fe/C催化劑(42.3g)，該催化劑包含負(fù)載在長度為約1mm到約9mm、直徑1.2mm的擠出碳載體上的鉑(2wt％)和鐵(0.2wt％)。用加熱的水原料將反應(yīng)器加熱到90℃和用氮?dú)馍?50psig的壓力。在反應(yīng)器溫度達(dá)到90℃之后，停止水和氮?dú)饬?，再起?dòng)液體和氧給料。
液體原料(50ml/min)包含含有NPMIDA(1.80wt％)，草甘膦(2.19wt％)，甲酸(0.26wt％)和甲醛(0.14wt％)的含水淤漿原料，并在90℃下給到反應(yīng)器的底部。將氧(200sccm)給到反應(yīng)器的底部，壓力保持在150psig。在連續(xù)操作19小時(shí)之后，反應(yīng)器產(chǎn)物的分析顯示甲醛0.13％，甲酸0.16％和草甘膦2.42％。
實(shí)施例39NPMIDA鉀鹽在使用Pt/Fe/C催化劑的液體和氣體反應(yīng)物同向上流的固定床反應(yīng)器中連續(xù)氧化為草甘膦鉀鹽
本實(shí)施例舉例說明了NPMIDA鉀鹽在Pt/Fe/C多相顆粒催化劑的存在下，在液體和氣體反應(yīng)物同向上流的固定床反應(yīng)器中連續(xù)氧化為草甘膦鉀鹽。
實(shí)驗(yàn)在包含如實(shí)施例37中所述的立式不銹鋼管式反應(yīng)器的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，只是反應(yīng)物向上流經(jīng)反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)器含有Pt/Fe/C催化劑(42.3g)，該催化劑包含負(fù)載在長度為約1mm到約9mm、直徑1.2mm的擠出碳載體上的鉑(2wt％)和鐵(0.2wt％)。用加熱的水原料將反應(yīng)器加熱到90℃和用氮?dú)馍?50psig的壓力。在反應(yīng)器溫度達(dá)到90℃之后，停止水和氮?dú)饬?，再起?dòng)液體和氧給料。
液體原料(50ml/min)包含含有NPMIDA鉀鹽(22.9wt％)，草甘膦(0.09wt％)，甲酸(0.20wt％)和甲醛(0.14wt％)的含水淤漿原料，并在90℃下給到反應(yīng)器的底部。將氧(500sccm)給到反應(yīng)器的底部，壓力同時(shí)保持在150psig。反應(yīng)器產(chǎn)物的分析顯示甲醛0.35％，甲酸0.20％和草甘膦鉀鹽1.56％。
實(shí)施例40Pt/Fe催化劑與Pt/Fe和Pt/Fe/Te催化劑的混合物的比較
本實(shí)施例比較了在使用Pt/Fe多相顆粒催化劑的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中的NPMIDA-草甘膦的轉(zhuǎn)化與在使用Pt/Fe和Pt/Fe/Te多相顆粒催化劑的混合物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中的NPMIDA-草甘膦的轉(zhuǎn)化。
反應(yīng)在利用2L Hastelloy C高壓釜(Autoclave Engineers Inc，Pittsburgh，PA)的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。反應(yīng)器裝有具有1.25”直徑6片透平葉輪的攪拌器，它在1600RPM下操作。使用具有聚四氟乙烯涂層的傳感元件的Drexelbrook Universal IIITM Smart LevelTM監(jiān)控反應(yīng)器中的液體水平。利用內(nèi)部冷卻螺管來控制反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)的溫度。
在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在反應(yīng)器中加入Pt/Fe多相顆粒催化劑(2.18g)和含水淤漿原料(1448g)。催化劑包含鉑(5wt％)和鐵(0.5wt％)。含水淤漿原料包含NPMIDA(3.5wt％)，草甘膦(1.5wt％)，甲醛(1200重量ppm)，和甲酸(2500重量ppm)。淤漿原料還含有NaCl(580重量ppm)，以模擬NaCl雜質(zhì)。
用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到100psi，并加熱到100℃。一旦達(dá)到該溫度，在沒有任何液體流通過系統(tǒng)的情況下將連續(xù)的氧氣流進(jìn)給反應(yīng)器。在9分鐘之后，以70.4g/min的流率起動(dòng)連續(xù)淤漿原料，并如在以下表49中所述繼續(xù)進(jìn)給氧氣流。從反應(yīng)器中連續(xù)排出含有草甘膦產(chǎn)物的液體產(chǎn)物流，通過HPLC分析。氧化結(jié)果也在表49中提供。
在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在反應(yīng)器中加入Pt/Fe多相顆粒催化劑(1.09g)，Pt/Fe/Te多相顆粒催化劑(1.09g)和含水淤漿原料(1455g)。Pt/Fe催化劑包含鉑(5wt％)和鐵(0.5wt％)，而Pt/Fe/Te催化劑包含鉑(5wt％)，鐵(0.5wt％)和碲(0.2wt％)。含水淤漿原料包含NPMIDA(3.5wt％)，草甘膦(1.5wt％)，甲醛(1200重量ppm)，和甲酸(2500重量ppm)。淤漿原料還含有NaCl(580重量ppm)，以模擬NaCl雜質(zhì)。
用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到100psi，并加熱到100℃。一旦達(dá)到該溫度，在沒有任何液體流通過系統(tǒng)的情況下將連續(xù)的氧氣流進(jìn)給反應(yīng)器。在19分鐘之后，以70.4g/min的流率起動(dòng)連續(xù)淤漿原料，并如在以下表50中所述繼續(xù)進(jìn)給氧氣流。從反應(yīng)器中連續(xù)排出含有草甘膦產(chǎn)物的液體產(chǎn)物流，通過HPLC分析。第二個(gè)實(shí)驗(yàn)的氧化結(jié)果也在表50中提供。
表49 Pt/Fe催化劑的氧化結(jié)果(實(shí)驗(yàn)1)
表50 Pt/Fe和Pt/Fe/Te催化劑的氧化結(jié)果(實(shí)驗(yàn)2)
本發(fā)明不局限于以上實(shí)施方案，并且可以進(jìn)行各種各樣的變化。以上優(yōu)選實(shí)施方案包含實(shí)施例的敘述，僅用來使本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉本發(fā)明、它的原則和它的實(shí)際應(yīng)用，使得本領(lǐng)域技術(shù)人員可以以最適合于特定用途要求的多種形式采用和應(yīng)用本發(fā)明。
至于整個(gè)說明書(包括以下的權(quán)利要求書)中使用的詞語包含，申請(qǐng)人要指出的是，除非文中另有要求，這些詞語根據(jù)基本和清楚的理解來使用，它們應(yīng)該被解釋為開放式內(nèi)含，而非封閉式排他，并且申請(qǐng)人希望在整個(gè)說明書中的這些詞語中的每一個(gè)都如此解釋。
權(quán)利要求
1、制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法，該方法包括
將包含N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反應(yīng)器系統(tǒng)，
在氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中，在氧化催化劑的存在下將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化，生成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液；
將反應(yīng)產(chǎn)物溶液分為包含初級(jí)級(jí)分和二級(jí)級(jí)分的多個(gè)級(jí)分；
將N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體從初級(jí)級(jí)分中沉淀出來，形成包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和初級(jí)母液的初級(jí)產(chǎn)物淤漿；和
將N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體從包含在所述二級(jí)級(jí)分中含有的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的含水二級(jí)結(jié)晶原料混合物中沉淀出來，形成包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和二級(jí)母液的二級(jí)產(chǎn)物淤漿。
2、如權(quán)利要求1所述的方法，其中將初級(jí)級(jí)分冷卻，以便從初級(jí)級(jí)分中沉淀出N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，和將水從含水二級(jí)結(jié)晶原料混合物中蒸發(fā)出來，以便從含水二級(jí)結(jié)晶原料混合物中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物晶體。
3、如權(quán)利要求2所述的方法，其中在通過降低壓力從初級(jí)級(jí)分中蒸發(fā)出水的同時(shí)將初級(jí)級(jí)分冷卻。
4、如權(quán)利要求3所述的方法，其中在基本絕熱條件下將水從初級(jí)級(jí)分中蒸發(fā)出來。
5、如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述蒸發(fā)將初級(jí)級(jí)分冷卻到約45℃到約80℃的溫度。
6、如權(quán)利要求4所述的方法，其中約5％重量到約30％重量的初級(jí)級(jí)分被蒸發(fā)。
7、如權(quán)利要求4所述的方法，還包括潷析分離初級(jí)母液與初級(jí)產(chǎn)物淤漿中的沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體。
8、如權(quán)利要求7所述的方法，還包括將與初級(jí)產(chǎn)物淤漿中的沉淀N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物晶體潷析分離的初級(jí)母液再循環(huán)到氧化反應(yīng)器系統(tǒng)，用作工藝水的來源。
9、如權(quán)利要求8所述的方法，其中將與初級(jí)產(chǎn)物淤漿中的沉淀N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體潷析分離的基本所有初級(jí)母液再循環(huán)到氧化反應(yīng)器系統(tǒng)。
10、如權(quán)利要求9所述的方法，其中氧化催化劑包含多相催化劑，該多相催化劑含有沉積在碳載體上的貴金屬。
11、如權(quán)利要求10所述的方法，其中N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物在與氧化催化劑接觸的液體反應(yīng)介質(zhì)中氧化，并且在液體反應(yīng)介質(zhì)中的氯離子濃度保持在不高于約500重量ppm。
12、如權(quán)利要求11所述的方法，其中液體反應(yīng)介質(zhì)中的氯離子濃度保持在不高于300重量ppm。
13、如權(quán)利要求12所述的方法，其中液體反應(yīng)介質(zhì)中的氯離子濃度保持在不高于100重量ppm。
14、如權(quán)利要求11所述的方法，其中使用N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物源制備引入到反應(yīng)器系統(tǒng)的含水原料流，并且氯離子在N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物源中的濃度低于約5000重量ppm，按干燥基準(zhǔn)計(jì)。
15、如權(quán)利要求14所述的方法，其中氯離子在N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物源中的濃度低于約3000重量ppm，按干燥基準(zhǔn)計(jì)。
16、如權(quán)利要求15所述的方法，其中氯離子在N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物源中的濃度低于約2000重量ppm，按干燥基準(zhǔn)計(jì)。
17、如權(quán)利要求16所述的方法，其中氯離子在N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物源中的濃度低于約1000重量ppm，按干燥基準(zhǔn)計(jì)。
18、如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述方法還包括清除二級(jí)母液以便從該方法中除去副產(chǎn)物和雜質(zhì)。
19、如權(quán)利要求18所述的方法，其中從該方法中清除基本所有二級(jí)母液。
20、如權(quán)利要求4所述的方法，其中初級(jí)級(jí)分是反應(yīng)產(chǎn)物溶液的約30％到約85％。
21、如權(quán)利要求20所述的方法，其中初級(jí)級(jí)分是反應(yīng)產(chǎn)物溶液的約50％到約80％。
22、如權(quán)利要求21所述的方法，其中初級(jí)級(jí)分是反應(yīng)產(chǎn)物溶液的約65％到約75％。
23、如權(quán)利要求20所述的方法，其中反應(yīng)器系統(tǒng)包含串聯(lián)的第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)；
將含水原料流引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)；
N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在第一氧化反應(yīng)區(qū)中被連續(xù)氧化，產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的中間反應(yīng)混合物；
將中間含水原料流引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)，該中間含水原料流包含在中間反應(yīng)混合物中獲得的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物；
N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物在第二氧化反應(yīng)區(qū)中被連續(xù)氧化，生成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液；和
將反應(yīng)產(chǎn)物溶液分為包含初級(jí)和二級(jí)級(jí)分的多個(gè)級(jí)分。
24、如權(quán)利要求23所述的方法，其中氧化催化劑在各氧化反應(yīng)區(qū)中與液體反應(yīng)介質(zhì)接觸。
25、如權(quán)利要求24所述的方法，其中氧化催化劑包含多相顆粒催化劑。
26、如權(quán)利要求25所述的方法，其中多相顆粒催化劑包含沉積在顆粒碳載體上的貴金屬。
27、權(quán)利要求4的方法，其中所述初級(jí)級(jí)分的蒸發(fā)冷卻包含
將含水蒸發(fā)原料混合物引入到蒸發(fā)區(qū)，所述含水原料混合物包含所述初級(jí)級(jí)分；
在所述蒸發(fā)區(qū)中，在固體顆粒N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的存在下，將水從所述含水蒸發(fā)原料混合物中蒸發(fā)出來，從而產(chǎn)生包含水蒸氣的蒸氣相，從含水液相中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物，并產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體及N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物基本飽和或過飽和的初級(jí)母液的蒸發(fā)產(chǎn)物；和
在所述蒸發(fā)區(qū)中，保持顆粒N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物固體與初級(jí)母液的比率大于由蒸發(fā)效應(yīng)逐漸產(chǎn)生的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與由此逐漸產(chǎn)生的母液的比率。
28、如權(quán)利要求27所述的方法，其中將所述蒸發(fā)產(chǎn)物分割，以提供母液相對(duì)貧乏的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物固體級(jí)分和N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體相對(duì)貧乏的初級(jí)母液級(jí)分。
