專利名稱：制備n－(膦酰基甲基)甘氨酸化合物的反應(yīng)系統(tǒng)的制作方法
制備N—(膦?；谆?甘氨酸化合物的反應(yīng)系統(tǒng)本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明一般性涉及制備N-(膦?；谆?甘氨酸(在農(nóng)用化學(xué)品工業(yè)還稱之為草甘膦)和相關(guān)化合物的液相氧化方法。本發(fā)明例如尤其涉及其中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸(NPMIDA)底物(即，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的鹽或N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的酯)被連續(xù)氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物(即，N-(膦?；谆?甘氨酸，N-(膦?；谆?甘氨酸的鹽，或N-(膦?；谆?甘氨酸的酯)的方法。本發(fā)明例如還特別涉及其中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物，該產(chǎn)物進(jìn)而在絕熱結(jié)晶器中結(jié)晶(至少部分)的方法。本發(fā)明的背景Franz在U. S.專利號(hào)3，799，758中描述了 N-(膦酰基甲基)甘氨酸。N-(膦酰基甲基)甘氨酸和它的鹽適宜在水劑中作為發(fā)芽后除草劑應(yīng)用。它是高度有效和工業(yè)上重要的廣譜除草劑，可用于殺滅或控制各種植物的生長(zhǎng)，包括發(fā)芽的種子，破土的秧苗，成熟和定植的木本和草本植物，和水生植物。制備N-(膦?；谆?甘氨酸化合物的更普遍接受的方法之一包括由N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化切斷羧甲基取代基。過(guò)去幾年中，已經(jīng)公開(kāi)了各種方法用于進(jìn)行該氧化。一般參閱 Franz 等人，Glyphosate :A Unique Global Herbicide (ACS Monograph 189，1997)，233-62頁(yè)(并在這里引用作為參照)；Franz (U. S.專利號(hào) 3, 950, 402) ；Hershman(U. S.專利號(hào) 3，969，398) ；Chou(U. S.專利號(hào) 4，624，937) ；Chou(U. S.專利號(hào) 4，696，772) ； Ramon 等人(U.S.專利號(hào) 5，179，228) ； Felthouse (U. S.專利號(hào) 4，582，650) ；Siebenhaar 等人(PCT/EP99/04587)；和 Ebner 等人(國(guó)際申請(qǐng)公開(kāi)號(hào) WO 99/43430)。雖然這些方法中的許多獲得了各種N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的適合收率， 但仍然需要氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的改進(jìn)方法。所希望的改進(jìn)包括增加產(chǎn)量，減少每單位N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的成本和降低不希望有的副產(chǎn)物(例如甲醛，甲酸，N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)和氨甲基膦酸(AMPA))的濃度。本發(fā)明的概述本發(fā)明部分地提供了將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的鹽和N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的酯氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸，N-(膦?；谆?甘氨酸的鹽和N-(膦?；谆?甘氨酸的酯的經(jīng)濟(jì)方法。本發(fā)明還提供了用于純化和/或濃縮在氧化反應(yīng)混合物中獲得的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的有效方法。簡(jiǎn)而言之，因此，本發(fā)明涉及制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法。該方法包括將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反應(yīng)器系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在氧化催化劑的存在下氧化，生成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物溶液分為包括初級(jí)級(jí)分和二級(jí)級(jí)分的多個(gè)級(jí)分。從初級(jí)級(jí)分中沉淀出N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體，形成包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和初級(jí)母液的初級(jí)產(chǎn)物淤漿，同時(shí)還從包括在二級(jí)級(jí)分中含有的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的含水二級(jí)結(jié)晶原料混合物中沉淀出N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體，形成包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和二級(jí)母液的二級(jí)產(chǎn)物淤漿。在另一個(gè)實(shí)施方案中，制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法包括將含有 N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反應(yīng)器系統(tǒng)，并在該氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中，在氧化催化劑的存在下將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化，生成含有 N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體從反應(yīng)產(chǎn)物溶液中沉淀出來(lái)，形成包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和初級(jí)母液的初級(jí)產(chǎn)物淤漿。然后從初級(jí)母液中蒸發(fā)水，從而使另外的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體沉淀和生成二級(jí)母液。在另一個(gè)實(shí)施方案中，制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法包括將含有 N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的初級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)。N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在初級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中氧化，生成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物溶液分為包括初級(jí)級(jí)分和二級(jí)氧化反應(yīng)器原料級(jí)分的多個(gè)級(jí)分。 N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體從初級(jí)級(jí)分中沉淀出來(lái)，形成包含沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和初級(jí)母液的初級(jí)產(chǎn)物淤漿。將二級(jí)氧化反應(yīng)器原料級(jí)分引入到包括一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的二級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)。N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在二級(jí)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中氧化，生成包括N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的二級(jí)氧化反應(yīng)器流出物。