專利名稱：制備環(huán)己酮肟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備環(huán)己酮肟的方法，其中將含磷酸鹽的水反應(yīng)介質(zhì)從羥銨合成區(qū)循環(huán)到環(huán)己酮肟合成區(qū)并返回羥銨合成區(qū)，在該羥銨合成區(qū)通過用氫催化還原硝酸鹽生成羥銨，并且在該環(huán)己酮肟合成區(qū)羥銨與環(huán)己酮在有機溶劑存在下反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。
肟可在如下方法中制備使含有緩沖酸或酸式鹽，例如磷酸鹽緩沖劑，和衍生自這些酸的緩沖鹽的緩沖水反應(yīng)介質(zhì)連續(xù)地在硝酸根離子被分子氫催化還原為羥銨的羥銨合成區(qū)和酮，例如環(huán)己酮，被轉(zhuǎn)化為肟的肟化區(qū)之間循環(huán)。在水反應(yīng)介質(zhì)進入羥銨合成區(qū)之前，可通過加入硝酸或通過亞硝氣在水反應(yīng)介質(zhì)中的吸收就地制備硝酸而濃集需要的硝酸根離子。在羥銨合成區(qū)濃集羥銨之后，將水反應(yīng)介質(zhì)加到肟合成區(qū)，在這里羥銨與酮，例如環(huán)己酮，反應(yīng)生成相應(yīng)的肟。然后可將肟與水反應(yīng)介質(zhì)分開，將水反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)回羥銨合成區(qū)。
在該過程中發(fā)生的凈化學(xué)反應(yīng)可用下式表示1)羥銨的制備2)肟的制備 3)提供HNO3以補償除去生成的肟后硝酸根離子源的消耗用于還原硝酸根離子的催化劑通常是載于炭或氧化鋁載體材料上的鈀和/或鉑，載體材料負載鈀和/或鉑的量為1-25重量％。所述催化劑的活性受到在循環(huán)物流中存在的有機污物，例如酮和肟，的有害影響。
已經(jīng)開發(fā)了很多技術(shù)，以解決含有高含量的使催化劑中毒的污物的循環(huán)物流問題。US-A-3,940,442描述道通過將從環(huán)己酮肟合成區(qū)循環(huán)到羥銨合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)加熱到50℃-106℃的高溫，以防止催化劑的中毒。GB-A-1,283,894和US-A-3,997,607分別描述道在亞硝酸存在下對水反應(yīng)介質(zhì)進行熱除理，亞硝氣降低催化劑中毒的程度。
已發(fā)現(xiàn)，進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中磷酸鹽濃度的升高導(dǎo)致被從環(huán)己酮肟合成區(qū)循環(huán)到羥銨合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中有機污物的濃度降低。
因此，本發(fā)明提供制備環(huán)己酮肟的方法，其中將含磷酸鹽的水反應(yīng)介質(zhì)從羥銨合成區(qū)循環(huán)到環(huán)己酮肟合成區(qū)，并返回羥銨合成區(qū)，在羥銨合成區(qū)中通過用氫催化還原硝酸鹽生成羥銨，并且在環(huán)己酮肟合成區(qū)中羥銨與環(huán)己酮在有機溶劑存在下反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，其特征在于，進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中磷酸鹽的濃度高于3.0mol/l。本發(fā)明還提供制備環(huán)己酮肟的方法，其中將含有羥銨、磷酸鹽和硝酸鹽的水反應(yīng)介質(zhì)加到環(huán)己酮肟合成區(qū)，其中羥銨在有機溶劑存在下與環(huán)己酮反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，其特征在于進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中磷酸鹽的濃度大于3.0mol/l。
應(yīng)用本發(fā)明方法可降低使催化劑中毒的有機污物，特別是在其它相同的情況下進入羥銨合成區(qū)的殘余的環(huán)己酮和/或環(huán)己酮肟的量。按本發(fā)明還可以省略用于除去有機污物的步驟或降低進行這樣的步驟的程度，例如通過使用較小的設(shè)備、高的磷酸鹽濃度避免或降低進入羥銨合成區(qū)的有機污物的量的增加。按照本發(fā)明還可增加羥銨在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中的濃集，高的磷酸鹽濃度避免或降低進入羥銨合成區(qū)的有機污物的量的增加。
按本發(fā)明，進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中磷酸鹽的濃度高于3.0mol/l。本文中所用的磷酸鹽的濃度是指所有磷酸鹽的總濃度，不管它們以何種形式存在，該濃度用每升水反應(yīng)介質(zhì)中的摩爾數(shù)表示。優(yōu)選，磷酸鹽以PO43-、HPO42-、H2PO4-、H3PO4，PO43-、HPO42-、H2PO4-的鹽和/或它們的組合的形式存在。
