專利名稱：一種廢變壓器油中多氯聯(lián)苯的脫氯方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多氯聯(lián)苯(Polychlorinated Biphenyls，PCBs)的脫氯反應(yīng)，具體地說是一種不同濃度廢變壓器油中多氯聯(lián)苯的脫氯方法。
背景技術(shù)：
多氯聯(lián)苯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及絕緣性，20世紀(jì)20年代末得到開發(fā)并大量應(yīng)用于電力電容器、變壓器中絕緣介質(zhì)的添加劑，也用于膠粘劑、油墨、絕緣電線，天然及合成橡膠的增塑劑等。60年代末發(fā)現(xiàn)其對(duì)人類健康的危害性后，世界上很多國(guó)家已經(jīng)嚴(yán)格禁止使用這種化合物及含有這種化合物的產(chǎn)品。我國(guó)能源部和環(huán)保局1991年明文規(guī)定含多氯聯(lián)苯高于50ppm的廢物必須進(jìn)行處理。但是，已生產(chǎn)的多氯聯(lián)苯，特別是大量含多氯聯(lián)苯的變壓器油的儲(chǔ)藏、處理已成為國(guó)際上污染物處理的一個(gè)重要問題。目前，工業(yè)上常用的處理多氯聯(lián)苯的方法是直接燃燒法，需要使用大量的燃料并在幾秒鐘內(nèi)升到1300～1600℃的高溫燃燒，否則易生成二惡英(Dioxin)，其毒性遠(yuǎn)大于多氯聯(lián)苯，而對(duì)于含有多氯聯(lián)苯的油品，用燃燒法造成巨大的浪費(fèi)。
有關(guān)文獻(xiàn)曾報(bào)道了各種用化學(xué)方法處理多氯聯(lián)苯的過程，多數(shù)處理過程是在純?nèi)軇┲谢蚱渌w系中進(jìn)行。如美國(guó)專利U.S.P.4623464(1986)采用物理化學(xué)和生物處理相結(jié)合的辦法來脫除廢水中的多氯聯(lián)苯。美國(guó)專利U.S.P.5185488(1993)用金屬鈉或鈣為還原劑，以低碳醇為溶劑，使多氯聯(lián)苯脫氯，所用金屬還原劑的量是體系中氯含量的30～40倍。美國(guó)專利U.S.P.5746926(1998)采用水熱氧化法使多氯聯(lián)苯脫氯，反應(yīng)以碳酸鈉的水溶液為介質(zhì)，300～400℃，20～400atm的條件下進(jìn)行，脫氯條件較為苛刻，工業(yè)處理困難。
美國(guó)專利U.S.P.4910353(1990)用工業(yè)氫化鈉使廢變壓器油中的多氯聯(lián)苯從1890ppm降到小于1ppm，但處理過程中必須加入有毒的有機(jī)添加劑砜或亞砜，氫化鈉與砜的量都必須是多氯聯(lián)苯中氯含量的10～100倍。美國(guó)專利U.S.P.5118429(1992)采用高錳酸鉀、濃硫酸氧化法，對(duì)變壓器油中多氯聯(lián)苯的破壞效率達(dá)99.95％，但該方法在破壞過程易產(chǎn)生含氧化合物，可能有毒性更大的物質(zhì)產(chǎn)生。歐洲專利EP107404報(bào)道了用一種聚乙二醇的鈉鹽來處理含多氯聯(lián)苯的變壓器油的方法，它只能處理含多氯聯(lián)苯濃度較低(652ppm)的廢變壓器油。美國(guó)專利U.S.P.5663479(1997)用金屬鋁，在烯烴氧化物的共聚物(平均分子量＞6000)和氫氧化鉀的存在下可使變壓器油中的多氯聯(lián)苯從8764ppm降到24ppm，脫氯過程產(chǎn)生大量廢渣，處理相當(dāng)困難。近期，美國(guó)專利U.S.P.6100440(2000)報(bào)道的一種高溫脫氯方法可有效破壞變壓器油中的多氯聯(lián)苯，但是大量的變壓器油無法回收利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在溫和條件下，對(duì)含不同濃度多氯聯(lián)苯的廢變壓器油進(jìn)行原位處理，使廢變壓器油中的多氯聯(lián)苯有效脫氯，并使處理后的變壓器油可以回收利用的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為以高活性的納米級(jí)堿金屬氫化物為還原劑，以過渡金屬化合物為反應(yīng)促進(jìn)劑，在廢變壓器油中進(jìn)行多氯聯(lián)苯的還原脫氯反應(yīng)。
本發(fā)明反應(yīng)可在常壓或高壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度范圍在0～180℃，以50～90℃為最佳，反應(yīng)在變壓器油中原位進(jìn)行。
納米級(jí)金屬氫化物是用絡(luò)合催化法制備的，即在少量(催化劑量的，一般采用堿金屬∶多環(huán)芳烴化合物＝6～10∶1，物質(zhì)的量之比)多環(huán)芳烴化合物存在下，如萘、蒽、菲等，以醚類為溶劑，如四氫呋喃、二氧六環(huán)、1，3-環(huán)氧丙烷，冠醚等，在過渡金屬化合物催化作用下，在常壓、低溫(通常采用25～80℃)下使堿金屬進(jìn)行氫化反應(yīng)；堿金屬氫化物合成后不與合成反應(yīng)液分離，直接將含多氯聯(lián)苯的廢變壓器油加入合成釜中，再加入催化劑量的過渡金屬化合物作為反應(yīng)促進(jìn)劑對(duì)廢變壓器油中的多氯聯(lián)苯進(jìn)行脫氯；絡(luò)合催化法中所用的過渡金屬化合物通常使用鈦化合物，可以是TiCl4、Ti[OCH(CH3)2]4等；所用的堿金屬可以是鋰、鈉、鉀等；所述醚類為四氫呋喃時(shí)，其用量為每克堿金屬用20～140ml四氫呋喃，較佳的范圍是55～70ml；多環(huán)芳烴的用量按物質(zhì)的量比(以下所述物質(zhì)的比值，如未明示，均為物質(zhì)的量比)，堿金屬∶多環(huán)芳烴化合物＝6～10∶1；過渡金屬化合物∶堿金屬＝0.03～0.4∶1。
