專利名稱：一種甲醇生產(chǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇生產(chǎn)的方法。
甲醇合成需要?dú)?、一氧化碳和二氧化碳作為合成氣，合成氣是通過天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化獲得的。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化后所得到的粗合成氣中的氫氣過多，超過甲醇合成時(shí)需要的合理氫碳比。
甲醇合成時(shí)，為了控制住惰氣含量，要求分離惰氣組份，特別是甲烷和氮?dú)?，有必要放掉一部分循環(huán)氣。此循環(huán)氣包括惰氣組份及其它組份如甲醇、氫、一氧化碳、二氧化碳等被稱作所謂弛放氣。
多年來，習(xí)慣利用弛放氣中的發(fā)熱組份或?qū)⑵涮砑拥饺剂咸烊粴庵校靡蕴峁┨烊粴廪D(zhuǎn)化過程所需要的熱量。
《甲醇工學(xué)》P23-25介紹了天然氣為原料的甲醇合成裝置采用二段轉(zhuǎn)化工藝，天然氣一段蒸汽轉(zhuǎn)化的出口氣，進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐繼續(xù)反應(yīng)。第二段中加入適量的純氧，反應(yīng)在裝有催化劑的立式絕熱爐中進(jìn)行，在催化劑床層中發(fā)生甲烷轉(zhuǎn)化和一氧化碳的變換反應(yīng)，出口氣體組成滿足甲醇合成需要的氫碳比，而且轉(zhuǎn)化氣中的甲烷含量較低，合成系統(tǒng)的活性組份含量少，隨弛放氣排出裝置的有效氣體組份較少。這種方法過程簡單，并且可以和一段轉(zhuǎn)化聯(lián)合利用熱量。這種方法也具有很大的缺點(diǎn)，總體投資大，而且需要外部提供純氧，更重要的是，對于天然氣中氮含量較高的場合，合成氣中的惰性組份含量仍然很高。
《甲醇工學(xué)》P17-31介紹了天然氣為原料的甲醇合成裝置采用在轉(zhuǎn)化前或轉(zhuǎn)化后加入二氧化碳的工藝，二氧化碳的加入是為了調(diào)節(jié)進(jìn)入甲醇合成工序的新鮮氣中的合理氫碳比。這種方法可以調(diào)節(jié)氫碳比到甲醇合成需要的化學(xué)計(jì)量值。這種方法也具有很大的缺點(diǎn)，隨弛放氣排出裝置的有效氣體流量仍然較大，這部分有效氣體不能得到很好的利用。
本發(fā)明目的是提供一種具有實(shí)際意義的甲醇生產(chǎn)的方法，并且回收合成過程的弛放氣中的氫、一氧化碳和二氧化碳，同時(shí)可以有效阻止惰性組份如氮和甲烷等在合成過程的富集。
按照本發(fā)明，上述目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的，通過向原料天然氣中添加二氧化碳和通過向轉(zhuǎn)化氣中添加從合成弛放氣中回收的富集有氫、二氧化碳、一氧化碳的氣體餾份的方式，調(diào)節(jié)甲醇合成氣的氫碳比例，提高反應(yīng)混合物中氫、一氧化碳、二氧化碳的含量，降低反應(yīng)混合物中惰性組份的含量，提高甲醇的生產(chǎn)能力。同時(shí)，通過凈化過程回收合成弛放氣中甲醇的方式，減少因排放尾氣導(dǎo)致的甲醇損失。
雖然通過吸收法從轉(zhuǎn)化過程的煙道氣中回收二氧化碳和通過膜分離回收弛放氣中的有效組份如氫、一氧化碳、二氧化碳等，要比二段轉(zhuǎn)化工藝和只是在轉(zhuǎn)化入口添加二氧化碳的工藝要復(fù)雜一些，而且操作也要困難一些，這些缺點(diǎn)更多地被本發(fā)明方法可以達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)所補(bǔ)償。
已經(jīng)提到過，對于天然氣中氮含量較高的場合，二段轉(zhuǎn)化工藝雖然可以將轉(zhuǎn)化氣中的甲烷含量降低到0.5％以下，天然氣中的氮?dú)庠谵D(zhuǎn)化氣中仍然占有很大的比例，隨弛放氣排出裝置的有效氣體組分仍然很多，而且循環(huán)氣量也不能得到有效的降低。