此后，N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體從二級(jí)氧化反應(yīng)器流出物中沉淀出來(lái)，生成包括沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物晶體和二級(jí)母液的二級(jí)產(chǎn)物淤漿。 本發(fā)明還涉及通過(guò)氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物來(lái)制備N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的方法。該方法包括將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物引入到氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的含有N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的液體反應(yīng)介質(zhì)中。氧化反應(yīng)區(qū)的液相基本上是反混的，并且含有與液體反應(yīng)介質(zhì)接觸的氧化反應(yīng)催化劑。還將氧化劑引入到氧化反應(yīng)區(qū)，其中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化，形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物。從氧化反應(yīng)區(qū)連續(xù)排出包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)混合物流出物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物引入到氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的液體反應(yīng)介質(zhì)中。液體反應(yīng)介質(zhì)包括N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物且具有懸浮在其中的用于氧化反應(yīng)的顆粒多相催化劑。還將氧化劑引入到氧化反應(yīng)區(qū)，其中 N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物在液體反應(yīng)介質(zhì)中被連續(xù)氧化，形成N-(膦?；谆? 甘氨酸產(chǎn)物。從所述氧化反應(yīng)區(qū)連續(xù)排出包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)混合物流出物。從反應(yīng)混合物流出物中連續(xù)分離顆粒催化劑，獲得包括已分離的催化劑的催化劑再循環(huán)料流。在催化劑再循環(huán)料流中含有的至少一部分顆粒催化劑被引入到所述氧化反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明還涉及通過(guò)在反應(yīng)器系統(tǒng)中氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物來(lái)制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法。該方法包括將含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流和氧化劑引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)。N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在第一氧化反應(yīng)區(qū)中被連續(xù)氧化，形成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的中間反應(yīng)混合物流出物從第一氧化反應(yīng)區(qū)連續(xù)排出。將包含在中間反應(yīng)混合物流出物中獲得的N_(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的中間含水原料流與氧化劑一起連續(xù)引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)，在該氧化區(qū)中，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化，形成另外的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。從第二氧化反應(yīng)區(qū)中連續(xù)排出包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)混合物流出物。本發(fā)明還涉及濃縮和回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了從包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的起始水溶液中除去水和使N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物結(jié)晶的方法。該方法包括將含有起始水溶液的含水蒸發(fā)原料混合物引入到蒸發(fā)區(qū)。在固體顆粒N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的存在下，在蒸發(fā)區(qū)中將水從原料混合物中蒸發(fā)出來(lái)，從而形成包括水蒸氣的汽相，從含水液相中沉淀出N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，并產(chǎn)生包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物固體和N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物基本飽和或過(guò)飽和的母液的蒸發(fā)產(chǎn)物。在蒸發(fā)區(qū)中保持顆粒N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率大于由蒸發(fā)效應(yīng)遞增產(chǎn)生的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與由此遞增產(chǎn)生的母液的比率。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述方法包括將含有起始水溶液的蒸發(fā)原料混合物引入到汽/液分離區(qū)，在該區(qū)中壓力是在混合物的蒸氣壓之下。這使水從蒸發(fā)原料混合物中閃蒸出來(lái)，產(chǎn)生了包括水蒸氣的汽相，并將剩余液相中的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的濃度增加到超過(guò)N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物溶解度的濃度。結(jié)果，N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物從液相中沉淀出來(lái)，產(chǎn)生了包括在飽和或過(guò)飽和母液中的顆粒N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的第一淤漿流。將汽相與第一淤漿流分離，并將第一淤漿流引入到潷析區(qū)，在此將包括母液級(jí)分的上層液與包括沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和母液的第二淤漿流分離。潷析區(qū)具有第一淤漿的進(jìn)口，位于該進(jìn)口之上的上層液的潷析液體出口，以及垂直地位于該進(jìn)口之上但在上層液出口之下的第二淤漿的出口。保持將第一淤漿引入到潷析區(qū)，第二淤漿通過(guò)第二淤漿出口排出和上層液通過(guò)潷析液體出口排出的相對(duì)速度，使得在第二淤漿出口之下的潷析區(qū)的下部區(qū)域中的上向流速度足以保持沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物懸浮(即，夾帶)在液相中，而在第二淤漿出口之上的潷析區(qū)的上部區(qū)域中的上向流速是在下部區(qū)域中至少80wt%的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物粒子的沉降速度之下。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括將含有起始水溶液的含水蒸發(fā)原料混合物引入到蒸發(fā)區(qū)。