優(yōu)選進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中的磷酸鹽濃度高于3.3mol/l，更優(yōu)選高于3.4mol/l，特別是高于3.5mol/l，更特別是高于3.7mol/l。增加磷酸鹽濃度導(dǎo)致離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的有機污物的濃度進一步降低。對磷酸鹽的濃度沒有特定的上限，優(yōu)選對磷酸鹽的濃度進行選擇，以使得不產(chǎn)生結(jié)晶，這尤其取決于溫度和水反應(yīng)介質(zhì)中其它組分的濃度。一般地，進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中磷酸鹽的濃度低于8mol/l，優(yōu)選低于5mol/l，更優(yōu)選低于4.5mol/l。
對進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中羥銨的濃度沒有特定的下限，優(yōu)選進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中羥銨的濃度高于0.8mol/l。提高羥銨的濃度有利，因為這也可提高環(huán)己酮肟合成區(qū)中羥銨的轉(zhuǎn)化。而且每單位時間生成的環(huán)己酮肟的量可以通過增加羥銨在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中的濃集而增大。優(yōu)選進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中羥銨的濃度高于1.0mol/l，更優(yōu)選高于1.1mol/l，特別是高于1.2mol/l，更特別是高于1.4mol/l，最優(yōu)選高于1.6mol/l。例如通過增加在羥銨合成區(qū)的停留時間和/或通過增加進入羥銨合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中硝酸鹽的濃度可增加羥銨在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中的濃集。對于進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中羥銨的濃度沒有特定的上限。一般地，進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中羥銨的濃度低于2.5mol/l。
我們發(fā)現(xiàn)，增加羥銨在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中的濃集可導(dǎo)致離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中有機污物濃度的提高。本發(fā)明方法的優(yōu)點在于這種影響被減輕或避免。
優(yōu)選在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中，c(磷酸鹽)/c(NH3OH+)的比值大于2.0，更優(yōu)選大于2.1，特別是大于2.2，更特別是大于2.3，最優(yōu)選大于2.4，其中c(磷酸鹽)表示磷酸鹽的濃度(用mol/l表示)和c(NH3OH+)表示羥銨的濃度(用mol/l表示)。提高該比值是有利的，因為它導(dǎo)致在其它相同的情況下進入羥銨合成區(qū)的有機污物的量減少。對于該比值，沒有特定的上限。如果該比值太高，從經(jīng)濟角度看該方法的吸引力會減小。一般地，c(磷酸鹽)/c(NH3OH+)的比值小于10。
在環(huán)己酮肟合成區(qū)，羥銨與環(huán)己酮反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。優(yōu)選，使水反應(yīng)介質(zhì)和環(huán)己酮在逆流流動中接觸。優(yōu)選環(huán)己酮、有機溶劑和水反應(yīng)介質(zhì)在環(huán)己酮肟合成區(qū)中接觸，并且將含有有機溶劑和環(huán)己酮肟的有機介質(zhì)從環(huán)己酮肟合成區(qū)移出。這是從水反應(yīng)介質(zhì)中分離環(huán)己酮肟的很有效的方式。其中使用有機溶劑的合適方法例如描述于GB-A-1,138,750中。最優(yōu)選使水反應(yīng)介質(zhì)與包含環(huán)己酮和有機溶劑的物流逆流接觸。可使用已知類型的逆流反應(yīng)器，例如填充有填料的脈沖塔或旋轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器。也可以使用包括一定數(shù)量，例如3-6個，串聯(lián)的帶攪拌器的反應(yīng)器系統(tǒng)，這些反應(yīng)器中的每一個也安裝有液-液分離器?？捎铆h(huán)己酮和環(huán)己酮肟能溶于其中的任何有機溶劑，例如醇類、酮類、酯類、醚類、烴類和它們的混合物。有機溶劑優(yōu)選在20℃下在水中的溶解度小于0.1重量％。優(yōu)選的有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及其混合物。最優(yōu)選的有機溶劑是甲苯。優(yōu)選將環(huán)己酮溶于有機溶劑中。