對于僅僅在原料天然氣或轉(zhuǎn)化氣中補(bǔ)入二氧化碳的情況下，有相當(dāng)一部分補(bǔ)入的二氧化碳也隨弛放氣排出裝置，特別是對轉(zhuǎn)化氣中補(bǔ)入二氧化碳的情況，補(bǔ)入的二氧化碳隨弛放氣排出的比例更大。
按照本發(fā)明，通過向原料天然氣中補(bǔ)入二氧化碳和通過膜分離回收弛放氣中的有效組份如氫、一氧化碳、二氧化碳等，來改進(jìn)甲醇合成裝置的生產(chǎn)是有意義的。
通過圖示對本發(fā)明及其進(jìn)一步的安排作更詳細(xì)的解釋。下面的解釋是依據(jù)說明書附

圖1來闡述的。
根據(jù)本發(fā)明，甲醇的生產(chǎn)方法包括以下步驟a)煙道氣(22)經(jīng)過回收過程(L)后，獲得二氧化碳(23)；b)天然氣(1)和二氧化碳(23)混合后，在高溫高壓與蒸汽進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，獲得含有氫氣、一氧化碳、二氧化碳、和未反應(yīng)的甲烷、水蒸氣等氣體的轉(zhuǎn)化氣物流(3)；c)轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過冷卻、冷凝，分離出凝結(jié)水；d)轉(zhuǎn)化氣(5)與來自膜分離過程的富集有氫、一氧化碳和二氧化碳的氣體(20)混合，成為合成補(bǔ)充氣(6)；e)合成補(bǔ)充氣經(jīng)過壓縮，再進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，然后從產(chǎn)物中分離出甲醇(12)，剩余未反應(yīng)的氣體物流(13)；f)大部分剩余未反應(yīng)的氣體物流(17)循環(huán)回合成塔入口，其余部分作為合成弛放氣(14)，并進(jìn)入凈化過程回收其中的甲醇；g)回收了甲醇的弛放氣(19)進(jìn)入膜分離過程(K)，在其中有效氣體組分如氫、二氧化碳和一氧化碳被分離出來，并引入轉(zhuǎn)化氣(5)中。
蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一種吸熱反應(yīng)，脫硫后的天然氣、二氧化碳(2)和蒸汽的混合物流經(jīng)裝有蒸汽轉(zhuǎn)化劑的反應(yīng)管，催化劑均為負(fù)載的鎳系催化劑，載體為環(huán)狀的氧化鋁或鋁酸鈣水泥，反應(yīng)過程中要對轉(zhuǎn)化管進(jìn)行加熱。轉(zhuǎn)化管可以采用外加熱的方式；也可將轉(zhuǎn)化管安在高溫的、可進(jìn)行熱交換的換熱式轉(zhuǎn)化爐中，例如專利GB1578270中描述的那樣。在這種熱交換轉(zhuǎn)化爐中，催化劑被放置在轉(zhuǎn)化管中，而轉(zhuǎn)化管位于熱交換區(qū)的兩層管板之間。反應(yīng)物由上部管板的上方區(qū)流入轉(zhuǎn)化管內(nèi)，穿過轉(zhuǎn)化管流到下部管板的下方區(qū)。加熱介質(zhì)，例如燃料與空氣燃燒生成的高溫物質(zhì)被送到兩個(gè)管板之間的殼程。
正如后文所述，采用此類轉(zhuǎn)化爐，用于加熱轉(zhuǎn)化爐所用的燃料的一部分是由合成弛放氣分離出氫、二氧化碳和一氧化碳之后所剩的廢氣(21)組成。轉(zhuǎn)化管出口氣體溫度750-950℃，最好是800-900℃，蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要在高壓下進(jìn)行，壓力通常為2.0-5.0MPa絕對壓力，最好是2.5-4.0MPa絕對壓力。
蒸汽的引入可通過直接配入法或采用高溫?zé)崴c原料接觸使之飽和的方法。所引入的蒸汽量最好滿足汽碳比為2-3.5。
來自吸熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)段的高溫轉(zhuǎn)化氣還要經(jīng)過熱量回收，可獲得工藝蒸汽。也可以采用熱交換辦法，直接回收高溫轉(zhuǎn)化氣的熱和回收用于加熱轉(zhuǎn)化管的氣體的熱來加熱天然氣、二氧化碳和蒸汽混合物，使之達(dá)到轉(zhuǎn)化管入口所需溫度。
