專利名稱：適于作為氫化催化劑的含鐵物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適于作為催化劑的組合物，其包含a)鐵或包含鐵和基于鐵的化合物的混合物，其中該鐵由X射線衍射測(cè)量的平均晶粒尺寸為1-35nm。
本發(fā)明還涉及一種制備所述組合物的方法和一種在所述組合物作為催化劑存在下將含有氰基的化合物中的氰基氫化成氨基的方法。
例如由Weissermel/Arpe，Industrielle Organische Chemie(工業(yè)有機(jī)化學(xué))，Verlag Chemie，第3版，1988，第266頁或WO-A-96/20166一般性地知道己二腈可以在主要包含鐵的催化劑存在下氫化而得到6-氨基己腈和六亞甲基二胺的混合物或僅得到六亞甲基二胺。
6-氨基己腈和六亞甲基二胺是制備工業(yè)上重要的聚合物如尼龍-6或尼龍-6，6的重要中間體。
理想的是催化劑具有高機(jī)械強(qiáng)度和長(zhǎng)操作壽命并且給出高時(shí)空產(chǎn)率的所需產(chǎn)物6-氨基己腈和六亞甲基二胺或僅給出高時(shí)空產(chǎn)率的六亞甲基二胺。催化劑尤其應(yīng)在所述氫化中給出非常低含量的不需要的副產(chǎn)物。
該類不需要的副產(chǎn)物與所需產(chǎn)物的分離困難。
因此，例如將己二腈氫化成6-氨基己腈和六亞甲基二胺尤其形成可變量的四氫氮雜(THA)、1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯(ICCP)、2-氨基甲基環(huán)戊基胺(AMCPA)、1，2-二氨基環(huán)己烷(DCH)和雙-六亞甲基三胺(BHMTA)。由US-A 3 696 153已知AMCPA和DCH與六亞甲基二胺的分離非常困難。此外，尤其是大量的AMCPA、DCH和THA導(dǎo)致需要進(jìn)行精細(xì)蒸餾，從而顯著增加資金和能量成本。
WO98/11059公開了一種通過在含鐵催化劑上氫化相應(yīng)的腈而制備α，ω-氨基腈的方法，該方法顯示出高催化劑操作壽命和選擇性并且還可使副產(chǎn)物濃度較低。因此，在實(shí)施例2中，在80℃下基于HMD以3700ppm的DCH含量、430ppm的AMCPA含量和80ppm的ICCP含量獲得總選擇性為98.9％的六亞甲基二胺和6-氨基己腈。所公開的這種方法的缺點(diǎn)在于己二腈的轉(zhuǎn)化率低，在80℃下僅為47.3％。因此，該方法的時(shí)空產(chǎn)率并不令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供含鐵的組合物，所述組合物適于作為催化劑且在其存在下可以簡(jiǎn)單的方式將腈氫化成胺，同時(shí)避免上述缺點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所定義的組合物、它們的制備方法和在該組合物作為催化劑存在下將含有氰基的化合物中的氰基氫化成氨基的方法實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，組合物中的鐵的平均晶粒尺寸至少為1nm，優(yōu)選至少5nm，尤其至少10nm。
根據(jù)本發(fā)明，組合物中的鐵的平均晶粒尺寸不大于35nm，優(yōu)選不大于30nm。
對(duì)本發(fā)明而言，平均晶粒尺寸通過在D5000 θ/θ衍射儀(購自德國Siemens)上的X射線衍射并使用TOPAS軟件進(jìn)行評(píng)價(jià)而確定。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氧化性組合物可以進(jìn)一步包含c)基于a)為0-0.5重量％，優(yōu)選0.05-0.4重量％，尤其是0.1-0.2重量％的基于堿金屬或堿土金屬的化合物，所述堿金屬和堿土金屬優(yōu)選選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂和鈣及其混合物。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氧化性組合物可以進(jìn)一步包含b)基于a)為0.01-5重量％，優(yōu)選0.5-4重量％，尤其是1-3重量％的基于1、2、3、4或5種選自鋁、硅、鋯、鈦和釩的元素的促進(jìn)劑，尤其是基于1、2或3種選自鋁、硅和鈦的元素的促進(jìn)劑，和c)基于a)為0-0.5重量％，優(yōu)選0.05-0.4重量％，尤其是0.1-0.2重量％的基于堿金屬或堿土金屬的化合物，所述堿金屬和堿土金屬優(yōu)選選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂和鈣。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氧化性組合物可以進(jìn)一步包含d)基于a)為0.001-1重量％，優(yōu)選0.001-3重量％，尤其是0.01-0.2重量％的錳。