29、如權(quán)利要求28所述的方法，其中在所述蒸發(fā)區(qū)中保持所述顆粒N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率包括將在所述固體級(jí)分中獲得的固體返回到所述蒸發(fā)區(qū)或?qū)⒃谒龉腆w級(jí)分中獲得的固體保留在所述區(qū)內(nèi)。
30、如權(quán)利要求29所述的方法，包括
將包含所述初級(jí)級(jí)分的蒸發(fā)原料混合物引入到所述蒸發(fā)區(qū)的汽/液分離區(qū)，其中壓力低于所述混合物的蒸氣壓，從而使水從蒸發(fā)原料混合物中閃蒸出來，產(chǎn)生了包含水蒸氣的蒸氣相，并將N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物從液相中沉淀出來，產(chǎn)生了包含在飽和或過飽和母液中的顆粒N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的第一淤漿流；
將所述蒸氣相與所述第一淤漿流分離；
將所述第一淤漿流引入到保留區(qū)，在此包含所述母液級(jí)分的上層液與包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和母液的第二淤漿流分離，所述保留區(qū)具有所述第一淤漿的進(jìn)口，位于所述進(jìn)口之上的用于所述上層液的潷析液體出口，以及位于所述進(jìn)口之上但在潷析液體出口之下的所述第二淤漿的出口；和
保持將所述第一淤漿引入到所述保留區(qū)，所述第二淤漿通過所述第二淤漿出口排出和所述上層液通過所述潷析液體出口排出的相對(duì)速度，使得在所述第二淤漿出口之下的所述保留區(qū)的下部區(qū)域中的上向流速足以保持沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物懸浮在液相中，而在所述第二淤漿出口之上的所述保留區(qū)的上部區(qū)域中的上向流速是在下部區(qū)域中的至少80％重量的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物粒子的沉降速度之下。
31、如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述第二淤漿流的至少一部分再循環(huán)到所述汽/液分離區(qū)。
32、如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第二淤漿流的至少一部分和所述初級(jí)級(jí)分一起構(gòu)成引入到所述汽/液分離區(qū)的蒸發(fā)原料混合物。
33、如權(quán)利要求32所述的方法，其中從所述區(qū)的下部區(qū)域除去第三淤漿流。
34、如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述初級(jí)級(jí)分流到所述汽/液分離區(qū)，全部或部分所述第二淤漿流再循環(huán)到所述汽/液分離區(qū)，所述上層液從所述潷析液體出口排出，所述第三淤漿流從所述保留區(qū)的下部區(qū)域排出，以及攜帶來自所述第三淤漿所經(jīng)受的任何固體/液體分離的物流的任何液體或固體物流返回到所述蒸發(fā)區(qū)的相對(duì)速度，足以在所述區(qū)的下部區(qū)域建立一定的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率，該比率高于通過所述初級(jí)級(jí)分的蒸發(fā)效應(yīng)逐漸產(chǎn)生的沉淀的固體N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物與由此逐漸產(chǎn)生的母液的比率。
35、如權(quán)利要求34所述的方法，其中控制所述各物流的相對(duì)流速，使得在所述區(qū)的下部區(qū)域的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體濃度，是這樣的固體和母液混合物，即在沒有所述再循環(huán)第二淤漿物流的情況下在所述氣/液區(qū)中通過或?qū)⑼ㄟ^閃蒸所述初級(jí)級(jí)分產(chǎn)生的固體和母液混合物的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體濃度的至少約2倍。
36、如權(quán)利要求35所述的方法，其中從所述第三淤漿中除去固體，獲得再循環(huán)到所述汽/液分離區(qū)的再循環(huán)液體級(jí)分，從而所述蒸發(fā)原料混合物還包含所述再循環(huán)液體級(jí)分。
37、如權(quán)利要求36所述的方法，其中所述初級(jí)級(jí)分和所述再循環(huán)液體級(jí)分在引入到所述汽/液分離區(qū)之前與所述第二淤漿流混合。
38、如權(quán)利要求37所述的方法，其中將所述二級(jí)級(jí)分引入到包含三級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)的二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)，在所述二級(jí)級(jí)分中含有的未反應(yīng)的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物在所述三級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中轉(zhuǎn)化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，產(chǎn)生三級(jí)氧化反應(yīng)混合物，所述二級(jí)結(jié)晶原料混合物包含在所述三級(jí)氧化反應(yīng)混合物中含有的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。
39、如權(quán)利要求37所述的方法，其中控制所述全部物流，包括所述再循環(huán)液體級(jí)分的相對(duì)流速，使得在所述區(qū)的下部區(qū)域中的淤漿的固體含量是至少約12％重量。
40、如權(quán)利要求39所述的方法，還包括潷析分離初級(jí)母液和初級(jí)產(chǎn)物淤漿中的沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體。
41、如權(quán)利要求39所述的方法，還包括將初級(jí)母液再循環(huán)到所述氧化反應(yīng)器系統(tǒng)，作為水源使用。
42、如權(quán)利要求39所述的方法，還包括清除二級(jí)母液以便從該方法中除去副產(chǎn)物和雜質(zhì)。
43、如權(quán)利要求39所述的方法，其中所述氧化反應(yīng)器系統(tǒng)包含至少兩個(gè)連續(xù)氧化反應(yīng)區(qū)的系列，該方法進(jìn)一步包括
將氧化催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物溶液分離；和
將分離的氧化催化劑連續(xù)再循環(huán)到至少一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)。
44、制備N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的方法，該方法包括
將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反應(yīng)器系統(tǒng)；
在氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中，在氧化催化劑的存在下將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化，產(chǎn)生含有N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液；
將N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體從反應(yīng)產(chǎn)物溶液中沉淀出來，產(chǎn)生包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和初級(jí)母液的初級(jí)產(chǎn)物淤漿；和
將水從初級(jí)母液中蒸發(fā)出來，從而沉淀出其它的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和獲得二級(jí)母液。
45、如權(quán)利要求44所述的方法，其中將反應(yīng)產(chǎn)物溶液冷卻，以從反應(yīng)產(chǎn)物溶液中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物晶體。
46、如權(quán)利要求45所述的方法，其中在通過降低壓力從反應(yīng)產(chǎn)物溶液中蒸發(fā)出水的同時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物溶液冷卻。
47、如權(quán)利要求46所述的方法，其中在基本絕熱條件下從反應(yīng)產(chǎn)物溶液中蒸發(fā)水。
48、如權(quán)利要求47所述的方法，其中蒸發(fā)將反應(yīng)產(chǎn)物溶液冷卻到約45℃到約80℃的溫度。
49、如權(quán)利要求47所述的方法，其中約5％重量到約30％重量的反應(yīng)產(chǎn)物溶液被蒸發(fā)。
50、如權(quán)利要求47所述的方法，其中該方法還包括清除二級(jí)母液以便從該方法中去除副產(chǎn)物和雜質(zhì)。
51、如權(quán)利要求50所述的方法，其中從該方法中清除基本所有二級(jí)母液。
52、制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法，該方法包括
將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包含一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的初級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)；
在初級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化，產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液；
將反應(yīng)產(chǎn)物溶液分為包括初級(jí)級(jí)分和二級(jí)氧化反應(yīng)器原料級(jí)分的多個(gè)級(jí)分；
從初級(jí)級(jí)分中沉淀出N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體，產(chǎn)生包含沉淀的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物晶體和初級(jí)母液的初級(jí)產(chǎn)物淤漿；
將二級(jí)氧化反應(yīng)器原料級(jí)分引入到包含一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的二級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)；
在二級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化，產(chǎn)生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的二級(jí)氧化反應(yīng)器流出物；和
將N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體從二級(jí)氧化反應(yīng)器流出物中沉淀出來，產(chǎn)生包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和二級(jí)母液的二級(jí)產(chǎn)物淤漿。
53、如權(quán)利要求52所述的方法，其中將初級(jí)級(jí)分冷卻，以從初級(jí)級(jí)分中沉淀出N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體，并由二級(jí)氧化反應(yīng)器流出物中蒸發(fā)出水，以從二級(jí)氧化反應(yīng)器流出物中沉淀出N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體。
54、如權(quán)利要求53所述的方法，其中在通過降低壓力從初級(jí)級(jí)分中蒸發(fā)出水的同時(shí)將初級(jí)級(jí)分冷卻。
55、如權(quán)利要求54所述的方法，其中在基本絕熱條件下從初級(jí)級(jí)分中蒸發(fā)出水。
56、如權(quán)利要求52所述的方法，其中初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)包含串聯(lián)的多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)。
57、如權(quán)利要求56所述的方法，其中在串聯(lián)的最后一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)之后分割反應(yīng)產(chǎn)物溶液。
58、如權(quán)利要求56所述的方法，其中在串聯(lián)的最后一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)之前分割反應(yīng)產(chǎn)物溶液，并在從初級(jí)級(jí)分中沉淀出N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體之前初級(jí)級(jí)分經(jīng)過初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)中的至少一個(gè)另外的氧化反應(yīng)區(qū)。
59、如權(quán)利要求52所述的方法，其中初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)包含單一氧化反應(yīng)區(qū)。
60、如權(quán)利要求52所述的方法，其中二級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)包含攪拌釜反應(yīng)器。
61、如權(quán)利要求52所述的方法，其中二級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)包含固定床反應(yīng)器。
62、如權(quán)利要求61所述的方法，其中固定床反應(yīng)器采取氣體和液體流同向通過氧化反應(yīng)區(qū)的方式操作。
63、如權(quán)利要求61所述的方法，其中固定床反應(yīng)器以絕熱方式操作。
64、如權(quán)利要求52所述的方法，其中二級(jí)氧化原料級(jí)分在引入到二級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)之前被冷卻。
65、通過氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物來制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法，該方法包括
將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物引入到氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的液體反應(yīng)介質(zhì)中，氧化反應(yīng)區(qū)在液相中基本反混并含有與液體反應(yīng)介質(zhì)接觸的氧化反應(yīng)催化劑，液體反應(yīng)介質(zhì)包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物；
將氧化劑引入到氧化反應(yīng)區(qū)；
在氧化反應(yīng)區(qū)中連續(xù)氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，形成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物；和
從氧化反應(yīng)區(qū)連續(xù)排出包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)混合物流出物。
66、如權(quán)利要求65所述的方法，其中催化劑包含懸浮在氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)液體反應(yīng)介質(zhì)中的多相顆粒催化劑，該催化劑包含沉積在顆粒碳載體上的貴金屬。
67、如權(quán)利要求66所述的方法，其中氧化反應(yīng)區(qū)由射流噴嘴環(huán)路反應(yīng)器提供。