在固體顆粒N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的存在下，將水在蒸發(fā)區(qū)中從原料混合物中蒸發(fā)出來(lái)，從而形成了包括水蒸氣的汽相，使N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物從含水液相中沉淀出來(lái)，并產(chǎn)生包括N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體和N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物基本飽和或過(guò)飽和的母液的蒸發(fā)產(chǎn)物。將蒸發(fā)產(chǎn)物分成母液相對(duì)貧化的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體級(jí)分和N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體相對(duì)貧化的母液級(jí)分。在蒸發(fā)區(qū)中保持顆粒N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與母液的比率大于由蒸發(fā)效應(yīng)遞增產(chǎn)生的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物固體與由此遞增產(chǎn)生的母液的比率。本發(fā)明還涉及制備包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物流出物和此后濃縮和回收產(chǎn)物的綜合方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括將含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料混合物引入到液體反應(yīng)介質(zhì)中和在含水液體反應(yīng)介質(zhì)中催化氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，從而產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物.冷卻包含在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生的N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的初級(jí)結(jié)晶原料混合物，從而沉淀出N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物并產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的初級(jí)母液。在從初級(jí)母液中分離沉淀的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物之后，將初級(jí)母液再循環(huán)和弓丨入到液體反應(yīng)介質(zhì)中，在此N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物被氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。在本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述方法包括將含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料混合物引入到包括一個(gè)或多個(gè)催化反應(yīng)區(qū)的催化反應(yīng)器系統(tǒng)。 N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在催化反應(yīng)器系統(tǒng)中被催化氧化為N-(膦酰基甲基) 甘氨酸產(chǎn)物，產(chǎn)生產(chǎn)物混合物，該反應(yīng)混合物分為初級(jí)級(jí)分和二級(jí)級(jí)分。將來(lái)自初級(jí)級(jí)分的 N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物結(jié)晶，獲得回體N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物級(jí)分和初級(jí)母液。將初級(jí)母液再循環(huán)，在引入到催化反應(yīng)器系統(tǒng)的原料混合物的制備中作為水源使用。本發(fā)明還涉及用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物催化氧化為N_(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括將液相原料流引入到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，該液相原料流包括含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流， 初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)包括含氧化催化劑的初級(jí)固定床。將氧化劑引入到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，在此 N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包括N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的初級(jí)反應(yīng)混合物。從初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)排出初級(jí)反應(yīng)混合物。在反應(yīng)混合物和含水原料流之間的單位重量顯熱含量的差保持低于每單位重量的含水原料流在反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的放熱反應(yīng)熱。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述連續(xù)方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到系列氧化反應(yīng)區(qū)的第一個(gè)，該系列氧化反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)都含有氧化催化劑。N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在第一氧化反應(yīng)區(qū)中被氧化，產(chǎn)生中間氧化反應(yīng)產(chǎn)物.將該中間氧化反應(yīng)產(chǎn)物引入到包括含有貴金屬/碳催化劑的固定床的第二氧化反應(yīng)區(qū)，在該區(qū)中，副產(chǎn)物甲醛和/或甲酸被氧化。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的第一組分原料流引入到系列連續(xù)反應(yīng)區(qū)的第一個(gè)，該系列反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)都含有氧化催化劑。將氧化劑引入到該系列反應(yīng)區(qū)的第一個(gè)，在此底物被催化氧化，生成含有N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的中間反應(yīng)混合物流。將從第一反應(yīng)區(qū)排出的中間反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到該系列反應(yīng)區(qū)的第二個(gè)，在此底物被催化氧化。從各反應(yīng)區(qū)排出中間反應(yīng)混合物，再引入到各后繼反應(yīng)區(qū)中。將另外的組分原料流引入到在該系列中第一反應(yīng)區(qū)之后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)中，各另外的原料流包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物。將氧化劑引入到在該系列中第一反應(yīng)區(qū)之后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)中。從該系列反應(yīng)區(qū)的最后一個(gè)中排出最終的反應(yīng)產(chǎn)物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)中。將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。在固定床中的液相的質(zhì)量流速與氣相的質(zhì)量流速比為約20 約800。