本發(fā)明的催化劑可以是未負(fù)載的或負(fù)載的催化劑。合適的載體材料例如是氧化物，如氧化鋁、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂或氧化鋅，或沸石或活性炭或其混合物。
本發(fā)明的組合物可有利地通過如下方式得到在還原劑存在下將包含鐵、氧和需要的話，組分b)、c)和d)中的一種或多種并且具有的二價(jià)鐵/三價(jià)鐵原子比不大于0.5的前體加熱到至少該前體的熔點(diǎn)，將所得物質(zhì)冷卻到25℃而得到二價(jià)鐵/三價(jià)鐵之比為＞0.5至5.5，優(yōu)選0.57-2.2的組合物，然后在200-500℃下借助含氫氣的氣體還原該組合物。
對(duì)本發(fā)明而言，在本發(fā)明組合物的前體中存在的二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的比例通過在D5000 θ/θ衍射儀(購自德國Siemens)上由X射線衍射測(cè)量所存在的結(jié)晶相的比例并使用TOPAS軟件進(jìn)行評(píng)價(jià)而確定。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的前體包含磁鐵礦形式的二價(jià)和三價(jià)鐵，它們?cè)诶硐肭闆r下可以描述為式Fe3O4，即Fe(II)Fe(III)2O4，而額外的二價(jià)鐵部分或全部呈鐵酸鹽形式。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，＞0至90％，尤其是1.2-77％的二價(jià)鐵以鐵酸鹽形式存在。對(duì)本發(fā)明而言，鐵酸鹽是式Fe1-xO的鐵氧化物，其中0＝x＝0.16。
對(duì)本發(fā)明而言，鐵酸鹽含量通過在D5000 θ/θ衍射儀(購自德國Siemens)上由X射線衍射測(cè)量所存在的結(jié)晶相比例并使用TOPAS軟件進(jìn)行評(píng)價(jià)而確定。
本發(fā)明組合物的前體可有利地通過在還原劑存在下將包含鐵、氧和需要的話，組分b)、c)和d)中的一種或多種并且具有的二價(jià)鐵/三價(jià)鐵原子比低于a)中所定義的比例的前體加熱到至少該前體的熔點(diǎn)而得到。
作為含鐵和氧的前體，可以使用包含鐵氧化物、鐵氫氧化物或鐵氧化物氫氧化物，如氧化鐵(III)、氧化鐵(II、III)、氧化鐵(II)、氫氧化鐵(II)、氫氧化鐵(III)或諸如FeOOH的鐵氧化物氫氧化物的前體。可以使用合成的或天然的鐵氧化物、鐵氫氧化物或鐵氧化物氫氧化物，例如磁鐵礦—其在理想情況下可以描述為Fe3O4、褐鐵礦—其在理想情況下可以描述為Fe2O3·H2O或赤鐵礦—其在理想情況下可以描述為Fe2O3。
可以任選存在的一種或多種組分b)、c)和d)可以以氧化物、氫氧化物、其它無機(jī)酸鹽如硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽或硫酸鹽或有機(jī)酸鹽如甲酸鹽或乙酸鹽的形式存在于前體中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將天然磁鐵礦用作前體。需要的話，該天然磁鐵礦的組成可以通過加入組分c)、d)和e)中的一種或多種而改變。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用還原劑選自鐵、b)中定義的元素、c)中定義的元素、錳、碳及其混合物，優(yōu)選選自鐵、鋁、鎂、碳及其混合物，尤其是鐵。
將二價(jià)鐵/三價(jià)鐵之比設(shè)定為本發(fā)明中的比例所需的還原劑量可以容易地由幾個(gè)簡(jiǎn)單的初步試驗(yàn)確定。
當(dāng)將鐵用作還原劑時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于前體中存在的鐵和氧的總量加入1-50重量％的鐵是特別有利的。
本發(fā)明組合物的前體可以轉(zhuǎn)化成負(fù)載的或未負(fù)載的催化劑，優(yōu)選未負(fù)載的催化劑，其優(yōu)選通過在還原氣氛下處理(“活化”)，例如通過在200-500℃，優(yōu)選250-450℃下在氫氣氣氛或包含氫氣和惰性氣體如氮?dú)獾臍怏w混合物中暴露2-120小時(shí)而用于氫化，尤其用于氰基到氨基的氫化，例如將己二腈部分或全部轉(zhuǎn)化成6-氨基己腈或6-氨基己腈和六亞甲基二胺的混合物或部分或全部轉(zhuǎn)化成六亞甲基二胺。此時(shí)在催化劑上的空速優(yōu)選為2000-10 000標(biāo)準(zhǔn)升/(升催化劑·小時(shí))。