68、如權(quán)利要求67所述的方法，其中氧化劑是含O2氣體，并通過射流噴嘴環(huán)路反應(yīng)器的射流噴嘴與含水原料流同時(shí)引入到氧化反應(yīng)區(qū)。
69、如權(quán)利要求66所述的方法，其中氧化反應(yīng)區(qū)由流化床反應(yīng)器提供。
70、如權(quán)利要求66所述的方法，其中氧化反應(yīng)區(qū)由連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器提供。
71、如權(quán)利要求70所述的方法，其中顆粒碳載體的粒度分布為使約95％的催化劑顆粒的最大尺寸為約3到約100μm。
72、如權(quán)利要求71所述的方法，其中顆粒催化劑的平均粒度是約15到約40μm。
73、如權(quán)利要求71所述的方法，其中在氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的顆粒催化劑的濃度是約0.1到約10％重量，基于氧化反應(yīng)區(qū)中催化劑和液體反應(yīng)介質(zhì)的總重量。
74、如權(quán)利要求70所述的方法，還包括冷卻液體反應(yīng)介質(zhì)。
75、如權(quán)利要求74所述的方法，其中液體反應(yīng)介質(zhì)在包含熱交換器的外部熱轉(zhuǎn)移循環(huán)環(huán)路中冷卻。
76、如權(quán)利要求70所述的方法，其中氧化劑是含O2氣體，并噴布到氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的液體反應(yīng)介質(zhì)中。
77、如權(quán)利要求70所述的方法，其中從氧化反應(yīng)區(qū)排放的反應(yīng)混合物流出物基本不含顆粒催化劑，攪拌釜反應(yīng)器包含內(nèi)部催化劑過濾器，以防止顆粒催化劑與反應(yīng)混合物流出物一起從氧化反應(yīng)區(qū)排出。
78、如權(quán)利要求70所述的方法，其中從氧化反應(yīng)區(qū)排出的反應(yīng)混合物流出物還包含顆粒催化劑，該方法還包括
從反應(yīng)混合物流出物中分離顆粒催化劑，形成包含分離的顆粒催化劑的催化劑再循環(huán)物流；和
將在催化劑再循環(huán)物流中含有的至少一部分顆粒催化劑引入到氧化反應(yīng)區(qū)。
79、如權(quán)利要求78所述的方法，其中從催化劑再循環(huán)物流中清除催化劑。
80、如權(quán)利要求79所述的方法，其中將新鮮催化劑加入到催化劑再循環(huán)物流中。
81、如權(quán)利要求78所述的方法，其中在催化劑過濾器中從反應(yīng)混合物流出物中分離顆粒催化劑，形成催化劑再循環(huán)物流以及基本沒有顆粒催化劑并包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的濾液。
82、如權(quán)利要求81所述的方法，其中采用催化劑過濾器來從反應(yīng)混合物流出物中連續(xù)分離顆粒催化劑。
83、如權(quán)利要求82所述的方法，其中催化劑過濾器是連續(xù)交叉流過濾器。
84、如權(quán)利要求82所述的方法，其中催化劑過濾器是連續(xù)反沖過濾器。
85、如權(quán)利要求84所述的方法，其中反沖過濾器包含過濾器元件，并且部分濾液用于反沖過濾器元件和從過濾器元件中除去分離的催化劑。
86、如權(quán)利要求84所述的方法，其中反應(yīng)混合物流出物還包含溶解的CO2，反應(yīng)混合物流出物在引入到催化劑過濾器之前通入閃蒸罐，以便降低反應(yīng)混合物流出物的壓力和從反應(yīng)混合物流出物中除去溶解的CO2。
87、如權(quán)利要求84所述的方法，其中在被引入到氧化反應(yīng)區(qū)之前，在催化劑再循環(huán)物流中含有的至少一部分顆粒催化劑被通入催化劑存儲(chǔ)罐。
88、如權(quán)利要求87所述的方法，其中催化劑存儲(chǔ)罐基本不含O2。
89、如權(quán)利要求88所述的方法，好包括將非氧化性氣體引入到催化劑存儲(chǔ)罐。
90、如權(quán)利要求88所述的方法，其中再循環(huán)催化劑在催化劑存儲(chǔ)罐中的停留時(shí)間是至少約2分鐘。
91、如權(quán)利要求81所述的方法，其中濾液包含未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，該方法進(jìn)一步包括
將濾液連續(xù)引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)；
將氧化劑引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)；和
在第二氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化，形成附加的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。
92、如權(quán)利要求91所述的方法，其中第二氧化反應(yīng)區(qū)在液相中基本反混。
93、如權(quán)利要求92所述的方法，其中第二氧化反應(yīng)區(qū)由第二攪拌釜反應(yīng)器來提供。
94、如權(quán)利要求92所述的方法，其中第二氧化反應(yīng)區(qū)由射流噴嘴環(huán)路反應(yīng)器來提供。
95、如權(quán)利要求91所述的方法，其中第二氧化反應(yīng)區(qū)由固定床反應(yīng)器來提供。
96、通過氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物來制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法，該方法包括
將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物引入到氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的液體反應(yīng)介質(zhì)中，液體反應(yīng)介質(zhì)包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和懸浮在其中的用于氧化反應(yīng)的顆粒多相催化劑；
將氧化劑引入到氧化反應(yīng)區(qū)；
在氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的液體反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，形成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物；
從所述氧化反應(yīng)區(qū)中連續(xù)排放反應(yīng)混合物流出物，反應(yīng)混合物流出物包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物；
從反應(yīng)混合物流出物中連續(xù)分離顆粒催化劑，形成包含分離的催化劑的催化劑再循環(huán)物流；和
將在催化劑再循環(huán)物流中含有的至少一部分顆粒催化劑再循環(huán)到所述氧化反應(yīng)區(qū)。
97、如權(quán)利要求96所述的方法，其中在引入到所述氧化反應(yīng)區(qū)之前，在催化劑再循環(huán)物流中含有的顆粒催化劑通過至少一個(gè)其它的氧化反應(yīng)區(qū)。
98、如權(quán)利要求96所述的方法，其中將在催化劑再循環(huán)物流中含有的顆粒催化劑直接引入到所述氧化反應(yīng)區(qū)。
99、如權(quán)利要求96所述的方法，其中在催化劑過濾器中從反應(yīng)混合物流出物中分離顆粒催化劑，形成催化劑再循環(huán)物流和基本沒有顆粒催化劑且包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的濾液。
100、如權(quán)利要求99所述的方法，其中采用催化劑過濾器從反應(yīng)混合物流出物中連續(xù)分離顆粒催化劑。
101、通過在反應(yīng)器系統(tǒng)中氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物來制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法，該方法包括
將包含N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)；
將氧化劑引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)；
在第一氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化，形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物；
從第一氧化反應(yīng)區(qū)連續(xù)排出包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的中間反應(yīng)混合物流出物；
將中間含水原料流連續(xù)引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)，所述中間含水原料流包含在中間反應(yīng)混合物流出物中獲得的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物；
將氧化劑引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)；
在第二氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化，形成另外的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物；和
從第二氧化反應(yīng)區(qū)中連續(xù)排出包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)混合物流出物。
102、如權(quán)利要求101所述的方法，其中第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)含有氧化反應(yīng)催化劑。
103、如權(quán)利要求102所述的方法，其中在第一氧化反應(yīng)區(qū)中的催化劑是多相顆粒催化劑，并且懸浮在包含N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的液體反應(yīng)介質(zhì)中。
104、如權(quán)利要求103所述的方法，其中第一氧化反應(yīng)區(qū)在液相中基本反混。
105、如權(quán)利要求104所述的方法，其中第一氧化反應(yīng)區(qū)由攪拌釜反應(yīng)器來提供。
106、如權(quán)利要求104所述的方法，其中第一氧化反應(yīng)區(qū)由射流噴嘴環(huán)路反應(yīng)器來提供。
107、如權(quán)利要求104所述的方法，其中第一氧化反應(yīng)區(qū)由流化床反應(yīng)器來提供。
108、如權(quán)利要求104所述的方法，其中第二氧化反應(yīng)區(qū)由其中具有催化劑的固定床來提供。
109、如權(quán)利要求102所述的方法，其中在第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)中的催化劑是多相顆粒催化劑，并且懸浮在包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的液體反應(yīng)介質(zhì)中。
110、如權(quán)利要求109所述的方法，其中第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)在液相中基本反混。
111、如權(quán)利要求110所述的方法，其中引入到第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)的氧化劑是含O2氣體，并且第二氧化反應(yīng)區(qū)在氣相中基本反混。
112、如權(quán)利要求111所述的方法，其中第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)分別由第一和第二連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器來提供，攪拌釜反應(yīng)器含有在液體反應(yīng)介質(zhì)之上的頂空，第二攪拌釜反應(yīng)器具有適于將氣體從頂空吸入到液體反應(yīng)介質(zhì)中的葉輪系統(tǒng)，從而減少吸入到液體反應(yīng)介質(zhì)的氣體的氧分壓和頂空氣體的氧分壓之間的差。
113、如權(quán)利要求112所述的方法，其中將含O2氣體引入到第二攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)液體反應(yīng)介質(zhì)之上的頂空。
114、如權(quán)利要求111所述的方法，其中第一氧化反應(yīng)區(qū)由連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器來提供，第二氧化反應(yīng)區(qū)由射流噴嘴環(huán)路反應(yīng)器來提供。
115、如權(quán)利要求110所述的方法，其中第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)分別由第一和第二連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器來提供。
116、如權(quán)利要求115所述的方法，其中多相顆粒催化劑包含沉積在顆粒碳載體上的貴金屬。
117、如權(quán)利要求116所述的方法，其中顆粒碳載體的粒度分布為使約95％的催化劑粒子的最大尺寸為約3到約100μm。
118、如權(quán)利要求117所述的方法，其中顆粒催化劑的平均粒度是約15到約40μm。
119、如權(quán)利要求117所述的方法，其中在第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)顆粒催化劑的濃度是約0.1到約10％重量，基于在氧化反應(yīng)區(qū)中的催化劑和液體反應(yīng)介質(zhì)的總重量。
120、如權(quán)利要求119所述的方法，其中由第二氧化反應(yīng)區(qū)排出的反應(yīng)混合物流出物還包含顆粒催化劑，該方法還包括從由第二氧化反應(yīng)區(qū)排出的反應(yīng)混合物流出物中分離顆粒催化劑，形成包含分離的催化劑的催化劑再循環(huán)物流。
121、如權(quán)利要求120所述的方法，還包括將在催化劑再循環(huán)物流中含有的至少一部分顆粒催化劑引入到第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)中。
122、如權(quán)利要求121所述的方法，其中在催化劑過濾器中從反應(yīng)混合物流出物分離顆粒催化劑，形成催化劑再循環(huán)物流及基本沒有顆粒催化劑并包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的濾液。
123、如權(quán)利要求122所述的方法，其中采用催化劑過濾器從反應(yīng)混合物流出物連續(xù)分離顆粒催化劑。
124、如權(quán)利要求123所述的方法，其中催化劑過濾器是連續(xù)反沖過濾器。
125、如權(quán)利要求124所述的方法，其中反沖過濾器包含過濾器元件，并且部分濾液用于反沖過濾器元件和由過濾器元件除去分離的催化劑。
126、如權(quán)利要求124所述的方法，其中在催化劑再循環(huán)物流中含有的至少一部分顆粒催化劑在引入到第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)中至少之一之前，通入到催化劑存儲(chǔ)罐中。
127、如權(quán)利要求126所述的方法，其中催化劑存儲(chǔ)罐基本不含O2。
128、如權(quán)利要求127所述的方法，還包括將非氧化性氣體引入到催化劑存儲(chǔ)罐。
129、如權(quán)利要求127所述的方法，其中再循環(huán)催化劑在催化劑存儲(chǔ)罐中的停留時(shí)間是至少約2分鐘。
130、如權(quán)利要求121所述的方法，其中在催化劑再循環(huán)物流中含有的至少一部分顆粒催化劑與N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物同時(shí)引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)。
131、如權(quán)利要求121所述的方法，其中在催化劑再循環(huán)物流中含有的至少一部分顆粒催化劑與在中間含水反應(yīng)混合物流出物中獲得的未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物同時(shí)引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)。