制備納米堿金屬氫化物中用到的多環(huán)芳烴化合物及鈦的化合物是起催化作用，鈦化合物僅是催化劑的前體，實(shí)際上，鈦化合物在所涉及的條件下被還原成零價(jià)金屬并被萘(或蒽、菲等多環(huán)芳烴化合物)穩(wěn)定，而所涉及的多環(huán)芳烴物質(zhì)不僅能穩(wěn)定零價(jià)的金屬鈦，而且作為堿金屬的相轉(zhuǎn)移催化劑促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，它們的用量?jī)H需催化劑量即可。
脫氯過程向廢變壓器油中添加納米級(jí)金屬氫化物用量是體系含氯量的1～10000倍，較佳為2～8倍；絡(luò)合催化法與脫氯過程所采用過渡金屬化合物可以為Ti2+，Ni2+，Co2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Mn2+，Zn2+，Cr3+的鹵化物、硝酸鹽、醇鹽、醋酸鹽、醇鈉之一或是它們中的幾種混合，較佳為Ti2+，Ni2+，Co2+，F(xiàn)e2+的鹽之一或是它們中的幾種混合；脫氯反應(yīng)中習(xí)慣上采用的鹽類為Ti2+，Ni2+，Co2+，F(xiàn)e2+，Mn2+，Cr3+，V3+等的氯化物、醋酸鹽如TiCl4，Ni(OAc)2，CoCl2，VCl3等，有機(jī)金屬化合物如CP2TiCl2，i-PrONa等；
脫氯反應(yīng)過程中加入過渡金屬化合物實(shí)際上只需催化劑量即可促進(jìn)反應(yīng)，理論上，反應(yīng)速度正比于促進(jìn)劑的用量，但在用更多的促進(jìn)劑是對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)效果并不明顯，過渡金屬化合物與金屬氫化物的比例范圍是(0.01～20)∶1，較佳的比例范圍是(0.1～2)∶1，通常應(yīng)用時(shí)以(0.01～0.2)∶1即可，以(0.04～0.15)∶1為最佳。
脫氯反應(yīng)過程中加入的少量過渡金屬化合物有可能是被還原成金屬單質(zhì)并作為催化劑參與反應(yīng)，加快反應(yīng)速度，也有可能是過渡金屬化合物的存在起了轉(zhuǎn)移解離下來的氯原子的作用，避免了體系中氯原子的局部過濃，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.轉(zhuǎn)化率高。經(jīng)過處理后，廢變壓器油中的多氯聯(lián)苯含量可從4999ppm降到1ppm以下，脫氯效率達(dá)99.99％，是一種有效的處理廢變壓器油中的多氯聯(lián)苯的方法。
2.反應(yīng)條件溫和。并且反應(yīng)中氫化物用量少，反應(yīng)促進(jìn)劑只需催化劑量，反應(yīng)無毒且不揮發(fā)，副產(chǎn)物為無毒無害的水和鹽，后期處理、回收簡(jiǎn)單。
3.反應(yīng)體系簡(jiǎn)單。使用高活性的納米級(jí)堿金屬氫化物為還原劑，其制備方便容易，還原劑活性高、價(jià)廉，無須特殊設(shè)備。
4.成本低。本發(fā)明在常壓、低溫(50～90℃)下進(jìn)行還原脫氯反應(yīng)并回收變壓器油，是一種經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、環(huán)境友好的含多氯聯(lián)苯的變壓器油的處理、回收方法。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.納米堿金屬氫化物的制備高活性納米級(jí)堿金屬氫化物的合成方法150ml的兩口瓶經(jīng)抽空、充氬氣三次后，油浴控溫30℃，置入金屬鈉(剪成小塊)0.74g和萘0.33g，將反應(yīng)瓶抽空、充氬氣三次后，加入四氫呋喃50ml和四氯化鈦0.13ml，經(jīng)抽空、充氫氣三次后，開始反應(yīng)，油浴控溫50℃，由電磁攪拌器攪拌，常壓自動(dòng)恒壓氣體量氣管測(cè)量氫氣吸收量；至反應(yīng)不再吸氫，得到氫化鈉約26.5mmol，透射電鏡實(shí)驗(yàn)表明氫化鈉平均顆粒尺寸為23nm，密封保存?zhèn)溆谩?br> 本實(shí)施例中的納米氫化鈉也可以為氫化鉀、氫化鋰等，它們均可按該法合成，考慮到這幾種堿金屬的價(jià)格昂貴，因此實(shí)際應(yīng)用時(shí)通常采用氫化鈉，在此僅以氫化鈉為例說明本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)操作。
按上述方法，制備如下各組納米氫化鈉，其反應(yīng)物用量詳見表1，物質(zhì)間用量比例關(guān)系見表2(本發(fā)明下列表格中所用#代表組號(hào))。
表1氫化鈉制備投料量及產(chǎn)量