將經(jīng)過熱交換后的轉(zhuǎn)化氣冷卻，使其中的過量蒸汽冷凝為水，然后將冷凝水分離出去，也可通過直接注入水的方法進(jìn)行冷卻，這將得到被加熱的水，該熱水可被再次加熱，例如與高溫的轉(zhuǎn)化氣之間進(jìn)行熱交換，使之成為飽和反應(yīng)所需的工藝蒸汽。
分水后的轉(zhuǎn)化氣(5)與來自膜分離過程分離出的富集有氫、二氧化碳和一氧化碳的氣體餾份(20)混合成為合成補(bǔ)充氣(6)，補(bǔ)充氣直接進(jìn)入甲醇合成過程，補(bǔ)充氣經(jīng)過壓縮到一定壓力，并與循環(huán)氣混合，再進(jìn)行加壓到合成壓力?；旌蠚獗患訜岬胶铣啥稳肟谒枰臏囟?，一般是200~300℃，最好是220~250℃，接著就與甲醇合成催化劑發(fā)生接觸。甲醇合成催化劑最好為顆粒狀，例如片狀的銅系催化劑，由含有氧化銅以及一種或多種載體組份諸如Cr、Mg、Zn的氧化物或氧化鋁還原而獲得。最好是由Cu、Zn、Al以及Mg、Cr化合物的共沉淀的混合物經(jīng)過煅燒而獲得。由于甲醇合成反應(yīng)是放熱的，因此低溫有利于平衡操作生成甲醇的方向進(jìn)行。
甲醇合成可以在“準(zhǔn)等溫式”的反應(yīng)器中進(jìn)行，通過熱交換方式一即將合成反應(yīng)放出的熱用冷卻劑一最好是沸水移走，基本上可以保持反應(yīng)器溫度恒定?？蓪⒗鋮s劑在轉(zhuǎn)化管之間進(jìn)行循環(huán)。該類反應(yīng)器的示例見專利EP81948，另外，也可將催化劑置于轉(zhuǎn)化管中，冷卻劑在轉(zhuǎn)化管外部循環(huán)，但是這并非最佳選擇。還有另外一種方法，即采用專利US4778662中所述的反應(yīng)器，催化劑床層通過與新進(jìn)來的合成氣之間熱交換而被冷卻，與文獻(xiàn)中描述的反應(yīng)器不同的是，最好只有很少或者沒有低于冷卻管的絕熱床，還有一種可供選擇的反應(yīng)器，即所謂的“急冷式”的反應(yīng)器，在這種反應(yīng)器中，其中部分合成氣進(jìn)入第一床層，還有部分合成氣作為“急冷”氣體進(jìn)入各床層間的反應(yīng)器內(nèi)，以此優(yōu)化調(diào)節(jié)反應(yīng)。也可以采用只有一個(gè)急冷床式的反應(yīng)器，其中催化劑位于唯一的床層中，部分合成氣由床層入口進(jìn)入，還有部分合成氣作為“急冷”氣體從床層旁路穿過。無論在單床或者是多級床層的急冷式反應(yīng)器中均可有多個(gè)急冷氣體的注入點(diǎn)。
合成反應(yīng)后，反應(yīng)過的氣體通過與分水后的合成氣進(jìn)行熱交換，可使后者被加熱到合成反應(yīng)入口所需溫度，然后再通過與一適當(dāng)?shù)睦鋮s劑進(jìn)行熱交換，使甲醇被冷卻成液體，將液態(tài)甲醇分離出來，剩下未反應(yīng)的氣體在某些情況下，可采用冷水對未反應(yīng)氣體進(jìn)行洗滌處理。塔盤或填充段被安置在分離器中，而冷水則從分離器上部流入，利用冷水洗滌可從該氣相物中回收到大量的甲醇。
在某些情況下，可采用兩個(gè)或多個(gè)系列的甲醇合成段，每段后均有合成甲醇分離器。
甲醇被分離出來以后，大部分未反應(yīng)的氣體作為循環(huán)氣(17)返回到合成系統(tǒng)，少部分未反應(yīng)的氣體(14)成為合成弛放氣進(jìn)入膜分離過程。在進(jìn)入膜分離過程(K)之前，膜分離過程不希望有的組份如液態(tài)甲醇，可以通過凈化過程(I)分離并回收甲醇。脫除液態(tài)甲醇等組分的氣體(18)經(jīng)過預(yù)熱到50~70℃，送往膜分離過程(K)。
專業(yè)人員當(dāng)然明白，即使不進(jìn)行處理，弛放氣(14)也可以直接預(yù)熱后，再進(jìn)入膜分離過程(K)，只不過需要預(yù)熱的溫度要更加高一些。對于膜分離設(shè)備中采取防止甲醇組份冷凝的設(shè)施時(shí)，弛放氣(14)也可以不需預(yù)熱，直接進(jìn)入膜分離過程(K)。