活化可以有利地直接在合成反應(yīng)器中進(jìn)行，因?yàn)檫@通常省去了在其它情況下必需的中間步驟，即在通常為20-80℃，優(yōu)選25-65℃下借助氧氣/氮?dú)饣旌衔锶缈諝鈦礅g化表面。鈍化催化劑的活化優(yōu)選在合成反應(yīng)器中于180-500℃，優(yōu)選200-350℃下在含氫氣的氣氛中進(jìn)行。
催化劑可以以上向流或下向流模式用作固定床催化劑或用作懸浮催化劑。
作為氫化的原料，有利的是可以使用下式的脂族α，ω-二腈NC-(CH2)n-CN其中n為1-10的整數(shù)，尤其是2、3、4、5或6。特別優(yōu)選的化合物是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，非常特別優(yōu)選己二腈。上述二腈優(yōu)選在液體稀釋劑和上述催化劑之一的存在下部分氫化，形成下式的α，ω-氨基腈NC-(CH2)n-CH2-NH2其中n如上所定義。
特別優(yōu)選的氨基腈是其中n為2、3、4、5或6，尤其是4的那些，即4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈、7-氨基庚腈和8-氨基辛腈，非常特別優(yōu)選6-氨基己腈。
若在懸浮液中進(jìn)行反應(yīng)，則通常選擇的溫度為40-150℃，優(yōu)選50-100℃，特別優(yōu)選60-90℃；壓力通常選擇為2-30MPa，優(yōu)選3-30MPa，特別優(yōu)選4-9MPa。停留時(shí)間主要取決于所需的產(chǎn)率、選擇性和所需的轉(zhuǎn)化率；停留時(shí)間通常經(jīng)選擇使得例如在50-275分鐘，優(yōu)選70-200分鐘內(nèi)獲得最大產(chǎn)率。
在懸浮氫化中，所用液體稀釋劑優(yōu)選為氨、胺、二胺或在每一胺側(cè)鏈中具有1-6個(gè)碳原子的三胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺或三丁基胺，或醇，尤其是甲醇或乙醇，特別優(yōu)選氨。二腈的濃度有利的是基于二腈和液體稀釋劑的總量為10-90重量％，優(yōu)選30-80重量％，特別優(yōu)選40-70重量％。
催化劑的用量基于二腈用量通常為1-50重量％，優(yōu)選5-20重量％。
懸浮氫化可以間歇進(jìn)行或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，通常在液相中進(jìn)行。
部分氫化還可以在固定床反應(yīng)器中以下向流或上向流模式間歇或連續(xù)進(jìn)行，溫度通常為20-150℃，優(yōu)選30-90℃，壓力通常為2-40MPa，優(yōu)選3-30MPa。部分氫化優(yōu)選在液體稀釋劑存在下進(jìn)行，該稀釋劑優(yōu)選氨、胺、二胺或在每一胺側(cè)鏈中具有1-6個(gè)碳原子的三胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺或三丁基胺，或醇，尤其是甲醇或乙醇，特別優(yōu)選氨。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氨的量選擇為1-10g/g二腈，優(yōu)選2-6g/g二腈。優(yōu)選在催化劑上的空速為0.1-2.0kg二腈/(升催化劑·小時(shí))，優(yōu)選0.3-1.0kg二腈/(升催化劑·小時(shí))。此時(shí)轉(zhuǎn)化率以及因此選擇性也可通過改變停留時(shí)間而調(diào)節(jié)。
部分氫化給出包含二腈、α，ω-氨基腈和α，ω-二胺的混合物。完全氫化給出包含α，ω-二胺的混合物。
所需產(chǎn)物可以通過對(duì)該類混合物而言本身已知的方式，例如通過蒸餾或萃取從這些混合物中分離。這類分離方法例如描述于WO96/20166、WO98/11059、WO99/44983和WO99/44984中。
實(shí)施例實(shí)施例1
制備本發(fā)明的氧化性組合物該組合物通過將900kg天然磁鐵礦與75kg鐵粉的混合物在1550℃下于空氣中熔融而制備。在將熔體冷卻到室溫并固化后，該組合物的組成如下72重量％鐵、0.17重量％錳、0.08重量％鋁、0.03重量％鈣、0.05重量％鎂、0.12重量％硅、0.01重量％鈦、余量的氧。鐵酸鹽含量基于總重量為44％。二價(jià)鐵與三價(jià)鐵的原子比為1.76。
實(shí)施例2制備催化劑將實(shí)施例1中所述的組合物在頜式破碎機(jī)中粉碎。篩出1.5-3mm的篩分并將其在氫氣/氮?dú)饬髦杏?50℃下還原72小時(shí)。在氮?dú)庀吕鋮s之后，使用1％空氣在氮?dú)庵械幕旌衔飳⒃摯呋瘎┾g化24小時(shí)，其中催化劑床中的溫度在該放熱反應(yīng)過程中保持低于65℃。