對于離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的有機介質(zhì)中環(huán)己酮肟的濃度沒有特定的下限，一般地，離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的有機介質(zhì)中環(huán)己酮肟的濃度高于5重量％。提高離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的有機介質(zhì)中環(huán)己酮肟的濃度的優(yōu)點在于從環(huán)己酮肟中分離有機溶劑，例如通過蒸餾方法，可節(jié)約能源。優(yōu)選離開肟合成區(qū)的有機介質(zhì)中環(huán)己酮肟的濃度高于25重量％，更優(yōu)選高于30重量％，特別是高于35重量％，更特別是高于38重量％。通過例如相對于環(huán)己酮進入肟合成區(qū)的流速減小溶劑進入肟合成區(qū)的流速可提高環(huán)己酮肟的濃度。一般地，離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的有機介質(zhì)中環(huán)己酮肟的濃度低于95重量％，優(yōu)選低于80重量％，更優(yōu)選低于60重量％。有機介質(zhì)中所有環(huán)己酮肟的濃度相對于環(huán)己酮肟與有機溶劑的總重量給出。
我們發(fā)現(xiàn)提高離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的有機介質(zhì)中環(huán)己酮肟的濃度會導(dǎo)致離開羥銨合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中有機污物的濃度提高。本發(fā)明方法的優(yōu)點在于這種影響被減輕或避免。
環(huán)己酮肟合成區(qū)可在40-150℃和大氣壓下、低于大氣壓下或高壓下運行，壓力優(yōu)選0.05-0.5MPa，更優(yōu)選0.1-0.2MPa，最優(yōu)選0.1-0.15MPa。優(yōu)選進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)具有pH值為1-6，更優(yōu)選1.5-4。
優(yōu)選將離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)在進入羥銨合成區(qū)前進行一或多個分離步驟，以減少殘留的有機污物，特別是環(huán)己酮和環(huán)己酮肟的量。優(yōu)選在萃取區(qū)將離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)與有機溶劑接觸。用于萃取區(qū)的有機溶劑優(yōu)選與用于環(huán)己酮肟合成區(qū)的有機溶劑相同?？墒褂铆h(huán)己酮和環(huán)己酮肟可溶于其中的所有有機溶劑，例如醇類、酮類、酯類、醚類、烴類及其混合物。有機溶劑優(yōu)選在20℃下在水中的溶解度小于0.1重量％。優(yōu)選的有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及其混合物。最優(yōu)選的有機溶劑是甲苯?？墒褂靡阎愋偷妮腿∑?，例如萃取塔或安裝有攪拌器、任選串聯(lián)的一個或多個反應(yīng)器，這些反應(yīng)器的每一個也安裝有液-液分離器。優(yōu)選使用填充填料的脈沖塔。萃取區(qū)優(yōu)選在40-150℃和大氣壓下、低于大氣壓下或高壓下運行，壓力優(yōu)選0.05-0.5MPa，更優(yōu)選0.1-0.2MPa，最優(yōu)選0.1-0.15MPa。優(yōu)選離開萃取區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中環(huán)己酮和環(huán)己酮肟的總量低于0.2重量％(2000ppm)，更優(yōu)選低于0.05重量％，特別是低于0.02重量％，更特別是低于0.01重量％，最優(yōu)選低于0.005重量％(相對于水反應(yīng)介質(zhì)的重量)。
優(yōu)選將離開環(huán)己酮肟合成區(qū)或離開萃取區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)進行汽提以進一步降低有機污物。可使用例如描述于US-A-3,940,442中的汽提方法。優(yōu)選進入羥銨合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中環(huán)己酮和環(huán)己酮的總含量不超過0.02重量％(200ppm)，更優(yōu)選不超0.005重量％，特別是不超過0.002重量％，更特別是不超過0.001重量％，最優(yōu)選不超過0.0002重量％(相對于水反應(yīng)介質(zhì)的重量)。