表2制備納米氫化物用量比例

a物質(zhì)的量之比實(shí)施例2.多氯聯(lián)苯的脫氯反應(yīng)在按實(shí)施例1合成的納米氫化鈉反應(yīng)混合物中，直接加入100ml含一定濃度多氯聯(lián)苯(平均氯含量60％)的廢變壓器油，加入一定量的各種過渡金屬化合物或是它們的混合物作為反應(yīng)促進(jìn)劑，具體用量見表3，油浴控溫，電磁攪拌器攪拌，反應(yīng)8小時(shí)后用HP-5890 GC-ECD氣相色譜儀檢測(cè)。
表3反應(yīng)促進(jìn)劑添加量及脫氯效果

實(shí)施例3.各種過渡金屬化合物促進(jìn)劑對(duì)脫氯的影響在按實(shí)施例1合成的納米氫化鈉反應(yīng)混合物中，直接加入100ml含一定濃度多氯聯(lián)苯(平均氯含量60％)的廢變壓器油，按過渡金屬化合物∶氫化鈉＝0.1∶1(物質(zhì)的量比)的用量，再加入一定量的各種過渡金屬化合物或是它們的混合物作為反應(yīng)促進(jìn)劑，具體用量見表3，油浴控溫68℃，電磁攪拌器攪拌，反應(yīng)8小時(shí)后用HP-5890 GC-ECD氣相色譜儀檢測(cè)，脫氯結(jié)果見表4。
表4

a物質(zhì)的量比實(shí)施例4.促進(jìn)劑用量對(duì)脫氯反應(yīng)的影響按實(shí)施例1所述方法合成納米氫化鈉，制備納米氫化鈉的反應(yīng)物用量詳見表1，按實(shí)施例2的方法使100ml含多氯聯(lián)苯的廢變壓器油脫氯，用不同量的過渡金屬化合物作為脫氯反應(yīng)的促進(jìn)劑，反應(yīng)溫度68℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，脫氯效果見表5。
表5

