專利名稱：一種由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種合成苯胺基甲酸酯的方法，具體地說是涉及一種非光氣路線由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法。
背景技術：
異氰酸酯是一類重要的有機合成中間體，是聚氨酯合成的主要原料，可以廣泛的應用于聚氨酯、涂料、染料和農藥等高分子材料。異氰酸酯產品系列主要包括TDI(甲苯二異氰酸酯)、MDI(4，4-二苯甲烷二異氰酸酯)、PI(苯基異氰酸酯)等。據統(tǒng)計，目前世界TDI和MDI需求量正以每年5.5％和8％的速度增長，我國的需求量更以每年7％和10％～12％的速度增長。在傳統(tǒng)的異氰酸酯合成工業(yè)中，多數產品采用光氣法合成。該合成工藝存在路線長、成本高、原料劇毒、副產物鹽酸腐蝕設備、產品殘余氯難以去除、環(huán)境污染嚴重等缺點，隨著環(huán)保意識的增強，光氣法合成異氰酸酯勢必要被淘汰。非光氣路線已成為國內外研究學者關注的焦點，其中以苯胺基甲酸酯作為反應中間體，通過苯胺基甲酸酯的熱解制備異氰酸酯的合成工藝，已經備受矚目。苯胺基甲酸酯的非光氣合成工藝研究主要集中在以下幾個方面苯胺的氧化羰基化反應、硝基苯的還原羰基化反應、苯胺與碳酸酯合成反應。前兩種反應以CO作為原料，以第VIII族的過渡金屬或貴金屬作為主要催化劑，在高溫高壓下進行，反應條件苛刻，操作過程復雜，從而限制了它們的研究進程和工業(yè)化進展。后一種反應以苯胺和碳酸二甲酯(DMC)作為反應原料，反應條件溫和，操作過程簡單，但該反應原料DMC用量大、利用率低、價格昂貴，也存在一定的局限性。除以上路線外，用氨基甲酸酯和苯胺反應來合成苯胺基甲酸酯也是一條有發(fā)展前景的非光氣路線，該反應工藝條件溫和、過程簡單、原料經濟性好，但有關這方面的研究報道還較少。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、反應條件溫和的非光氣路線由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法。
本發(fā)明的制備方法包括如下步驟在高壓釜中，加入苯胺、氨基甲酸酯、溶劑和催化劑，通氮氣抽真空，以2～10℃/min的升溫速率，升溫至100～200℃，反應2～8小時，其中各組分的摩爾比為苯胺∶氨基甲酸酯＝1∶1～15苯胺∶溶劑＝1∶1～10催化劑∶苯胺＝1∶5～100如上所述的苯胺與氨基甲酸酯最佳摩爾比為1∶2～12。
如上所述的苯胺與溶劑最佳摩爾比為1∶2～8。
如上所述的催化劑與苯胺最佳摩爾比為1∶10～50。
如上所述的氨基甲酸酯可以是氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯或氨基甲酸正丙酯等。
如上所述的溶劑可以為甲醇、苯或丙酮。
如上所述的催化劑可以為PbO、Pb3O4、ZnCl2、Zn(Ac)2、HZSM5或CH3OK等。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點本發(fā)明采用的苯胺基甲酸酯的合成方法反應條件溫和、操作過程簡單、催化劑價廉易得、反應選擇性好、反應轉化率高，是一種滿足工業(yè)化需求、實用性很強的新方法。
具體實施例方式實施例1在容積為150ml的裝有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的高壓釜中，加入0.1mol的苯胺，0.3mol的氨基甲酸甲酯，0.5mol的甲醇，0.03mol的ZnCl2。通氮氣抽真空后，高壓釜在攪拌下，以4℃/min的升溫速度，升溫至160℃，反應4小時。4小時后，冷卻高壓釜，取樣，進行GC分析。結果轉化率92％，選擇性98％。
實施例2在容積為150ml的裝有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的高壓釜中，加入0.1mol的苯胺，0.8mol的氨基甲酸乙酯，0.3mol的丙酮，0.06mol的HZSM5。通氮氣抽真空后，高壓釜在攪拌下，以6℃/min的升溫速度，升溫至180℃，反應3小時。3小時后，冷卻高壓釜，取樣，進行GC分析。結果轉化率88％，選擇性90％。
實施例3在容積為150ml的裝有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的高壓釜中，加入0.1mol的苯胺，1.0mol的氨基甲酸乙酯，0.7mol的甲醇，0.08mol的Pb3O4。通氮氣抽真空后，高壓釜在攪拌下，以8℃/min的升溫速度，升溫至150℃，反應5小時。5小時后，冷卻高壓釜，取樣，進行GC分析。結果轉化率82％，選擇性81％。