132、如權(quán)利要求121所述的方法，其中在催化劑再循環(huán)物流中含有的一部分顆粒催化劑與N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物同時(shí)引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)，并且在催化劑再循環(huán)物流中含有的另一部分顆粒催化劑與在中間含水反應(yīng)混合物流出物中獲得的未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物同時(shí)引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)。
133、如權(quán)利要求121所述的方法，其中從催化劑再循環(huán)物流中清除催化劑。
134、如權(quán)利要求133所述的方法，其中將新鮮催化劑加到催化劑再循環(huán)物流中。
135、如權(quán)利要求119所述的方法，其中由第一氧化反應(yīng)區(qū)排出的中間反應(yīng)混合物流出物還包含顆粒催化劑。
136、如權(quán)利要求135所述的方法，其中引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)的中間含水原料流還包含在中間反應(yīng)混合物流出物中獲得的顆粒催化劑。
137、如權(quán)利要求135所述的方法，還包括
從由第一氧化反應(yīng)區(qū)排出的中間反應(yīng)混合物流出物中分離顆粒催化劑，形成包含分離的催化劑的催化劑再循環(huán)物流；和
將在催化劑再循環(huán)物流中含有的至少一部分顆粒催化劑與N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物同時(shí)引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)。
138、如權(quán)利要求137所述的方法，其中在催化劑過濾器中從中間反應(yīng)混合物流出物中分離顆粒催化劑，形成催化劑再循環(huán)物流及基本沒有顆粒催化劑和包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的濾液，并且引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)的中間含水原料流包含所述濾液。
139、如權(quán)利要求138所述的方法，其中由第二氧化反應(yīng)區(qū)排出的反應(yīng)混合物流出物還包含顆粒催化劑，該方法進(jìn)一步包括從由第二氧化反應(yīng)區(qū)排出的反應(yīng)混合物流出物中分離顆粒催化劑，形成包含分離的催化劑的第二催化劑再循環(huán)物流。
140、如權(quán)利要求139所述的方法，其中在第二催化劑過濾器中從反應(yīng)混合物流出物中分離顆粒催化劑，形成第二催化劑再循環(huán)物流及基本不含顆粒催化劑和包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的第二濾液。
141、如權(quán)利要求140所述的方法，還包括將第二催化劑再循環(huán)物流含有的至少一部分顆粒催化劑引入到第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)中。
142、如權(quán)利要求141所述的方法，其中將在第二催化劑再循環(huán)物流中含有的至少一部分顆粒催化劑與在中間反應(yīng)混合物流出物中獲得的未反應(yīng)的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物同時(shí)引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)中。
143、如權(quán)利要求142所述的方法，其中在第一氧化反應(yīng)區(qū)的平均催化劑齡不同于在第二氧化反應(yīng)區(qū)的平均催化劑齡。
144、如權(quán)利要求143所述的方法，其中在第一氧化反應(yīng)區(qū)中的平均催化劑齡大于在第二氧化反應(yīng)區(qū)中的平均催化劑齡。
145、如權(quán)利要求143所述的方法，其中在第一氧化反應(yīng)區(qū)中的平均催化劑齡小于在第二氧化反應(yīng)區(qū)中的平均催化劑齡。
146、如權(quán)利要求140所述的方法，其中采用催化劑過濾器從中間反應(yīng)混合物流出物和反應(yīng)混合物流出物中連續(xù)分離顆粒催化劑。
147、如權(quán)利要求119所述的方法，還包括冷卻第一氧化反應(yīng)區(qū)的液體反應(yīng)介質(zhì)。
148、如權(quán)利要求147所述的方法，其中第一氧化反應(yīng)區(qū)的液體反應(yīng)介質(zhì)在與第一攪拌釜反應(yīng)器相連的包含熱交換器的外部熱交換循環(huán)環(huán)路中冷卻。
149、如權(quán)利要求147所述的方法，其中第二氧化反應(yīng)區(qū)以絕熱方式操作。
150、如權(quán)利要求147所述的方法，進(jìn)一步包括冷卻第二氧化反應(yīng)區(qū)的液體反應(yīng)介質(zhì)。
151、如權(quán)利要求150所述的方法，其中第二氧化反應(yīng)區(qū)的液體反應(yīng)介質(zhì)在與第二攪拌釜反應(yīng)器相連的包含熱交換器的外部熱交換循環(huán)環(huán)路中冷卻。
152、如權(quán)利要求150所述的方法，其中在第一氧化反應(yīng)區(qū)的液體反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持在約95℃到約105℃，第二氧化反應(yīng)區(qū)的液體反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持在約100℃到約105℃。
153、如權(quán)利要求119所述的方法，其中在含水原料流中的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物濃度是約7％重量到約15％重量。
154、如權(quán)利要求153所述的方法，其中氧化劑是含O2氣體，并且將含O2氣體噴布到第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的液體反應(yīng)介質(zhì)中。
155、如權(quán)利要求154所述的方法，其中對(duì)于每摩爾在引入到第一攪拌釜反應(yīng)器的含水原料流中的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物，引入到第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)的總氧量是約0.5到約5摩爾O2。
156、如權(quán)利要求155所述的方法，其中對(duì)于每摩爾在引入到第一攪拌釜反應(yīng)器的含水原料流中的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物，引入到第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)的總氧量是約1到約3摩爾O2。
157、如權(quán)利要求156所述的方法，其中對(duì)于每摩爾在引入到第一攪拌釜反應(yīng)器的含水原料流中的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，引入到第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)的總氧量是約1.5到約2.5摩爾O2。
158、如權(quán)利要求156所述的方法，其中在由第二攪拌釜反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物流出物中的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物濃度是約200到約2000重量ppm。
159、如權(quán)利要求158所述的方法，其中在由第二攪拌釜反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物流出物中的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物濃度是約500到約1500重量ppm。
160、如權(quán)利要求159所述的方法，其中在由第二攪拌釜反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物流出物中的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物濃度是約500到約700重量ppm。
161、如權(quán)利要求156所述的方法，其中在第一氧化反應(yīng)區(qū)中N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物至N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率是至少約70％。
162、如權(quán)利要求161所述的方法，其中在第一氧化反應(yīng)區(qū)中N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物至N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率是約80％到約95％。
163、如權(quán)利要求162所述的方法，其中將引入到第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)的總氧的約70％到約90％引入到第一攪拌釜反應(yīng)器。
164、如權(quán)利要求154所述的方法，其中含O2氣體以使得至少約60％的O2在第一氧化反應(yīng)區(qū)中被利用的速度引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)。
165、如權(quán)利要求164所述的方法，其中含O2氣體以使得至少約80％的O2在第一氧化反應(yīng)區(qū)中被利用的速度引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)。
166、如權(quán)利要求165所述的方法，其中含O2氣體以使得至少約90％的O2在第一氧化反應(yīng)區(qū)中被利用的速度引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)。
167、如權(quán)利要求154所述的方法，其中含O2氣體以使得至少約60％的O2在第二氧化反應(yīng)區(qū)中被利用的速度引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)。
168、如權(quán)利要求167所述的方法，其中含O2氣體以使得至少約80％的O2在第二氧化反應(yīng)區(qū)中被利用的速度引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)。
169、如權(quán)利要求168所述的方法，其中含O2氣體以使得至少約90％的O2在第二氧化反應(yīng)區(qū)中被利用的速度引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)。
170、如權(quán)利要求119所述的方法，其中在第一攪拌釜反應(yīng)器中的液體反應(yīng)介質(zhì)的工作體積與在第二攪拌釜反應(yīng)器中的液體反應(yīng)介質(zhì)的工作體積的比率大于1。
171、如權(quán)利要求170所述的方法，其中在第一攪拌釜反應(yīng)器中的液體反應(yīng)介質(zhì)的工作體積與在第二攪拌釜反應(yīng)器中的液體反應(yīng)介質(zhì)的工作體積的比率是約1.1到約5。
172、如權(quán)利要求119所述的方法，其中在第一攪拌釜反應(yīng)器中的停留時(shí)間是約10到約30分鐘。
173、如權(quán)利要求172所述的方法，其中在第二攪拌釜反應(yīng)器中的停留時(shí)間是約6到約20分鐘。
174、如權(quán)利要求119所述的方法，其中顆粒催化劑還包含催化劑表面促進(jìn)劑，其比例為催化劑的至少約0.05％重量。
175、如權(quán)利要求174所述的方法，其中催化劑表面促進(jìn)劑包含鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、鐵、錸、鋅、鈰、鋯、碲或鍺。
176、如權(quán)利要求174所述的方法，還包括將補(bǔ)充促進(jìn)劑引入到反應(yīng)器系統(tǒng)和將它與顆粒催化劑混合。
177、如權(quán)利要求176所述的方法，其中將補(bǔ)充促進(jìn)劑引入到至少一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的液體反應(yīng)介質(zhì)中。
178、如權(quán)利要求177所述的方法，其中將補(bǔ)充促進(jìn)劑引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)。
179、如權(quán)利要求176所述的方法，其中將補(bǔ)充促進(jìn)劑連續(xù)或間歇引入到反應(yīng)器系統(tǒng)。
180、如權(quán)利要求176所述的方法，其中引入到反應(yīng)器系統(tǒng)的補(bǔ)充促進(jìn)劑增加了顆粒催化劑氧化在N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化過程中產(chǎn)生的甲醛或甲酸的活性和/或選擇性。
181、如權(quán)利要求176所述的方法，其中引入到反應(yīng)器系統(tǒng)的補(bǔ)充促進(jìn)劑增加了催化劑將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的活性和/或選擇性。
182、如權(quán)利要求176所述的方法，其中補(bǔ)充促進(jìn)劑減少了貴金屬從碳載體上的浸出。
183、如權(quán)利要求176所述的方法，其中補(bǔ)充促進(jìn)劑包含鉍、鉛、鍺、碲、鈦、銅和/或鎳。
184、如權(quán)利要求183所述的方法，其中補(bǔ)充促進(jìn)劑包含鉍。
185、如權(quán)利要求184所述的方法，其中引入到反應(yīng)器系統(tǒng)的補(bǔ)充促進(jìn)劑是鉍氧化物、鉍氫氧化物、鉍氯化物、鉍溴化物、鉍碘化物、鉍硫化物、鉍硒化物、鉍碲化物、鉍亞硫酸鹽、鉍硫酸鹽、氧鉍硫酸鹽、氧鉍亞硝酸鹽、鉍硝酸鹽、氧鉍硝酸鹽、鉍和鎂的雙硝酸鹽、鉍亞磷酸鹽、鉍磷酸鹽、鉍焦磷酸鹽、氧鉍碳酸鹽、鉍高氯酸鹽、鉍銻酸鹽、鉍砷酸鹽、鉍亞硒酸鹽、鉍鈦酸鹽、鉍釩酸鹽、鉍鈮酸鹽、鉍鉭酸鹽、鉍鉻酸鹽、氧鉍重鉻酸鹽、氧鉍鉻酸鹽、氧鉍和鉀的雙鉻酸鹽、鉍鉬酸鹽、鉍和鈉的雙鉬酸鹽、鉍鎢酸鹽、鉍高錳酸鹽、鉍鋯酸鹽、鉍乙酸鹽、氧鉍丙酸鹽、鉍苯甲酸鹽、氧鉍水楊酸鹽、鉍草酸鹽、鉍酒石酸鹽、鉍乳酸鹽、鉍檸檬酸鹽、鉍沒食子酸鹽、鉍焦沒食子酸鹽、鉍磷化物、鉍砷化物、鉍酸鈉、鉍-硫氰酸、鉍-硫氰酸的鈉鹽、鉍-硫氰酸的鉀鹽、三甲基
、三苯基
、鉍氯氧化物或鉍碘氧化物的形式。
186、如權(quán)利要求185所述的方法，其中引入到反應(yīng)器系統(tǒng)的補(bǔ)充促進(jìn)劑是鉍氧化物形式。
187、如權(quán)利要求186所述的方法，其中引入到反應(yīng)器系統(tǒng)的補(bǔ)充促進(jìn)劑是Bi2O3。
188、從包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的起始水溶液中除去水和使N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物從中結(jié)晶的方法，該方法包括
將含水蒸發(fā)原料混合物引入到蒸發(fā)區(qū)，所述原料混合物包含所述起始水溶液
在固體顆粒N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的存在下，在所述蒸發(fā)區(qū)中從所述原料混合物中將水蒸發(fā)出來，從而產(chǎn)生包含水蒸氣的蒸氣相，從含水液相中沉淀出N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物，并產(chǎn)生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物固體和N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物基本飽和或過飽和的母液的蒸發(fā)產(chǎn)物；和
在所述蒸發(fā)區(qū)中保持顆粒N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率大于由蒸發(fā)效應(yīng)逐漸產(chǎn)生的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物固體與由此逐漸產(chǎn)生的母液的比率。