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)中。將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦?；谆? 甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。固定床中的液相滯留量與總床體積的體積比為約0. 1 0. 5。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)。將含A氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。在固定床的液體出口處的氧分壓不高于約lOOpsia。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)。將含A氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。在固定床的任意位置，氧的分壓不高于約50psia，其中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在液相中的濃度低于約0. lppm。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)。催化劑表面積與保留在固定床中的液體的比為約100 約6000m2/cm3。將氧化劑引入到氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含 N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到包括含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)。將含A氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。在固定床中沿液體流動(dòng)途徑的總體平均氧分壓是至少約50psia，并且固定床中的液相的總體平均溫度為約 80°C 130°C。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反應(yīng)區(qū)，該氧化反應(yīng)區(qū)包括含有氧化催化劑體和用于促進(jìn)氣/ 液傳質(zhì)的其它措施的固定床。將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦?；谆? 甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。在還一個(gè)實(shí)施方案中，該連續(xù)方法包括將液相原料流引入到包括含有氧化催化劑的固定床的初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，所述液相原料流包括含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料混合物。將氧化劑引入到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，在此N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包括含有N-(膦?；谆? 甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的初級(jí)反應(yīng)混合物的液相排出流。從初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)引出液相排出流。引入液相原料流和引出液相排出流的速度應(yīng)使固定床中的液相時(shí)空速度為約0. Shr"1 約ZOhr—1，基于總床體積。本發(fā)明的其它特征部分是顯然的，部分將在下文中指出。
附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了蜂窩催化劑載體的截面的實(shí)例。圖2是用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括反混氧化反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)利用在獨(dú)立于熱傳遞循環(huán)回路的環(huán)路中循環(huán)的多相顆粒催化劑淤漿。圖2A是用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括反混氧化反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)利用在獨(dú)立于熱傳遞循環(huán)回路的環(huán)路中循環(huán)的多相顆粒催化劑淤漿，并且包括閃蒸罐和催化劑再循環(huán)罐。圖2B是用于將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括反混氧化反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)利用通過(guò)熱傳遞循環(huán)回路再循環(huán)的多相顆粒催化劑淤漿。圖3是用于將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化成N_(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括串聯(lián)分級(jí)的兩個(gè)反混氧化反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)利用從第一反應(yīng)區(qū)流到第二反應(yīng)區(qū)并且再循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)的多相顆粒催化劑淤漿。圖4是用于將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括串聯(lián)分級(jí)的兩個(gè)反混氧化反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)利用從第一反應(yīng)區(qū)流到第二反應(yīng)區(qū)并且再循環(huán)到兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的多相顆粒催化劑淤漿。圖5是用于將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括串聯(lián)分級(jí)的兩個(gè)反混氧化反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)區(qū)利用兩種獨(dú)立的多相顆粒催化劑淤漿物質(zhì)，使得來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的催化劑再循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)和來(lái)自第二反應(yīng)區(qū)的催化劑再循環(huán)到第二反應(yīng)區(qū)。圖6是用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括利用多相顆粒催化劑淤漿的串聯(lián)分級(jí)的兩個(gè)反混氧化反應(yīng)區(qū)，所述催化劑淤漿從第一反應(yīng)區(qū)再循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)和從第二反應(yīng)區(qū)再循環(huán)到兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。圖7是可以在本發(fā)明的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中使用的用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的射流噴嘴環(huán)路反應(yīng)器的示意圖。