實施例4在容積為150ml的裝有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的高壓釜中，加入0.1mol的苯胺，0.6mol的氨基甲酸甲酯，0.6mol的苯，0.06mol的Zn(Ac)2。通氮氣抽真空后，高壓釜在攪拌下，以10℃/min的升溫速度，升溫至160℃，反應4小時。4小時后，冷卻高壓釜，取樣，進行GC分析。結果轉化率90％，選擇性92％。
實施例5在容積為150ml的裝有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的高壓釜中，加入0.1mol的苯胺，1.2mol的氨基甲酸正丙酯，0.5mol的苯，0.07mol的CH3OK。通氮氣抽真空后，高壓釜在攪拌下，以4℃/min的升溫速度，升溫至170℃，反應3.5小時。3.5小時后，冷卻高壓釜，取樣，進行GC分析。結果轉化率85％，選擇性82％。
實施例6在容積為150ml的裝有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的高壓釜中，加入0.1mol的苯胺，0.4mol的氨基甲酸正丙酯，0.6mol的丙酮，0.05mol的PbO。通氮氣抽真空后，高壓釜在攪拌下，以6℃/min的升溫速度，升溫至180℃，反應3小時。3小時后，冷卻高壓釜，取樣，進行GC分析。結果轉化率86％，選擇性94％。
對比例在容積為100ml的高壓釜中，加入0.1mol的苯胺，0.1mol的氨基甲酸甲酯，0.5mol的甲醇，0.05mol的ZnCl2。高壓釜在攪拌下，升溫至190℃，反應6.5小時。6.5小時后，冷卻高壓釜，體系復雜后處理后，取樣進行GC分析。結果收率82.3％。
權利要求
1.一種由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于制備方法包括如下步驟在高壓釜中，加入苯胺、氨基甲酸酯、溶劑和催化劑，通氮氣抽真空，以2～10℃/min的升溫速率，升溫至100～200℃，反應2～8小時，其中各組分的摩爾比為苯胺∶氨基甲酸酯＝1∶1～15苯胺∶溶劑＝1∶1～10催化劑∶苯胺＝1∶5～100。
2.如權利要求1所述的一種由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的苯胺與氨基甲酸酯的摩爾比為1∶2～12。
3.如權利要求1所述的一種由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的苯胺與溶劑的摩爾比為1∶2～8。
4.如權利要求1所述的一種由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的催化劑與苯胺的摩爾比為1∶10～50。
5.如權利要求1所述的一種由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的氨基甲酸酯是氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯或氨基甲酸正丙酯。
6.如權利要求1所述的一種由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的溶劑是甲醇、苯或丙酮。
7.如權利要求1所述的一種由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的新方法，其特征在于所述的催化劑是PbO、Pb3O4、ZnCl2、Zn(Ac)2、HZSM5或CH3OK。
全文摘要
一種由苯胺和氨基甲酸酯合成苯胺基甲酸酯的方法，是在適宜定量溶劑的存在下，在適宜的反應溫度和反應時間下，加入一定量的催化劑，使苯胺與氨基甲酸酯反應，高選擇性的合成苯胺基甲酸酯。本發(fā)明具有反應條件溫和、操作過程簡單、催化劑價廉易得、反應選擇性好、反應轉化率高等優(yōu)點，是一種滿足工業(yè)化需求、實用性很強的方法。
文檔編號C07C271/06GK1403442SQ0214663
公開日2003年3月19日 申請日期2002年10月30日 優(yōu)先權日2002年10月30日
發(fā)明者王心葵, 彭少逸, 李其峰, 亢茂青, 董文生, 王軍威, 瞿波 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所