189、如權(quán)利要求188所述的方法，其中將所述蒸發(fā)產(chǎn)物分成母液相對(duì)貧乏的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體級(jí)分和N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物固體相對(duì)貧乏的母液級(jí)分。
190、如權(quán)利要求189所述的方法，其中在所述蒸發(fā)區(qū)中保持所述顆粒N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率包括將在所述固體級(jí)分中獲得的固體返回到所述蒸發(fā)區(qū)和將在所述固體級(jí)分中獲得的固體保留在所述區(qū)內(nèi)。
191、如權(quán)利要求190所述的方法，包括
將包含所述起始水溶液的蒸發(fā)原料混合物引入到所述蒸發(fā)區(qū)的汽/液分離區(qū)，其中壓力低于所述混合物的蒸氣壓，從而使水從蒸發(fā)原料混合物中閃蒸出來，產(chǎn)生了包含水蒸氣的蒸氣相，并將N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物從液相中沉淀出來，產(chǎn)生了包含在飽和或過飽和母液中的顆粒N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的第一淤漿流；
將所述蒸氣相與所述第一淤漿流分離；
將所述第一淤漿流引入到保留區(qū)，在此包含所述母液級(jí)分的上層液與包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和母液的第二淤漿流分離，所述保留區(qū)具有所述第一淤漿的進(jìn)口，位于所述進(jìn)口之上的用于所述上層液的潷析液體出口，以及位于所述進(jìn)口之上但在潷析液體出口之下的所述第二淤漿的出口；和
保持將所述第一淤漿引入到所述保留區(qū)，所述第二淤漿通過所述第二淤漿出口排出和所述上層液通過所述潷析液體出口排出的相對(duì)速度，使得在所述第二淤漿出口之下的所述保留區(qū)的下部區(qū)域中的上向流速足以保持沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物懸浮在液相中，而在所述第二淤漿出口之上的所述保留區(qū)的上部區(qū)域中的上向流速是在下部區(qū)域中的至少80％重量的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物粒子的沉降速度之下。
192、如權(quán)利要求191所述的方法，其中將所述第二淤漿物流的至少一部分引入到所述汽/液分離區(qū)。
193、如權(quán)利要求192所述的方法，其中所述第二淤漿物流的至少一部分和所述起始水溶液一起構(gòu)成了引入到所述汽/液分離區(qū)的蒸發(fā)原料混合物。
194、如權(quán)利要求193所述的方法，其中將所述起始水溶液和所述第二淤漿物流在引入到所述汽/液分離區(qū)之前混合。
195、如權(quán)利要求193所述的方法，其中從所述區(qū)的下部區(qū)域除去第三淤漿物流。
196、如權(quán)利要求195所述的方法，其中所述第三淤漿物流通過與所述第二淤漿出口分開的淤漿出口從所述下部區(qū)域除去。
197、如權(quán)利要求195所述的方法，其中通過將所述第二淤漿物流分為再循環(huán)物流和所述第三淤漿物流而獲得所述第三淤漿物流。
198、如權(quán)利要求195所述的方法，其中所述起始水溶液流到所述汽/液分離區(qū)，全部或部分所述第二淤漿流再循環(huán)到所述汽/液分離區(qū)，所述上層液從所述潷析液體出口排出，所述第三淤漿流從所述保留區(qū)的下部區(qū)域排出，以及攜帶來自所述第三淤漿可能經(jīng)受的任何固體/液體分離的物流的任何液體或固體物流返回到所述蒸發(fā)區(qū)的相對(duì)速度，足以在所述區(qū)的下部區(qū)域建立一定的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率，該比率高于通過蒸發(fā)效應(yīng)逐漸產(chǎn)生的沉淀的固體N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物與由此逐漸產(chǎn)生的母液的比率。
199、如權(quán)利要求198所述的方法，其中控制所述各物流的相對(duì)流速，使得在所述區(qū)的下部區(qū)域的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體濃度，是這樣的固體和母液混合物，即在沒有所述再循環(huán)第二淤漿物流的情況下在所述汽/液區(qū)中通過或?qū)⑼ㄟ^閃蒸所述起始水溶液產(chǎn)生的固體和母液混合物的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體濃度的至少約2倍。
200、如權(quán)利要求199所述的方法，其中從所述第三淤漿中除去固體，產(chǎn)生再循環(huán)到所述汽/液分離區(qū)的再循環(huán)液體級(jí)分，從而所述蒸發(fā)原料混合物進(jìn)一步包含所述再循環(huán)液體級(jí)分。
201、如權(quán)利要求200所述的方法，其中所述起始水溶液和所述再循環(huán)液體級(jí)分在引入到所述汽/液分離區(qū)之前與所述第二淤漿物流混合。
202、如權(quán)利要求201所述的方法，其中控制全部所述物流，包括所述再循環(huán)液體級(jí)分的相對(duì)流速，使得在所述區(qū)的下部區(qū)域中的淤漿固體含量為至少約12％重量。
203、如權(quán)利要求201所述的方法，其中控制所述各物流的相對(duì)流速，使得從所述第三淤漿除去的固體具有至少約200μm的中值立方加權(quán)粒度。
204、如權(quán)利要求201所述的方法，其中控制所述各物流的相對(duì)流速，使得從所述第三淤漿中除去的固體具有不高于約0.09m2/g的BET表面積。
205、如權(quán)利要求203所述的方法，其中在所述下部區(qū)域中的上向流速是其中含有的至少80％重量固體的沉降速度的至少4倍，并且在該區(qū)的上部區(qū)域中的上向流速小于所述第二淤漿中至少80％重量固體的沉降速度的四分之一。
206、如權(quán)利要求199所述的方法，其中所述原料混合物包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物在N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物過飽和的含水液相中的淤漿，所述原料混合物沿在所述第二淤漿出口和進(jìn)到所述汽/液分離區(qū)的進(jìn)口之間的再循環(huán)路徑流動(dòng)，沒有顯著的軸向反混。
207、如權(quán)利要求206所述的方法，其中在所述原料混合物中含有的固體的表面積足以產(chǎn)生中值立方加權(quán)粒度為至少約200μm的結(jié)晶N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。
208、如權(quán)利要求207所述的方法，其中以在所述再循環(huán)路徑內(nèi)任何位置的含水液相中N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物濃度和在該位置的含水液相中N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的飽和濃度之間的差表示的過飽和度最高不大于約0.7％重量，基于含水液相。
209、如權(quán)利要求207所述的方法，其中以在整個(gè)所述再循環(huán)路徑中含水液相的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物濃度和含水液相的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物飽和濃度之間的差表示的積分平均過飽和度不大于約0.5％重量，基于含水液相。
210、如權(quán)利要求207所述的方法，其中以在整個(gè)所述再循環(huán)路徑中含水液相的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物濃度和含水液相的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物飽和濃度之間的差表示的積分平均過飽和度，比提供相同的參照蒸發(fā)器每單位工作體積結(jié)晶生產(chǎn)能力所需的過飽和度低至少0.2％，其中所述參照蒸發(fā)器由完全反混蒸發(fā)區(qū)組成，在蒸發(fā)區(qū)中N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率等于由蒸發(fā)效應(yīng)逐漸產(chǎn)生的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物固體與由此逐漸產(chǎn)生的母液的比率。
211、如權(quán)利要求199所述的方法，其中所述第二淤漿再循環(huán)到所述汽/液分離區(qū)的速度是所述上層液從所述潷析液體出口排出速度的至少約20倍。
212、如權(quán)利要求191所述的方法，其中所述汽/液分離區(qū)位于所述保留區(qū)的下部區(qū)域和上部區(qū)域之間的界面之上，并且與所述上部區(qū)域隔離，所述汽/液分離區(qū)經(jīng)引流管與所述保留區(qū)的下部區(qū)域保持流體流聯(lián)系，以便所述第一淤漿從所述分離區(qū)流到所述下部區(qū)域。
213、如權(quán)利要求191所述的方法，其中該方法以基本沒有到達(dá)或離開所述汽/液分離區(qū)、所述保留區(qū)、所述原料混合物或所述第二淤漿的熱傳遞的情況下操作。
214、如權(quán)利要求191所述的方法，其中在蒸發(fā)時(shí)N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的沉淀主要由蒸發(fā)區(qū)中含水液相的冷卻造成。
215、如權(quán)利要求191所述的方法，包括
從所述保留區(qū)的下部區(qū)域除去蒸發(fā)產(chǎn)物淤漿；
對(duì)所述蒸發(fā)產(chǎn)物淤漿進(jìn)行固/液分離，獲得母液相對(duì)貧乏的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體級(jí)分和N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體相對(duì)貧乏的母液級(jí)分；和
將在所述固體級(jí)分中獲得的固體返回到所述蒸發(fā)區(qū)或?qū)⒃谒龉腆w級(jí)分中獲得的固體保留在所述區(qū)內(nèi)，從而在所述蒸發(fā)區(qū)保持顆粒N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率超過通過蒸發(fā)產(chǎn)生的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與由此產(chǎn)生的母液的比率。
216、用于從包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的起始水溶液中除去水和使N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物從中結(jié)晶的方法，該方法包括
將包含所述起始水溶液的蒸發(fā)原料混合物引入到汽/液分離區(qū)，其中壓力低于所述混合物的蒸氣壓，從而使水從蒸發(fā)原料混合物中閃蒸出來，產(chǎn)生了包含水蒸氣的蒸氣相，并使N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物在剩余液相中的濃度增加到超過N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物溶解度的濃度，從而N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物從液相中沉淀出來，產(chǎn)生了包含在飽和或過飽和母液中的顆粒N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的第一淤漿物流；
將所述蒸氣相與所述第一淤漿物流分離；
將所述第一淤漿物流引入到潷析區(qū)，在該區(qū)中，包含所述母液級(jí)分的上層液與包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和母液的第二淤漿物流分離，所述潷析區(qū)具有所述第一淤漿的進(jìn)口，位于所述進(jìn)口之上的用于所述上層液的潷析液體出口，以及垂直位于所述進(jìn)口之上但在所述上層液出口之下的所述第二淤漿的出口；和
保持將所述第一淤漿引入到所述潷析區(qū)，所述第二淤漿通過所述第二淤漿出口排出和所述上層液通過所述潷析液體出口排出的相對(duì)速度，使得在所述第二淤漿出口之下的所述潷析區(qū)的下部區(qū)域中的上向流速足以保持沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物懸浮在液相中，而在所述第二淤漿出口之上的所述潷析區(qū)的上部區(qū)域中的上向流速是在下部區(qū)域中的至少80％重量的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物粒子的沉降速度之下。
217、從包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的起始水溶液中除去水和使N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物從中結(jié)晶的方法，該方法包括
將含水蒸發(fā)原料混合物引入到蒸發(fā)區(qū)，所述原料混合物包含所述起始水溶液；
在固體顆粒N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的存在下在所述蒸發(fā)區(qū)中將水從所述原料混合物中蒸發(fā)出來，從而產(chǎn)生包含水蒸氣的蒸氣相，從含水液相中沉淀出N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，并產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體和N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物基本飽和或過飽和的母液的蒸發(fā)產(chǎn)物；
將所述蒸發(fā)產(chǎn)物分成母液相對(duì)貧乏的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體級(jí)分和N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體相對(duì)貧乏的母液級(jí)分；和
在所述蒸發(fā)區(qū)中保持顆粒N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率大于由蒸發(fā)效應(yīng)逐漸產(chǎn)生的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與由此逐漸產(chǎn)生的母液的比率。
218、制備N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的方法，包括
將包含N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料混合物引入到液體反應(yīng)介質(zhì)中；
在所述含水液體反應(yīng)介質(zhì)中催化氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，從而獲得包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)混合物；
將包含在所述反應(yīng)混合物中產(chǎn)生的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的初級(jí)結(jié)晶原料混合物冷卻，從而使N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物沉淀和產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的初級(jí)母液；
從所述初級(jí)母液中分離沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物；和
將初級(jí)母液再循環(huán)并將它引入到所述液體反應(yīng)介質(zhì)中，在那里N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。
219、如權(quán)利要求128所述的方法，其中將所述反應(yīng)混合物分為初級(jí)級(jí)分和二級(jí)級(jí)分，所述初級(jí)結(jié)晶原料混合物包含在所述初級(jí)級(jí)分中獲得的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。