圖8是可以在本發(fā)明的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中使用的用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的固定床反應(yīng)器的示意圖。圖9是可以在本發(fā)明的連續(xù)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)中使用的用于將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的循環(huán)流化床反應(yīng)器的示意圖。圖10是用于將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)分布式反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)包括多個(gè)反應(yīng)器，其中反應(yīng)混合物連續(xù)地從各反應(yīng)器前進(jìn)至該系列中的后繼反應(yīng)器。圖11是用于在反應(yīng)器系統(tǒng)中將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化成包含 N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，并使用非絕熱熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器從該氧化反應(yīng)混合物中回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的綜合方法的示意流程圖。圖12是用于在反應(yīng)器系統(tǒng)中將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化成包含 N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，并使用絕熱結(jié)晶器從該氧化反應(yīng)混合物中回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的綜合方法的示意流程圖。圖12A是用于從氧化反應(yīng)混合物中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的絕熱結(jié)晶器系統(tǒng)的示意流程圖。圖13是用于在反應(yīng)器系統(tǒng)中將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化成包含 N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，并使用串聯(lián)操作的絕熱結(jié)晶器和非絕熱熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器的組合從該氧化反應(yīng)混合物中回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的綜合方法的示意流程圖。圖14是用于在反應(yīng)器系統(tǒng)中將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化成包含 N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，并使用半并聯(lián)操作的絕熱結(jié)晶器和非絕熱熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器的組合從該氧化反應(yīng)混合物中回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的綜合方法的示意流程圖。圖14A是用于在反應(yīng)器系統(tǒng)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物氧化成 N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，并使用半并聯(lián)操作的絕熱結(jié)晶器和非絕熱熱驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)結(jié)晶器的組合回收N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的綜合方法的示意流程圖。N-(膦?；谆? 亞氨基二乙酸底物在初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)中被氧化成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的氧化反應(yīng)混合物。將來(lái)自初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)的氧化反應(yīng)混合物的初級(jí)級(jí)分引入到絕熱結(jié)晶器中，而在氧化反應(yīng)混合物的二級(jí)氧化反應(yīng)器原料級(jí)分中的未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物在二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)中在進(jìn)入非絕熱結(jié)晶器之前被氧化，形成另外的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。圖15顯示了在20批反應(yīng)循環(huán)中通過(guò)將氧化鉍直接一次性引入到N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)混合物中引起的對(duì)甲酸副產(chǎn)物濃度分布的影響。這里，反應(yīng)混合物中的催化劑濃度是0. 5wt %，并且該催化劑含有5wt %的鉬和0. 5wt %的鐵。圖16顯示了在30批反應(yīng)循環(huán)中通過(guò)將氧化鉍一次性直接引入到N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)混合物引起的對(duì)甲酸副產(chǎn)物濃度分布的影響。這里，反應(yīng)混合物中的催化劑濃度是0. 75wt%，并且催化劑含有5wt%的鉬和的錫。圖17顯示了在30批反應(yīng)循環(huán)中通過(guò)將氧化鉍一次性直接引入到N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)混合物引起的對(duì)甲醛副產(chǎn)物濃度分布的影響。這里，反應(yīng)混合物中的催化劑濃度是0. 75wt%，并且催化劑含有5wt%的鉬和的錫。圖18顯示了在30批反應(yīng)循環(huán)中通過(guò)將氧化鉍一次性直接引入到N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)混合物中引起的對(duì)N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸(NMG)副產(chǎn)物濃度分布的影響。這里，在反應(yīng)混合物中的催化劑濃度是0. 75wt%，并且該催化劑含有 5wt%的鉬和Iwt %的錫。圖19顯示了在N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)將氧化鉍與已經(jīng)在先前的133批N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)循環(huán)中使用的氧化催化劑混合而引起的對(duì)甲酸、甲醛和N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸(NMG)產(chǎn)生的影響。這里，催化劑包括負(fù)載在碳載體上的5wt%的鉬和0. 5wt%的鐵。
圖20顯示了在N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)將氧化鉍與已經(jīng)在先前的30批N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸氧化反應(yīng)循環(huán)中使用的氧化催化劑混合而引起的對(duì)甲酸、甲醛和N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)產(chǎn)生的影響。這里，催化劑包括負(fù)載在碳載體上的5wt%的鉬和的錫。圖21顯示了在107批反應(yīng)循環(huán)中通過(guò)將氧化鉍與含有5wt%鉬和錫的催化劑一次性混合引起的對(duì)甲酸副產(chǎn)物濃度分布的影響。圖22顯示了在107批反應(yīng)循環(huán)中通過(guò)將氧化鉍與含有5wt%鉬和錫的催化劑一次性混合引起的對(duì)甲醛副產(chǎn)物濃度分布的影響。圖23顯示了在107批反應(yīng)循環(huán)中通過(guò)將氧化鉍與含有5wt%鉬和錫的催化劑一次性混合引起的對(duì)N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)副產(chǎn)物濃度分布的影響。圖M顯示了甲醛和甲酸在實(shí)施例21的產(chǎn)物液體中的分布。圖25顯示了草甘膦和N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸在實(shí)施例22的產(chǎn)物液體中的分布。圖沈顯示了草甘膦和N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸在實(shí)施例23的產(chǎn)物液體中的分布。圖27是在實(shí)施例M中使用的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的流程方塊圖。圖觀是在實(shí)施例25中使用的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的流程方塊圖。