一般地，水反應(yīng)介質(zhì)是酸性緩沖反應(yīng)介質(zhì)。該水反應(yīng)介質(zhì)可含有銨(NH4+)，例如在羥銨合成中作為副產(chǎn)物生成的。優(yōu)選在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中，c(NH4+)/c(磷酸鹽)的比值為0.1-3，更優(yōu)選0.2-2，最優(yōu)選0.5-1.5，其中c(NH4+)代表NH4+的濃度，用mol/l表示，和c(磷酸鹽)代表磷酸鹽的濃度，用mol/l表示。
一般地，進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)含有硝酸鹽(NO3-)。優(yōu)選在進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中，c(NO3-)/c(磷酸鹽)為0.05-1，更優(yōu)選為0.1-0.5，其中c(NO3-)代表NO3-的濃度，用mol/l表示，和c(磷酸鹽)代表磷酸鹽的濃度，用mol/l表示。
在羥銨合成區(qū)中通過用氫催化還原硝酸鹽生成羥銨。該羥銨合成區(qū)可在20-100℃，優(yōu)選30-90℃，更優(yōu)選40-65℃溫度，和在大氣壓下、低于大氣壓下或高壓下進行，壓力優(yōu)選為0.1-5MPa，更優(yōu)選為0.3-3MPa，特別是0.5-2MPa(氫氣分壓)。優(yōu)選在羥銨合成區(qū)的pH為0.5-6，更優(yōu)選1-4。在該區(qū)中所用催化劑的存在量一般為1-25重量％，優(yōu)選為5-15重量％的貴金屬，相對于載體和催化劑的總重量計。優(yōu)選的催化劑是含鈀催化劑，例如存在于載體，例如炭或氧化鋁載體上的鈀或鈀-鉑催化劑。一般地，存在于羥銨合成區(qū)的催化劑的量為0.2-5重量％，相對于羥銨反應(yīng)器中的總的液體重量計。
實施方案描述對于附

圖1，A和B分別表示羥銨合成區(qū)和環(huán)己酮肟合成區(qū)。向含有催化劑的A區(qū)經(jīng)管道1通入氫氣；通過管道2排出未反應(yīng)的的氫氣和任何其它氣體。將含有磷酸鹽的水反應(yīng)介質(zhì)通過管道15加入A區(qū)并在羥銨合成區(qū)濃集羥銨(還有作為副產(chǎn)物的銨)后經(jīng)管道3加到環(huán)己酮肟合成區(qū)B。從羥銨合成區(qū)A加到環(huán)己酮肟合成區(qū)B的水反應(yīng)介質(zhì)中磷酸鹽的濃度高于3.0mol/l。將要轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮在有機溶劑中經(jīng)管道4輸送到肟合成區(qū)B。經(jīng)管道7將環(huán)己酮引入有機溶劑中。經(jīng)管道5將生成并溶于有機溶劑中的最大部分的環(huán)己酮肟移出該系統(tǒng)。
將離開肟合成區(qū)B的水反應(yīng)介質(zhì)通過管道6加到萃取區(qū)C。離開肟合成區(qū)B的水反應(yīng)介質(zhì)中羥銨的含量由于反應(yīng)而降低并含有少量環(huán)己酮和環(huán)己酮肟污物。有機溶劑通過管道9進入萃取區(qū)C。在萃取區(qū)C中，從水反應(yīng)介質(zhì)中除去另外的環(huán)己酮肟，并通過管道8隨有機溶劑離開C區(qū)。在萃取區(qū)C中，降低水反應(yīng)介質(zhì)中殘余的有機污物(環(huán)己酮+環(huán)己酮肟)。
水反應(yīng)介質(zhì)通過管道10離開萃取區(qū)C，進入進行分離的汽提塔D。在該塔中，環(huán)己酮肟被水解為環(huán)己酮并且將這樣生成的環(huán)己酮和已存在的環(huán)己酮與其它有機材料和水一起(例如作為共沸物)通過管道11排出。然后將在該體系中循環(huán)的水反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)管道12加到E區(qū)。在E區(qū)，生成硝酸，優(yōu)選硝酸在E區(qū)或此后通過經(jīng)管道13進入的空氣與經(jīng)管道14進入的氨以及來自水反應(yīng)介質(zhì)中的水反應(yīng)生成。也可以直接向水反應(yīng)介質(zhì)中供應(yīng)硝酸以代替硝酸的制備。因此，在E區(qū)的無機介質(zhì)中硝酸鹽的濃度升高。在E區(qū)，例如在羥銨合成中作為副產(chǎn)物生成的銨離子可被含有氮氧化物的氣體轉(zhuǎn)化。然而，也可使用除去銨離子的其它方法。然后經(jīng)過管道15將水反應(yīng)介質(zhì)加回羥銨合成區(qū)A完成循環(huán)。該方法連續(xù)運行。