220、如權(quán)利要求219所述的方法，其中從包含在所述二級(jí)級(jí)分中獲得的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的二級(jí)結(jié)晶器原料混合物中結(jié)晶出N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物和所述氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物的二級(jí)母液。
221、如權(quán)利要求220所述的方法，其中將包含在所述二級(jí)級(jí)分中獲得的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和其中含有的未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水二級(jí)反應(yīng)器原料混合物引入到二級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，在那里，未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被氧化，生成含有附加的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的二級(jí)氧化反應(yīng)混合物，所述二級(jí)結(jié)晶器原料混合物包含所述二級(jí)氧化反應(yīng)混合物。
222、如權(quán)利要求221所述的方法，其中所述二級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)包含含有氧化催化劑的固定床。
223、如權(quán)利要求220所述的方法，其中N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物從所述初級(jí)結(jié)晶原料混合物中結(jié)晶的過程包含所述初級(jí)原料混合物的蒸發(fā)冷卻。
224、如權(quán)利要求223所述的方法，其中在蒸發(fā)冷卻過程中除去占所述初級(jí)結(jié)晶原料混合物的約5％至約30％重量的水。
225、如權(quán)利要求223所述的方法，其中所述蒸發(fā)冷卻以基本絕熱方式進(jìn)行。
226、如權(quán)利要求224所述的方法，其中所述N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物從所述二級(jí)結(jié)晶原料混合物中結(jié)晶的過程包含熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶。
227、如權(quán)利要求218所述的方法，其中N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)的所述含水液體反應(yīng)介質(zhì)中被氧化，從而生成初級(jí)氧化產(chǎn)物，該方法進(jìn)一步包括
將所述初級(jí)氧化產(chǎn)物分為完成反應(yīng)原料混合物和初級(jí)結(jié)晶級(jí)分，所述含水結(jié)晶原料混合物包含所述初級(jí)結(jié)晶級(jí)分；
將所述完成反應(yīng)原料混合物引入到完成反應(yīng)區(qū)；和
將在所述完成反應(yīng)原料混合物中含有的殘留N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物催化氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，獲得最終反應(yīng)混合物。
228、如權(quán)利要求227所述的方法，其中所述初級(jí)氧化產(chǎn)物含有約0.5至約2％重量的未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸。
229、如權(quán)利要求228所述的方法，其中對(duì)包含在所述最終反應(yīng)混合物中獲得的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的二級(jí)結(jié)晶器原料混合物進(jìn)行熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶，從而沉淀出N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化副產(chǎn)物的二級(jí)母液。
230、如權(quán)利要求218所述的方法，其中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在貴金屬/碳催化劑的存在下連續(xù)氧化。
231、制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法，包括
將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料混合物引入到包含一個(gè)或多個(gè)催化反應(yīng)區(qū)的催化反應(yīng)器系統(tǒng)，
在所述催化反應(yīng)器系統(tǒng)中，將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物催化氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物，生成產(chǎn)物混合物；
將所述產(chǎn)物混合物分為初級(jí)級(jí)分和二級(jí)級(jí)分；
將N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物從所述初級(jí)級(jí)分中結(jié)晶出來，獲得固體N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物級(jí)分和初級(jí)母液；
將初級(jí)母液再循環(huán)，用作制備所述原料混合物的水源。
232、如權(quán)利要求231所述的方法，其中基本全部所述初級(jí)母液再循環(huán)，作為制備所述原料混合物的水源。
233、如權(quán)利要求231所述的方法，其中N-(膦?；谆?甘氨酸通過蒸發(fā)結(jié)晶從所述初級(jí)級(jí)分中結(jié)晶出來。
234、如權(quán)利要求233所述的方法，其中另外的N-(膦?；谆?甘氨酸從所述二級(jí)級(jí)分中結(jié)晶出來，從而產(chǎn)生二級(jí)母液。
235、如權(quán)利要求234所述的方法，其中N-(膦酰基甲基)甘氨酸通過蒸發(fā)結(jié)晶從所述二級(jí)級(jí)分中結(jié)晶出來。
236、如權(quán)利要求235所述的方法，其中N-(膦酰基甲基)甘氨酸通過以基本絕熱方式進(jìn)行的蒸發(fā)結(jié)晶從所述初級(jí)級(jí)分中結(jié)晶出來。
237、如權(quán)利要求235所述的方法，其中將所述原料混合物連續(xù)引入到所述反應(yīng)器系統(tǒng)，所述系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)區(qū)就其中的液相而言基本反混，反應(yīng)放熱用于將原料混合物的內(nèi)容物加熱到在所述反混反應(yīng)區(qū)中占主導(dǎo)的反應(yīng)溫度。
238、如權(quán)利要求237所述的方法，其中所述反應(yīng)的催化劑包含貴金屬，并且可有效將選自甲醛和甲酸的C1副產(chǎn)物氧化，所述C1副產(chǎn)物的氧化進(jìn)一步有助于加熱所述含水原料混合物的內(nèi)容物。
239、如權(quán)利要求231所述的方法，其中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸在包含貴金屬的多相催化劑的存在下氧化，小部分貴金屬在所述催化氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中從所述催化劑中被浸出，在所述初級(jí)級(jí)分中含有的浸出貴金屬在所述初級(jí)母液中返回到所述催化反應(yīng)器系統(tǒng)。
240、如權(quán)利要求239所述的方法，其中在所述再循環(huán)初級(jí)母液中含有的浸出貴金屬抑制了在所述催化反應(yīng)器系統(tǒng)中貴金屬從催化劑中進(jìn)一步浸出。
241、如權(quán)利要求239所述的方法，其中在所述再循環(huán)母液中含有的部分浸出的貴金屬在所述催化反應(yīng)器系統(tǒng)中再沉積在所述多相催化劑的表面上。
242、用于催化氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括
將包含含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流的液相原料流引入到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)包含含氧化催化劑的初級(jí)固定床；
將氧化劑引入到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)；
在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中，將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而形成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的初級(jí)反應(yīng)混合物；
從初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)排出初級(jí)反應(yīng)混合物；和
將所述反應(yīng)混合物和所述含水原料流間的單位重量顯熱含量差保持在低于每單位重量的含水原料流在反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的放熱反應(yīng)熱。
243、如權(quán)利要求242所述的方法，其中將所述反應(yīng)混合物和所述含水原料流間的單位重量顯熱含量差保持在低于每單位重量的含水原料流在反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的放熱反應(yīng)熱的措施包括，通過將熱間接傳遞到流經(jīng)在所述床內(nèi)或與所述床接觸的導(dǎo)管的傳熱流體或工藝流體而冷卻所述固定床。
244、如權(quán)利要求242所述的方法，其中將所述反應(yīng)混合物和所述含水原料流間的單位重量顯熱含量差保持在低于每單位重量的含水原料流在反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的放熱反應(yīng)熱的措施包括，將包含在反應(yīng)中產(chǎn)生的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的再循環(huán)級(jí)分引入到所述床中，其中所述再循環(huán)級(jí)分已在所述固定床的外部被冷卻。
245、如權(quán)利要求244所述的方法，包括
將初級(jí)反應(yīng)混合物分為初級(jí)產(chǎn)物級(jí)分和初級(jí)反應(yīng)器循環(huán)級(jí)分；
讓初級(jí)反應(yīng)混合物或初級(jí)反應(yīng)器再循環(huán)級(jí)分通過熱交換器，以便除去N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的氧化熱；和
將初級(jí)反應(yīng)器再循環(huán)級(jí)分返回到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)。
246、如權(quán)利要求245所述的方法，其中在將所述初級(jí)反應(yīng)混合物分割之前，使所述初級(jí)反應(yīng)混合物通過所述熱交換器。
247、如權(quán)利要求245所述的方法，其中初級(jí)反應(yīng)器再循環(huán)級(jí)分的體積流速與初級(jí)產(chǎn)物級(jí)分的體積流速的比率為至少約0.5∶1。
248、如權(quán)利要求247所述的方法，其中初級(jí)反應(yīng)器再循環(huán)級(jí)分的體積流速與初級(jí)產(chǎn)物級(jí)分的體積流速的比率為約1∶1到約10∶1。
249、如權(quán)利要求244所述的方法，其中將含水原料流和初級(jí)反應(yīng)器再循環(huán)級(jí)分混合，獲得合并的進(jìn)口物流，引入到氧化反應(yīng)區(qū)的液相原料流包含所述合并的進(jìn)口原料流。
250、如權(quán)利要求249所述的方法，其中含水原料流包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物基本飽和的水溶液中的淤漿，并且初級(jí)反應(yīng)器再循環(huán)級(jí)分具有比含水原料流更低的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物含量，從而通過將含水原料流與初級(jí)反應(yīng)器再循環(huán)級(jí)分混合獲得的合并的進(jìn)口物流在初級(jí)固定床的液體進(jìn)口區(qū)域中占主導(dǎo)的條件下基本不含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物固體。
251、如權(quán)利要求250所述的方法，其中含水原料流包含含有約8至約15％重量的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的淤漿，初級(jí)反應(yīng)器再循環(huán)級(jí)分包含含有約0.5至約5％重量的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的溶液。
252、如權(quán)利要求242所述的方法，進(jìn)一步包括
將包含至少一部分初級(jí)產(chǎn)物級(jí)分的第二反應(yīng)器原料混合物引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)，第二氧化反應(yīng)區(qū)包含含有氧化催化劑的第二固定床；
將氧化劑引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)中；和
在第二氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物和副產(chǎn)物C1化合物連續(xù)氧化，生成含有N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的第二反應(yīng)產(chǎn)物混合物。
253、如權(quán)利要求252所述的方法，其中在含水原料流中含有的至少95％的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在初級(jí)和第二氧化反應(yīng)區(qū)中被氧化。
254、如權(quán)利要求253所述的方法，其中在含水原料流中含有的至少98％的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在初級(jí)和第二氧化反應(yīng)區(qū)中氧化。
255、如權(quán)利要求242所述的方法，其中在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中的初級(jí)固定床含有貴金屬/碳催化劑。
256、如權(quán)利要求255所述的方法，其中在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中的初級(jí)固定床含有無貴金屬的碳催化劑。
257、如權(quán)利要求256所述的方法，進(jìn)一步包括
將第二反應(yīng)混合物的至少一部分引入到包含含有氧化催化劑的固定床的第三氧化反應(yīng)區(qū)；
將氧化劑引入到第三氧化反應(yīng)區(qū)；和
在第三氧化反應(yīng)區(qū)中將副產(chǎn)物C1化合物連續(xù)氧化，生成含有N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的第三反應(yīng)產(chǎn)物混合物。
258、如權(quán)利要求257所述的方法，進(jìn)一步包括在第三氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化。
259、如權(quán)利要求257所述的方法，其中在第三氧化反應(yīng)區(qū)中的固定床含有貴金屬/碳催化劑，在第三氧化反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)包括催化氧化在第二反應(yīng)混合物中保留的C1化合物。
260、如權(quán)利要求257所述的方法，其中液相反應(yīng)混合物以基本活塞流和在基本沒有所述第三反應(yīng)產(chǎn)物混合物再循環(huán)或從中分出其它流出物的情況下通過第三固定床。