a為物質(zhì)的量比實(shí)施例5.二次脫氯對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響按實(shí)施例1的方法合成納米氫化鈉(反應(yīng)物用量同實(shí)施例1)，按實(shí)施例2的方法進(jìn)行一次脫氯，加入0.3ml四氯化鈦(物質(zhì)的量比，四氯化鈦∶氫化鈉＝0.1∶1)為反應(yīng)促進(jìn)劑，脫氯溫度68℃，100ml廢變壓器油中的多氯聯(lián)苯濃度從4999ppm降到1.56ppm。然后，按實(shí)施例1的方法重新合成納米氫化鈉，反應(yīng)物用量分別為金屬鈉0.62g和萘0.32g，四氫呋喃20ml，四氯化鈦0.11ml。接著，將新合成的納米氫化鈉混合物直接加入到一次脫氯產(chǎn)物中(10#)，再加入0.24ml四氯化鈦(物質(zhì)的量比，四氯化鈦∶氫化鈉＝0.1∶1)為反應(yīng)促進(jìn)劑，二次脫氯時(shí)間4小時(shí)，二次脫氯結(jié)果變壓器油中的多氯聯(lián)苯濃度從1.56ppm降到0.55ppm，總脫氯效率達(dá)99.99％。
實(shí)例6反應(yīng)溫度對(duì)脫氯的影響按實(shí)施例1的方法合成納米氫化鈉，制備納米氫化鈉反應(yīng)物用量詳見附表1，按實(shí)施例2的方法使100ml含4999ppm多氯聯(lián)苯的廢變壓器油脫氯，以四氯化鈦(物質(zhì)的量比，四氯化鈦∶氫化鈉＝0.1∶1)為反應(yīng)促進(jìn)劑，改變脫氯反應(yīng)的溫度，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，比較結(jié)果如表6。
表6

實(shí)施例7.四氫呋喃用量對(duì)脫氯反應(yīng)的影響改變合成納米氫化鈉過程中溶劑四氫呋喃的用量，制備納米氫化鈉所用其它物料用量詳見表1，按實(shí)施例2的方法使100ml含4999ppm多氯聯(lián)苯的廢變壓器油脫氯，以四氯化鈦(物質(zhì)的量比，四氯化鈦∶氫化鈉＝0.1∶1)為反應(yīng)促進(jìn)劑，反應(yīng)溫度控制在80℃，脫氯結(jié)果如表7。
表7

實(shí)施例8.處理后變壓器油的回收脫氯后的變壓器油倒入250ml的單口瓶中，用常壓蒸餾的辦法蒸出四氫呋喃，然后在攪拌狀態(tài)下，向已蒸出四氫呋喃的變壓器油中慢慢滴加水破壞過量的氫化鈉，一直到?jīng)]有氣泡為止，這表明氫化鈉已經(jīng)全部被破壞掉，然后將混合物進(jìn)行離心分離，分出下層為水和鹽，上層為可以重新利用的變壓器油。
權(quán)利要求
1.一種廢變壓器油中多氯聯(lián)苯的脫氯方法，其特征在于以納米級(jí)堿金屬氫化物為還原劑，以過渡金屬化合物為反應(yīng)促進(jìn)劑，在廢變壓器油中進(jìn)行多氯聯(lián)苯的還原脫氯反應(yīng)。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述脫氯反應(yīng)溫度為0～180℃，反應(yīng)在常壓或高壓下進(jìn)行。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述納米級(jí)金屬氫化物是用絡(luò)合催化法制備的，是在多環(huán)芳烴化合物存在下，以醚類為溶劑，在過渡金屬化合物催化作用下，在低溫常壓下使堿金屬進(jìn)行氫化反應(yīng)。
4.按權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述醚類為四氫呋喃，其用量為每克堿金屬用20～140ml四氫呋喃。
5.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述四氫呋喃用量為每克堿金屬用55～70ml。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫氯過程向廢變壓器油中添加納米級(jí)金屬氫化物用量是體系含氯量的1～10000倍。
7.按權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于其中納米級(jí)金屬氫化物用量是體系含氯量的2～8倍。
8.按權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于過渡金屬化合物為Ti2+，Ni2+，Co2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Mn2+，Zn2+，Cr3+的鹵化物、硝酸鹽、醇鹽、醋酸鹽之一或是它們中的幾種混合。
9.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫氯過程中加入過渡金屬化合物與金屬氫化物的物質(zhì)的量之比為0.01～20∶1。
10.按權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于脫氯過程中加入過渡金屬化合物與金屬氫化物的物質(zhì)的量之比為0.1～2∶1。
全文摘要
一種廢變壓器油中多氯聯(lián)苯的脫氯方法，采用絡(luò)合催化法合成的高活性納米級(jí)堿金屬氫化物為還原劑，過渡金屬化合物為反應(yīng)促進(jìn)劑，使多氯聯(lián)苯的脫氯反應(yīng)在常壓、低溫(50～90℃)，廢變壓器油中進(jìn)行，廢變壓器油中的多氯聯(lián)苯濃度可從4999ppm降到0.55ppm，該反應(yīng)體系簡(jiǎn)單、高效，副產(chǎn)物無毒無害，后期處理、回收簡(jiǎn)單，是一種經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、環(huán)境友好的廢變壓器油中多氯聯(lián)苯的脫氯、變壓器油的回收方法。
文檔編號(hào)C07C15/00GK1470300SQ02132680
公開日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2002年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月26日
發(fā)明者徐杰, 吳文海, 趙紅梅, 廖世鍵, 杰 徐 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所