圖四是在實(shí)施例觀中使用的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的流程方塊圖。圖30是在實(shí)施例35中使用的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的流程方塊圖。圖31是在實(shí)施例36中使用的連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的流程方塊圖。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的方法包括⑴在一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦?；谆? 亞氨基二乙酸底物氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物，和/或( 濃縮和/或純化N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物。以下簡(jiǎn)要描述這些步驟以及更優(yōu)選實(shí)施方案的幾個(gè)其它特征。通過(guò)將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物和氧化劑(即氧源)引入到包括含氧化催化劑的一個(gè)或多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)來(lái)氧化該底物。氧化反應(yīng)一般根據(jù)以下方程式來(lái)進(jìn)行
權(quán)利要求
1.通過(guò)氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物來(lái)制備N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的方法，該方法包括將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物引入到氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的液體反應(yīng)介質(zhì)中，氧化反應(yīng)區(qū)在液相中基本反混并含有與液體反應(yīng)介質(zhì)接觸的氧化反應(yīng)催化劑，液體反應(yīng)介質(zhì)包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物； 將氧化劑引入到氧化反應(yīng)區(qū)；在氧化反應(yīng)區(qū)中連續(xù)氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，形成N-(膦酰基甲基) 甘氨酸產(chǎn)物；和從氧化反應(yīng)區(qū)連續(xù)排出包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)混合物流出物。
2.通過(guò)氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物來(lái)制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法，該方法包括將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物引入到氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的液體反應(yīng)介質(zhì)中，液體反應(yīng)介質(zhì)包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和懸浮在其中的用于氧化反應(yīng)的顆粒多相催化劑；將氧化劑引入到氧化反應(yīng)區(qū)；在氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的液體反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物，形成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物；從所述氧化反應(yīng)區(qū)中連續(xù)排放反應(yīng)混合物流出物，反應(yīng)混合物流出物包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物；從反應(yīng)混合物流出物中連續(xù)分離顆粒催化劑，形成包含分離的催化劑的催化劑再循環(huán)物流；和將在催化劑再循環(huán)物流中含有的至少一部分顆粒催化劑再循環(huán)到所述氧化反應(yīng)區(qū)。
3.通過(guò)在反應(yīng)器系統(tǒng)中氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物來(lái)制備N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法，該方法包括將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)； 將氧化劑引入到第一氧化反應(yīng)區(qū)；在第一氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化，形成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物；從第一氧化反應(yīng)區(qū)連續(xù)排出包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的中間反應(yīng)混合物流出物；將中間含水原料流連續(xù)引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)，所述中間含水原料流包含在中間反應(yīng)混合物流出物中獲得的N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物；將氧化劑引入到第二氧化反應(yīng)區(qū)；在第二氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化，形成另外的 N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物；和從第二氧化反應(yīng)區(qū)中連續(xù)排出包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的反應(yīng)混合物流出物。
4.用于催化氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括將包含含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流的液相原料流引入到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)包含含氧化催化劑的初級(jí)固定床；將氧化劑引入到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)；在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中，將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而形成包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的初級(jí)反應(yīng)混合物；從初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)排出初級(jí)反應(yīng)混合物；和將所述反應(yīng)混合物和所述含水原料流間的單位重量顯熱含量差保持在低于每單位重量的含水原料流在反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的放熱反應(yīng)熱。
5.用于催化氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的方法，該方法包括將包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到系列氧化反應(yīng)區(qū)的第一個(gè)，系列氧化反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)包含氧化催化劑；在第一氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物氧化，產(chǎn)生中間氧化反應(yīng)產(chǎn)物；將中間氧化反應(yīng)產(chǎn)物引入到包含含有貴金屬/碳催化劑的固定床的第二氧化反應(yīng)區(qū)；和在第二氧化反應(yīng)區(qū)中氧化副產(chǎn)物甲醛和/或甲酸。