261、如權(quán)利要求260所述的方法，其中第三氧化反應(yīng)區(qū)在基本沒有液相反應(yīng)混合物反混的情況下操作。
262、如權(quán)利要求255所述的方法，其中在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中的固定床含有貴金屬/碳催化劑，C1化合物在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中被氧化。
263、如權(quán)利要求252所述的方法，其中液相反應(yīng)混合物以基本活塞流和在基本沒有所述第二反應(yīng)產(chǎn)物混合物再循環(huán)或從中分出其它流出物的情況下通過第二固定床。
264、如權(quán)利要求252所述的方法，其中第二氧化反應(yīng)區(qū)在基本沒有液相反應(yīng)混合物反混的情況下操作。
265、如權(quán)利要求252所述的方法，進(jìn)一步包括將在第二氧化反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱傳遞到冷卻流體中。
266、如權(quán)利要求252所述的方法，其中第二氧化反應(yīng)區(qū)以基本絕熱方式操作。
267、如權(quán)利要求242所述的方法，其中氧化劑是含O2氣體，并且在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中的液相流路上的積分平均氧分壓是至少約50psia。
268、如權(quán)利要求267所述的方法，其中在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中的液相流路上的積分平均氧分壓是至少約100psia。
269、如權(quán)利要求267所述的方法，其中在反應(yīng)器氣體出口處的氣相的氧濃度是約20％至約30％體積。
270、如權(quán)利要求267所述的方法，其中在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中的氧利用率是約50％至約95％。
271、如權(quán)利要求242所述的方法，其中在經(jīng)過初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)的液相流路上的積分平均液相溫度是約80℃至約130℃。
272、如權(quán)利要求242所述的方法，其中在經(jīng)過初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)的液相流路上的積分平均液相溫度是約105℃至約120℃。
273、如權(quán)利要求242所述的方法，其中催化劑表面積與在初級(jí)固定床中的液相反應(yīng)混合物的體積的比率是約100到約6000m2/cm3。
274、如權(quán)利要求273所述的方法，其中催化劑表面積與在初級(jí)固定床中的液相反應(yīng)混合物的體積的比率是約200到約2000m2/cm3。
275、如權(quán)利要求242所述的方法，其中氧化劑是含O2氣體，且液相和氣相同向流經(jīng)初級(jí)固定床。
276、如權(quán)利要求242所述的方法，其中氧化劑是含O2氣體，且液相和氣相反向流經(jīng)初級(jí)固定床。
277、如權(quán)利要求242所述的方法，其中在初級(jí)固定床內(nèi)的催化劑活性沿經(jīng)過反應(yīng)器的液相流路變化，在相對(duì)于液相流的方向的初級(jí)固定床的上游部分中的催化劑活性低于下游部分中的催化劑活性。
278、用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法，該方法包括
將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到系列氧化反應(yīng)區(qū)的第一個(gè)，系列氧化反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)包含氧化催化劑；
在第一氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化，產(chǎn)生中間氧化反應(yīng)產(chǎn)物；
將中間氧化反應(yīng)產(chǎn)物引入到包含含有貴金屬/碳催化劑的固定床的第二氧化反應(yīng)區(qū)；和
在第二氧化反應(yīng)區(qū)中氧化副產(chǎn)物甲醛和/或甲酸。
279、如權(quán)利要求278所述的方法，其中第一和第二氧化反應(yīng)區(qū)包含連續(xù)氧化反應(yīng)區(qū)，含水原料流連續(xù)或間歇引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)，中間氧化產(chǎn)物連續(xù)或間歇從第一氧化反應(yīng)區(qū)中排出并連續(xù)或間歇引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)。
280、如權(quán)利要求279所述的方法，其中中間氧化反應(yīng)產(chǎn)物在引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)之前被冷卻。
281、如權(quán)利要求280所述的方法，其中各氧化反應(yīng)區(qū)包含含有用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的催化劑的固定床，除了該系列最后一個(gè)以外的每一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)都產(chǎn)生了中間反應(yīng)產(chǎn)物，所述產(chǎn)物被引入到該系列中的下一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)，而包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的最終反應(yīng)產(chǎn)物從最后一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)排出。
282、如權(quán)利要求281所述的方法，其中該系列包含兩個(gè)以上氧化反應(yīng)區(qū)，從前兩個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)排出的中間反應(yīng)混合物在引入到下一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)之前被冷卻。
283、如權(quán)利要求282所述的方法，其中中間反應(yīng)混合物在引入到下一個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)之前被冷卻。
284、如權(quán)利要求282所述的方法，其中所述含水原料混合物含有至少約15％重量的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)，并且所述最終反應(yīng)混合物含有至少約12％重量的N-(膦?；谆?甘氨酸的水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)。
285、如權(quán)利要求284所述的方法，其中所述含水原料混合物含有至少約25％重量的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)，并且所述最終氧化反應(yīng)混合物含有至少約20％重量的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)。
286、如權(quán)利要求285所述的方法，其中所述含水原料混合物含有至少約35％重量的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)，并且所述最終氧化反應(yīng)混合物含有至少約28％重量的N-(膦?；谆?甘氨酸的水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)。
287、如權(quán)利要求284所述的方法，其中最終氧化反應(yīng)通過除去其中的水來濃縮。
288、如權(quán)利要求287所述的方法，其中將所述最終反應(yīng)混合物引入到閃蒸區(qū)，閃蒸區(qū)中壓力低于所述最終氧化反應(yīng)混合物在其從所述系列反應(yīng)器的最后一個(gè)排出時(shí)的溫度下的蒸氣壓。
289、如權(quán)利要求278所述的方法，其中第一氧化反應(yīng)區(qū)包含在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)的基本反混氧化反應(yīng)區(qū)。
290、用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括
將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包含含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)中；
將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)；和
在氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，固定床中的液相的質(zhì)量流率與氣相的質(zhì)量流率比是約20至約800。
291、用于催化氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括
將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包含含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)中；
將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)；和
在氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而獲得包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，在固定床中的液相滯留量與總床體積的體積比是約0.1至約0.5。
292、用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括
將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包含含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)；
將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)；和
在氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而獲得包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，在固定床的液體出口處的氧分壓不高于約100psia。
293、如權(quán)利要求292所述的方法，其中在固定床液體出口處的氧分壓是約10至約50psia。
294、用于催化氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括
將含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包含含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)；
將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)；和
在氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而獲得包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，在液相中N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物濃度低于約0.1ppm的固定床的任意位置，氧分壓不高于約50psia。
295、如權(quán)利要求294所述的方法，其中在液相中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物濃度低于約0.2ppm的固定床的任何位置，氧分壓不高于約50psia。
296、用于催化氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括
將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包含含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)，固定床中催化劑表面積與液體滯留量的比是約100到約6000m2/cm3；
將氧化劑引入到氧化反應(yīng)區(qū)；和
在氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化為N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物，從而獲得包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。
297、如權(quán)利要求296所述的方法，其中固定床中催化劑表面積與液體滯留量的比率是約200至約2000m2/cm3。
298、如權(quán)利要求297所述的方法，其中固定床中催化劑表面積與液體滯留量的比率是約400至約1500m2/cm3。
299、如權(quán)利要求297所述的方法，其中催化劑包含負(fù)載在碳上的鉑，并且在催化劑上的鉑載量低于在利用Pt/C淤漿催化劑的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中在相同的溫度下提供等同生產(chǎn)率所需載量的70％，所述生產(chǎn)率以磅N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物/(小時(shí)·磅催化劑)表示。
300、如權(quán)利要求297所述的方法，其中催化劑包含含有少于3％重量鉑的鉑/碳催化劑。
301、如權(quán)利要求296所述的方法，其中沿固定床中的液體流路的積分平均氧分壓為至少約50psia。
302、如權(quán)利要求296所述的方法，其中在固定床中液相的積分平均溫度是約80℃至約130℃。
303、如權(quán)利要求296所述的方法，在液相中N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物濃度低于約0.1ppm的固定床的任意位置，氧分壓不高于約50psia。
304、如權(quán)利要求297所述的方法，其中在液相中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物濃度低于約0.2ppm的固定床的任意位置，氧分壓不高于約50psia。
305、如權(quán)利要求296所述的方法，其中在氧化反應(yīng)區(qū)中的氧利用率是在約50％和約95％之間。
306、用于催化氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括
將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包含含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)；
將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)；和
在氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而獲得包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，在固定床中沿液體流路的積分平均氧分壓是至少約50psia，并且在固定床中的液相的積分平均溫度是約80℃至約130℃。
307、如權(quán)利要求306所述的方法，其中在固定床中沿液體流路的積分平均氧分壓是至少約100psia，并且在固定床中的液相的積分平均溫是約105℃至約120℃。
308、如權(quán)利要求306所述的方法，其中在固定床液體出口處的氧分壓不高于約100psia。
309、如權(quán)利要求306所述的方法，其中在液相中N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物濃度低于約0.1ppm的床的任意位置，氧分壓不高于約50psia。
310、用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括
將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反應(yīng)區(qū)，該氧化反應(yīng)區(qū)包含含有氧化催化劑體和用于促進(jìn)氣/液傳質(zhì)的其它措施的固定床；