下列具體實施例只是示例性的，不是對本公開其余部分的限制。實施例1-7在所有實施例中應(yīng)用如附圖1所例示的實施方案。實施例1在羥銨合成區(qū)A(含有催化劑(載于炭上的8重量％Pd和2重量％Pt)，于55℃和1MPa(氫氣分壓)下運行)中，每單位時間產(chǎn)生具有下列組成1.30mol NH3OH·H2PO41.38mol NH4H2PO40.365mol H3PO41.73mol NH4NO341.5mol H2O的水反應(yīng)介質(zhì)并將其與環(huán)己酮和甲苯一起連續(xù)加入到環(huán)己酮肟合成區(qū)B(脈沖填料塔，操作溫度55℃)中。每單位時間加入到環(huán)己酮肟合成區(qū)的羥銨與每單位時間加入到環(huán)己酮肟合成區(qū)的環(huán)己酮的摩爾比，即羥銨(用mol/s表示)/環(huán)己酮(用mol/s表示)的比為0.95。實質(zhì)上，所有羥銨發(fā)生反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。將溶于甲苯的環(huán)己酮肟從羥銨合成區(qū)排出，環(huán)己酮的濃度為38重量％(相對于甲苯+環(huán)己酮肟的總重量計)。將離開B區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)與甲苯一起加到萃取區(qū)C(脈沖填料塔，于70℃下操作)。
離開萃取區(qū)C的水反應(yīng)介質(zhì)含有123ppm(0.0123重量％)的有機殘余物(環(huán)己酮+環(huán)己酮肟)。實施例2在該實施例中，除了離開羥銨合成區(qū)A和進入環(huán)己酮肟合成區(qū)B的水反應(yīng)介質(zhì)具有下列組成外，所有條件與在實施例1中相同1.30mol NH3OH·H2PO41.38mol NH4H2PO40.665mol H3PO41.73mol NH4NO339.9mol H2O。
離開萃取區(qū)C的水反應(yīng)介質(zhì)含有43ppm的有機殘余物(環(huán)己酮+環(huán)己酮肟)。實施例3在該實施例中，除了離開羥銨合成區(qū)A和進入環(huán)己酮肟合成區(qū)B的水反應(yīng)介質(zhì)具有下列組成外，所有條件與前述實施例中相同1.50mol NH3OH·H2PO41.45mol NH4H2PO40.39mol H3PO41.65mol NH4NO339.8mol H2O。
離開萃取區(qū)C的水反應(yīng)介質(zhì)含有218ppm的有機殘余物(環(huán)己酮+環(huán)己酮肟)。實施例4在該實施例中，除了離開羥銨合成區(qū)A和進入環(huán)己酮肟合成區(qū)B的水反應(yīng)介質(zhì)具有下列組成外，所有條件與前述實施例中相同1.5mol NH3OH·H2PO41.45mol NH4H2PO40.80mol H3PO41.65mol NH4NO337.6mol H2O。
離開萃取區(qū)C的水反應(yīng)介質(zhì)含有42ppm的有機殘余物(環(huán)己酮+環(huán)己酮肟)。實施例5
在該實施例中，除了離開羥銨合成區(qū)A和進入環(huán)己酮肟合成區(qū)B的水反應(yīng)介質(zhì)具有下列組成外，所有條件與前述實施例中相同1.50mol NH3OH·H2PO41.45mol NH4H2PO40.93mol H3PO41.65mol NH4NO336.9mol H2O。
離開萃取區(qū)C的水反應(yīng)介質(zhì)含有24ppm的有機殘余物(環(huán)己酮+環(huán)己酮肟)。實施例6在該實施例中，除了離開羥銨合成區(qū)A和進入環(huán)己酮肟合成區(qū)B的水反應(yīng)介質(zhì)具有下列組成外，所有條件與前述實施例中相同1.60mol NH3OH·H2PO41.45mol NH4H2PO40.30mol H3PO41.65mol NH4NO339.6mol H2O。
離開萃取區(qū)C的水反應(yīng)介質(zhì)含有277ppm的有機殘余物(環(huán)己酮+環(huán)己酮肟)。實施例7在該實施例中，除了離開羥銨合成區(qū)A和進入環(huán)己酮肟合成區(qū)B的水反應(yīng)介質(zhì)具有下列組成外，所有條件與前述實施例中相同1.6mol NH3OH·H2PO41.45mol NH4H2PO40.88mol H3PO41.65mol NH4NO336.4mol H2O。
離開萃取區(qū)C的水反應(yīng)介質(zhì)含有26ppm的有機殘余物(環(huán)己酮+環(huán)己酮肟)。
將實施例1-7概括于下表中，給出進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中羥銨的濃度(用mol/l表示的水反應(yīng)介質(zhì)的濃度為1.25mol/l)、進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中磷酸鹽的濃度(用mol/l表示)和離開萃取區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中有機殘余物(環(huán)己酮肟+環(huán)己酮)的濃度。
這些實施例表明，提高磷酸鹽的濃度導(dǎo)致在其它相同的情況下(例如羥銨濃度恒定)有機殘余物的濃度降低。這些實施例還表明通過提高磷酸鹽的濃度避免或減少了由于羥銨濃度升高造成的有機殘余物濃度升高。
表實施例1-7結(jié)果的概述
本發(fā)明的具體實施方案已在上面進行了舉例說明和描述。但是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解可進行各種變化而不離開本發(fā)明的實質(zhì)和范圍。因此，除了由附加的權(quán)利要求限定外，本發(fā)明的說明不應(yīng)該受到限制。