鐵的平均晶粒尺寸為29.5nm。
實(shí)施例3己二腈在固定床中的氫化向三個(gè)串聯(lián)連接的管式反應(yīng)器(總長(zhǎng)度＝4.5m，d＝6mm)中加入141mL(239g)如實(shí)施例2所述制備的催化劑(1.5-3mm尺寸的級(jí)分)，隨后在大氣壓力下于氫氣流(200L/h)中還原。為此在24小時(shí)內(nèi)將溫度由70℃升至340℃，隨后在340℃下保持72小時(shí)。在降低溫度之后，在250巴下將75.0mL/h ADN(己二腈)、370mL/h NH3和200標(biāo)準(zhǔn)升/h H2的混合物供入反應(yīng)器中。
在所述條件下，得到作為溫度的函數(shù)的下列結(jié)果
對(duì)比例1催化劑的制備如WO98/11059實(shí)施例2a所述制備催化劑。
鐵的平均晶粒尺寸為37nm。
對(duì)比例2己二腈在固定床中的氫化使用在對(duì)比例1中制備的催化劑，如WO98/11059實(shí)施例2b所述在固定床中氫化己二腈。
得到下列結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種適于作為催化劑的組合物，包含a)鐵或包含鐵和基于鐵的化合物的混合物，其中該鐵由X射線衍射測(cè)量的平均晶粒尺寸為1-35nm。
2.如權(quán)利要求1所要求的組合物，進(jìn)一步包含b)基于a)為0.01-5重量％的基于1、2、3、4或5種選自鋁、硅、鋯、鈦和釩的元素的促進(jìn)劑，和c)基于a)為0-0.5重量％的基于堿金屬或堿土金屬的化合物。
3.如權(quán)利要求1所要求的組合物，進(jìn)一步包含b)基于a)為0.01-5重量％的基于1、2或3種選自鋁、硅和釩的元素的促進(jìn)劑，和c)基于a)為0-0.5重量％的基于堿金屬或堿土金屬的化合物。
4.如權(quán)利要求1所要求的組合物，進(jìn)一步包含c)基于a)為0-0.5重量％的基于堿金屬或堿土金屬的化合物。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的組合物，進(jìn)一步包含d)0.001-1重量％的錳，其呈基于錳的化合物形式。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的組合物，適于作為催化劑且呈未負(fù)載的催化劑形式。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的組合物，適于作為催化劑且與載體結(jié)合形成負(fù)載的催化劑。
8.一種制備如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的組合物的方法，包括在還原劑存在下將包含鐵、氧和需要的話，組分b)、c)和d)中的一種或多種并且具有的二價(jià)鐵/三價(jià)鐵原子比不大于0.5的前體加熱到至少該前體的熔點(diǎn)，將所得物質(zhì)冷卻到25℃而得到二價(jià)鐵/三價(jià)鐵之比為＞0.5至5.5的組合物，然后在200-500℃下借助含氫氣的氣體還原該組合物。
9.一種在催化劑存在下將含有氰基的化合物中的氰基氫化成氨基的方法，其中所用催化劑為如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的組合物。
10.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中所用的含有氰基的化合物為己二腈。
11.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中將己二腈部分或全部氫化成6-氨基己腈。
12.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中將己二腈部分或全部氫化成六亞甲基二胺。
全文摘要
一種適于作為催化劑的含鐵催化劑包含a)鐵或包含鐵和基于鐵的化合物的混合物。該鐵由X射線衍射測(cè)量的平均晶粒尺寸為1－35nm。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1575202SQ02821166
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2002年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月23日
發(fā)明者A·安斯曼, C·貝尼施, P·巴斯勒, R-H·費(fèi)希爾, S·邁克斯納, J-P·梅勒迪爾, H·魯肯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司