將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)；和
在氧化反應(yīng)區(qū)中，將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而獲得包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。
311、如權(quán)利要求310所述的方法，其中所述促進(jìn)氣/液傳質(zhì)的其它措施包含惰性填料。
312、如權(quán)利要求311的方法，其中所述填料起催化劑的稀釋劑的作用，從而調(diào)控催化劑床的活性。
313、如權(quán)利要求312所述的方法，其中在流體流動(dòng)方向，催化劑床的活性隨在所述方向中催化劑體的表面積與惰性填料的表面積的比率的變化而變化。
314、如權(quán)利要求311所述的方法，其中所述惰性填料選自環(huán)狀、鞍狀和結(jié)構(gòu)填料。
315、用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括
將包含含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料混合物的液相原料流引入到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，該初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)包含含有氧化催化劑的固定床；
將氧化劑引入到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)；
在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中，將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含初級(jí)反應(yīng)混合物的液相出口物流，所述初級(jí)反應(yīng)混合物含有N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物；和
從初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)排出液相出口物流；所述液相原料流引入速度和所述液相出口物流排出速度應(yīng)使得所述固定床中基于總床體積的液相時(shí)空速度是約0.5hr-1至約20hr-1。
316、如權(quán)利要求315所述的方法，其中在所述固定床中的液相時(shí)空速度是約3hr-1至約20hr-1。
317、如權(quán)利要求315所述的方法，其中在所述固定床內(nèi)N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物至N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為至少約50％。
318、如權(quán)利要求315所述的方法，其中所述液相時(shí)空速度是約0.5hr-1至約5hr-1，并且在所述固定床內(nèi)N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物至N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為至少約95％。
319、如權(quán)利要求315所述的方法，其中在所述初級(jí)氧化反應(yīng)混合物中的殘留N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物不高于約0.2ppm。
320、如權(quán)利要求319所述的方法，其中所述含水原料混合物含有至少約15％重量的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)，并且其中產(chǎn)生的最終反應(yīng)混合物含有至少約12％重量的N-(膦?；谆?甘氨酸的水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)，所述最終氧化反應(yīng)混合物包含所述初級(jí)氧化反應(yīng)混合物，初級(jí)產(chǎn)物包含所述初級(jí)氧化反應(yīng)混合物的一部分，或通過將所述初級(jí)反應(yīng)混合物或所述初級(jí)產(chǎn)物級(jí)分引入到包含一個(gè)或多個(gè)另外的反應(yīng)區(qū)的二級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)，以便進(jìn)一步將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和/或氧化甲醛或甲酸而獲得的其它反應(yīng)混合物。
321、如權(quán)利要求320所述的方法，其中所述含水原料混合物含有至少約25％重量的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)，和所述最終氧化反應(yīng)混合物含有至少約20％重量的N-(膦?；谆?甘氨酸的水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)。
322、如權(quán)利要求321所述的方法，其中所述含水原料混合物含有至少約35％重量的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)，和所述最終氧化反應(yīng)混合物含有至少約28％重量的N-(膦?；谆?甘氨酸的水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)。
323、如權(quán)利要求320所述的方法，其中最終氧化反應(yīng)混合物通過從中除去水來濃縮。
324、如權(quán)利要求323所述的方法，其中將所述最終反應(yīng)混合物引入到閃蒸區(qū)，其中壓力低于所述最終氧化混合物在其排出所述初級(jí)反應(yīng)器或所述二級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)的溫度下的蒸氣壓。
325、如權(quán)利要求323所述的方法，其中從所述最終氧化反應(yīng)產(chǎn)物中除去水，產(chǎn)生含有按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)至少約40％重量的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物水溶性鹽的濃縮溶液。
326、如權(quán)利要求325所述的方法，其中從所述最終氧化反應(yīng)產(chǎn)物中除去水，產(chǎn)生含有按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)至少約40％重量的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物水溶性鹽的濃縮溶液。
327、如權(quán)利要求315所述的方法，其中來自所述初級(jí)反應(yīng)區(qū)的所述液相出口物流的溫度保持低于參照的自生絕熱反應(yīng)溫度，該溫度是在沒有任何保持較低出口溫度的措施的情況下由所述初級(jí)反應(yīng)混合物吸收在所述初級(jí)反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱而產(chǎn)生的溫度。
328、如權(quán)利要求327所述的方法，其中將所述液相出口物流的溫度保持在所述參照溫度以下的措施包括，通過將熱間接傳遞到流經(jīng)在所述床內(nèi)或與所述床接觸的導(dǎo)管的冷卻流體，包括傳熱流體或工藝流體而冷卻所述固定床。
329、如權(quán)利要求328所述的方法，其中將所述固定床設(shè)置在殼管式熱交換器的殼側(cè)或管側(cè)，所述冷卻流體經(jīng)過交換器的另一側(cè)。
330、如權(quán)利要求329所述的方法，其中所述固定床包含分開設(shè)置在殼管式熱交換器的管中的多組分床，所述含水原料混合物和氧化劑分布在所述組分床中，以便在其中將所述N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物轉(zhuǎn)化為所述N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物，所述冷卻流體流經(jīng)所述熱交換器的殼側(cè)。
331、如權(quán)利要求329所述的方法，其中所述固定床包含在殼管式熱交換器的殼內(nèi)。
332、如權(quán)利要求327所述的方法，其中所述固定床包含貴金屬/碳催化劑，并且液相反應(yīng)混合物以基本活塞流方式通過所述熱交換器內(nèi)的固定床，從而促進(jìn)副產(chǎn)物甲醛和/或甲酸在其中氧化。
333、如權(quán)利要求327所述的方法，其中將從所述床排出的所述液相的溫度保持在所述參照溫度以下的措施包括，將包含在反應(yīng)中產(chǎn)生的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的再循環(huán)級(jí)分引入到所述床，其中所述再循環(huán)級(jí)分已在所述固定床的外部被冷卻，所述液相原料流包含所述含水原料混合物和所述再循環(huán)級(jí)分。
334、如權(quán)利要求333所述的方法，包括
將液相出口物流分為初級(jí)產(chǎn)物級(jí)分和初級(jí)反應(yīng)器循環(huán)級(jí)分；
讓液相出口物流或初級(jí)反應(yīng)器循環(huán)級(jí)分通過熱交換器，以便除去N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化熱；和
使初級(jí)反應(yīng)器循環(huán)級(jí)分返回到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)。
335、如權(quán)利要求334所述的方法，其中在分割所述初級(jí)反應(yīng)混合物之前讓所述初級(jí)反應(yīng)混合物通過所述熱交換器。
336、如權(quán)利要求315所述的方法，其中所述催化劑包含鉑/碳催化劑，該催化劑含有不高于3％的鉑，按總催化劑基準(zhǔn)計(jì)。
337、用于催化氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括
將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的第一組分原料流引入到系列連續(xù)反應(yīng)區(qū)的第一個(gè)，所述系列反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)含有氧化催化劑；
將氧化劑引入到該系列反應(yīng)區(qū)的第一個(gè)；
在所述第一反應(yīng)區(qū)中催化氧化所述底物，生成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的中間反應(yīng)混合物物流；
將從所述第一反應(yīng)區(qū)排出的中間反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到該系列反應(yīng)區(qū)的第二個(gè)；
在所述系列反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)中催化氧化所述底物；
從每一個(gè)所述反應(yīng)區(qū)排出中間反應(yīng)混合物；
將在前一反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的中間反應(yīng)混合物引入到各后繼反應(yīng)區(qū)中；
將其它組分原料流引入到在所述系列中第一反應(yīng)區(qū)之后的一個(gè)或多個(gè)所述反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)中，各所述其它原料流包含N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物；
將氧化劑引入到在所述系列中第一反應(yīng)區(qū)之后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)中；和
從所述系列反應(yīng)區(qū)的最后一個(gè)中排出最終反應(yīng)產(chǎn)物。
337、如權(quán)利要求336所述的方法，其中將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的其它組分原料流引入到所述系列反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)中。
338、如權(quán)利要求337所述的方法，其中將氧化劑引入到所述系列反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)中。
339、如權(quán)利要求338所述的方法，在所述系列中包含至少三個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)。
340、如權(quán)利要求336所述的方法，其中一個(gè)或多個(gè)所述其它組分原料流含有固體N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物。
341、如權(quán)利要求336所述的方法，其中所述N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物包含N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的水溶性鹽，并且所述鹽在所述組分原料溶液中的平均濃度應(yīng)使得所述最終氧化反應(yīng)混合物含有至少約10％重量的N-(膦?；谆?甘氨酸水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)。
342、如權(quán)利要求341所述的方法，其中所述鹽在所述組分原料溶液中的平均濃度應(yīng)使得所述最終氧化反應(yīng)混合物含有至少約20％重量的N-(膦?；谆?甘氨酸水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)。
343、如權(quán)利要求342所述的方法，其中所述鹽在所述組分原料溶液中的平均濃度應(yīng)使得所述最終氧化反應(yīng)混合物含有至少約28％重量的N-(膦?；谆?甘氨酸水溶性鹽，按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)。
344、如權(quán)利要求340所述的方法，其中最終氧化反應(yīng)混合物通過從中除去水來濃縮。
345、如權(quán)利要求344所述的方法，其中將所述最終反應(yīng)混合物引入到閃蒸區(qū)，其中壓力低于所述最終氧化反應(yīng)混合物在其排出所述初級(jí)反應(yīng)器或所述二級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)的溫度下的蒸氣壓。
346、如權(quán)利要求344所述的方法，其中從所述最終氧化反應(yīng)產(chǎn)物中除去水，產(chǎn)生含有按酸當(dāng)量基準(zhǔn)計(jì)至少約40％重量的N-(膦?；谆?甘氨酸水溶性鹽的濃縮溶液。
全文摘要
本發(fā)明一般性涉及制備N－(膦?；谆?甘氨酸(在農(nóng)用化學(xué)品工業(yè)還稱之為草甘膦)和相關(guān)化合物的液相氧化方法。本發(fā)明例如尤其涉及其中N－(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸(NPMIDA)底物(即，N－(膦?；谆?亞氨基二乙酸，N－(膦?；谆?亞氨基二乙酸的鹽或N－(膦?；谆?亞氨基二乙酸的酯)被連續(xù)氧化成N－(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物(即，N－(膦?；谆?甘氨酸，N－(膦?；谆?甘氨酸的鹽，或N－(膦?；谆?甘氨酸的酯)的方法。本發(fā)明例如還特別涉及其中N－(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物被氧化成N－(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，該產(chǎn)物進(jìn)而在絕熱結(jié)晶器中結(jié)晶(至少部分)的方法。
文檔編號(hào)C07F9/38GK1430622SQ0180997
公開日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2001年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月22日
發(fā)明者E·豪普菲爾, J·海斯, A·I·喬金森, M·羅杰斯, H·奇恩, E·卡薩諾娃, W·B·胡博, K·威特勒, W·施歐勒, J·阿翰賽特, M·A·雷博 申請(qǐng)人:孟山都技術(shù)有限責(zé)任公司