權(quán)利要求
1.制備環(huán)己酮肟的方法，其中將含磷酸鹽的水反應(yīng)介質(zhì)從羥銨合成區(qū)循環(huán)到環(huán)己酮肟合成區(qū)，并返回至羥銨合成區(qū)，在羥銨合成區(qū)中通過用氫催化還原硝酸鹽生成羥銨，并且在環(huán)己酮肟合成區(qū)中羥銨與環(huán)己酮在有機溶劑存在下反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，其特征在于，進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中磷酸鹽的濃度高于3.0mol/l。
2.制備環(huán)己酮肟的方法，其中將含有羥銨、磷酸鹽和硝酸鹽的水反應(yīng)介質(zhì)加到環(huán)己酮肟合成區(qū)，其中羥銨在有機溶劑存在下與環(huán)己酮反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，其特征在于進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中磷酸鹽的濃度大于3.0mol/l。
3.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其特征在于進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中磷酸鹽的濃度高于3.3mol/l，優(yōu)選高于3.5mol/l，更優(yōu)選高于3.7mol/l。
4.按照權(quán)利要求1-3任一項的方法，其特征在于進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中羥銨的濃度高于0.8mol/l。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于進入肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中羥銨的濃度高于1.0mol/l。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于進入肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中羥銨的濃度高于1.2mol/l，優(yōu)選高于1.4mol/l，更優(yōu)選高于1.6mol/l。
7.按照權(quán)利要求1-6任一項的方法，其特征在于進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中c(磷酸鹽)/c(NH3OH+)的比值＞2.0，其中c(磷酸鹽)代表磷酸鹽的濃度(用mol/l表示)，c(NH3OH+)代表羥銨的濃度(用mol/l表示)。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于進入肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中c(磷酸鹽)/c(NH3OH+)的比值＞2.1。
9.按照權(quán)利要求1-8任一項的方法，其特征在于環(huán)己酮、有機溶劑和水反應(yīng)介質(zhì)在環(huán)己酮肟合成區(qū)接觸，并且將含有有機溶劑和環(huán)己酮肟的有機介質(zhì)移出環(huán)己酮肟合成區(qū)。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于水反應(yīng)介質(zhì)與含有環(huán)己酮和有機溶劑的物流逆流接觸。
11.按照權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的有機介質(zhì)中環(huán)己酮肟的濃度高于5重量％。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的有機介質(zhì)中環(huán)己酮肟的濃度高于25重量％。
全文摘要
制備環(huán)己酮肟的方法，其中將含磷酸鹽的水反應(yīng)介質(zhì)從羥銨合成區(qū)循環(huán)到環(huán)己酮肟合成區(qū)，并返回至羥銨合成區(qū)，在羥銨合成區(qū)中通過用氫催化還原硝酸鹽生成羥銨，并且在環(huán)己酮肟合成區(qū)中羥銨與環(huán)己酮反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，其中進入環(huán)己酮肟合成區(qū)的水反應(yīng)介質(zhì)中磷酸鹽的濃度高于3.0mol/l。
文檔編號C07C251/44GK1446194SQ01813751
公開日2003年10月1日 申請日期2001年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月5日
發(fā)明者M·布勞夫, A·J·F·西蒙斯, T·F·M·里斯圖伊斯, A·皮特, H·厄維林 申請人:Dsm有限公司