任何一種膜都可以用于本發(fā)明的方法，只要它能滲透氫、二氧化碳和一部分一氧化碳，而不滲透或滲透較少氮和甲烷。此外，膜應(yīng)與弛放氣有良好的相容性，有高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度以便能經(jīng)受住高的跨膜壓差，以及對一定的分離參數(shù)有足夠高的通量等。這樣的膜可由聚合物材料制成例如聚砜、聚酰胺、聚芳酰胺和聚酰亞胺。這樣的膜也可由陶瓷、玻璃和金屬制成。
本發(fā)明的膜可包含在一個(gè)或多個(gè)膜分離段中，它可為膜分離器的形式。膜分離器可含有一系列交替的膜層和墊片層，它們以“螺旋纏繞”方式纏繞在收集管周圍。氣體進(jìn)入分離器，滲透物通過纏繞的膜進(jìn)入收集管。滲透物流過收集管，并通過出口從分離器排出。不滲透的氣體即保留物或殘留物通過另一出口從分離器排出。
在另一替代方法中，膜可為中空纖維形式。在這樣的分離器中，進(jìn)入分離器的氣體與纖維膜接觸。滲透物進(jìn)入中空纖維，而不滲透的氣體即保留物或殘留物仍留在纖維外面。在減壓下滲透物在纖維內(nèi)輸送到集氣管，再將滲透物送到滲透物出口。保留物在基本上與進(jìn)入的進(jìn)料氣體相同壓力下輸送到分離器出口。
適用于本發(fā)明方法的煙道氣回收二氧化碳系統(tǒng)，在本專業(yè)中是大家熟悉的，化學(xué)和/或物理吸收劑，最好是胺類如乙醇胺，在吸收塔中將煙道氣中的大部分二氧化碳組份吸收掉。吸收塔底部吸收了二氧化碳的吸收劑，經(jīng)過一系列換熱升溫，在汽提塔中被加熱再生。二氧化碳?xì)怏w從吸收劑中解吸出來，經(jīng)過換熱冷卻、冷凝，二氧化碳?xì)怏w(23)經(jīng)過壓縮后，添加到原料天然氣(1)中。冷凝液返回到汽提塔，汽提塔中部和/或底部的吸收劑經(jīng)過一系列換熱并降溫后，重新進(jìn)入吸收塔的上部和/或中部進(jìn)行吸收過程。再生后的吸收液可以是一股從吸收塔的上部進(jìn)入，也可以分成幾股從吸收塔的不同高度進(jìn)入。吸收塔底部的吸收液可以是一股從汽提塔的上部進(jìn)入，也可以分成幾股從汽提塔的不同高度進(jìn)入。
下面的表格舉例給出物流1、5、6、12、13、14、19、20、21和23的組成、壓力、溫度和流量。
表1 氣流組份
權(quán)利要求
1.一種甲醇生產(chǎn)的方法，其特征在于，通過向原料天然氣(1)中添加二氧化碳(23)和通過向轉(zhuǎn)化氣(5)中添加從合成弛放氣(19)中回收的富集有氫、一氧化碳、二氧化碳的氣體餾份(20)的方式，調(diào)節(jié)甲醇合成氣的氫碳比例。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，向原料天然氣(1)中添加的二氧化碳(23)是回收轉(zhuǎn)化過程(A)的煙道氣(22)中的二氧化碳。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，通過膜分離過程(K)將合成弛放氣(19)分離成為一股富集有氫、二氧化碳、一氧化碳的氣體餾份(20)和一股富集有甲烷、氮的氣體餾份(21)。
4.按權(quán)利要求1和3的方法，其特征在于，富集有氫、一氧化碳、二氧化碳的氣體餾份(20)可以直接添加到轉(zhuǎn)化氣(5)中，也可以經(jīng)過增壓后，添加到轉(zhuǎn)化氣(5)或轉(zhuǎn)化氣(7)或入塔氣(9)中。
全文摘要
一種甲醇生產(chǎn)的方法為通過向原料天然氣(1)中添加從轉(zhuǎn)化爐煙道氣(22)回收的二氧化碳(23)和通過向轉(zhuǎn)化氣(5)中添加從合成弛放氣(19)中回收的富集有氫、二氧化碳、一氧化碳的氣體餾份(20)的方式，調(diào)節(jié)甲醇合成氣的氫碳比例，合成氣再通過合成過程(F)生產(chǎn)出甲醇。
文檔編號C07C31/04GK1493553SQ0213339
公開日2004年5月5日 申請日期2002年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月2日
發(fā)明者楊鷹, 楊 鷹 申請人:楊鷹, 楊 鷹