6.用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流弓丨入到包含含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)中；將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)；和在氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化為N-(膦?；谆? 甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，固定床中的液相的質(zhì)量流率與氣相的質(zhì)量流率比是約20至約800。
7.用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括將含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料流弓丨入到包含含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)中；將含A氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)；和在氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化為N-(膦?；谆? 甘氨酸產(chǎn)物，從而獲得包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物，在固定床中的液相滯留量與總床體積的體積比是約0. 1至約0. 5。
8.用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流弓丨入到包含含有氧化催化劑的固定床的氧化反應(yīng)區(qū)，固定床中催化劑表面積與液體滯留量的比是約100到約6000m2/cm 3；將氧化劑引入到氧化反應(yīng)區(qū)；和在氧化反應(yīng)區(qū)中將N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化為N-(膦?；谆? 甘氨酸產(chǎn)物，從而獲得包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。
9.用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括將含有N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物的含水原料流引入到氧化反應(yīng)區(qū)，該氧化反應(yīng)區(qū)包含含有氧化催化劑體和用于促進(jìn)氣/液傳質(zhì)的其它措施的固定床； 將含O2氣體引入到氧化反應(yīng)區(qū)；和在氧化反應(yīng)區(qū)中，將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化為N-(膦?；谆? 甘氨酸產(chǎn)物，從而獲得包含N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的氧化反應(yīng)混合物。
10.用于催化氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括將包含含有N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的含水原料混合物的液相原料流引入到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)，該初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)包含含有氧化催化劑的固定床； 將氧化劑引入到初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)；在初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)中，將N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物連續(xù)氧化為N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生包含初級(jí)反應(yīng)混合物的液相出口物流，所述初級(jí)反應(yīng)混合物含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物和未反應(yīng)的N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物；和從初級(jí)氧化反應(yīng)區(qū)排出液相出口物流；所述液相原料流引入速度和所述液相出口物流排出速度應(yīng)使得所述固定床中基于總床體積的液相時(shí)空速度是約0. Shr-1至約ZOhr—1。
11.用于催化氧化N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物以生成N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括將包含N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸底物的第一組分原料流引入到系列連續(xù)反應(yīng)區(qū)的第一個(gè)，所述系列反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)含有氧化催化劑； 將氧化劑引入到該系列反應(yīng)區(qū)的第一個(gè)；在所述第一反應(yīng)區(qū)中催化氧化所述底物，生成包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸產(chǎn)物的中間反應(yīng)混合物物流；將從所述第一反應(yīng)區(qū)排出的中間反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到該系列反應(yīng)區(qū)的第二個(gè)； 在所述系列反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)中催化氧化所述底物； 從每一個(gè)所述反應(yīng)區(qū)排出中間反應(yīng)混合物； 將在前一反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的中間反應(yīng)混合物引入到各后繼反應(yīng)區(qū)中； 將其它組分原料流引入到在所述系列中第一反應(yīng)區(qū)之后的一個(gè)或多個(gè)所述反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)中，各所述其它原料流包含N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物；將氧化劑引入到在所述系列中第一反應(yīng)區(qū)之后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)中；和從所述系列反應(yīng)區(qū)的最后一個(gè)中排出最終反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明一般性涉及制備N-(膦酰基甲基)甘氨酸(在農(nóng)用化學(xué)品工業(yè)還稱之為草甘膦)和相關(guān)化合物的液相氧化方法.本發(fā)明例如尤其涉及其中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸(NPMIDA)底物(即，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸，N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的鹽或N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的酯)被連續(xù)氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物(即，N-(膦?；谆?甘氨酸，N-(膦酰基甲基)甘氨酸的鹽，或N-(膦?；谆?甘氨酸的酯)的方法。本發(fā)明例如還特別涉及其中N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸底物被氧化成N-(膦?；谆?甘氨酸產(chǎn)物，該產(chǎn)物進(jìn)而在絕熱結(jié)晶器中結(jié)晶(至少部分)的方法。
文檔編號(hào)C07F9/38GK102250141SQ20111019184
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2001年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月22日
發(fā)明者A·I·喬金森, E·卡薩諾娃, E·豪普菲爾, H·奇恩, J·海斯, J·阿翰賽特, K·威特勒, M·A·雷博, M·羅杰斯, W·B·胡博, W·施歐勒 申請(qǐng)人:孟山都技術(shù)有限責(zé)任公司