專利名稱：蛋氨酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為動(dòng)物用飼料添加物有用的蛋氨酸的制備方法。更詳細(xì)地說，涉及一種在水解5-(2-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲制備蛋氨酸并進(jìn)一步通過二氧化碳?xì)怏w使蛋氨酸結(jié)晶時(shí)，可以得到具有更大體積和良好的結(jié)晶物性的蛋氨酸的蛋氨酸的制備方法。
背景技術(shù)：
在化學(xué)大辭典9(共立出版社)第129頁中記載著如下內(nèi)容用酸中和蛋氨酸金屬鹽得到的結(jié)晶，在一般情況下經(jīng)常是鱗狀的結(jié)晶。這種鱗狀的結(jié)晶極易崩壞，而且固液分離性非常差，得到的結(jié)晶也具有容積密度低下的問題。作為解決這些問題的手段，目前提出了多種在添加劑的共存下進(jìn)行結(jié)晶，以改變結(jié)晶的晶癖的方法。已知的有例如，使蛋氨酸在可溶性纖維素衍生物的共存下結(jié)晶的方法(特公昭43-22285號(hào)公報(bào))，使蛋氨酸在醇類、酚類以及酮類的共存下結(jié)晶的方法(特公昭43-24890號(hào)公報(bào))，在添加了陰離子性或非離子性表面活性劑的溶液中使蛋氨酸結(jié)晶的方法(特公昭46-19610號(hào)公報(bào))等。還特別已知，在將蛋氨酸金屬鹽在二氧化碳?xì)怏w加壓下使蛋氨酸結(jié)晶的制備蛋氨酸的方法中，在使蛋氨酸的鉀鹽水溶液吸收二氧化碳?xì)怏w而中和時(shí)，在聚乙烯醇的共存下使蛋氨酸結(jié)晶的方法(日本專利公報(bào)第2921097號(hào)公報(bào))，在使蛋氨酸的鉀鹽水溶液吸收二氧化碳?xì)怏w而中和時(shí)，在酪蛋白或半合成纖維素類水溶性高分子的共存下使蛋氨酸結(jié)晶的方法(特開平4-244056號(hào)公報(bào))，在使蛋氨酸的鉀鹽水溶液用酸中和時(shí)，在谷蛋白的共存下使蛋氨酸結(jié)晶的方法(特開平10-306071號(hào)公報(bào))等。但是，在使用從由3-甲基巰基丙醛、氫氰酸、氨以及二氧化碳?xì)怏w形成的反應(yīng)液中制備5-(2-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲、用選自金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽中的至少一種金屬化合物水解得到蛋氨酸和/或其金屬鹽、再用上述添加劑在二氧化碳?xì)怏w加壓下使蛋氨酸結(jié)晶的蛋氨酸的制備方法時(shí)，有時(shí)會(huì)得到粒狀或者厚板狀的結(jié)晶，但結(jié)晶內(nèi)部中空，因此會(huì)得到容積密度低、含水率高的結(jié)晶。這種結(jié)晶在固液分離、洗凈后，其結(jié)晶內(nèi)部仍含有母液，其結(jié)果是來自干燥后結(jié)晶內(nèi)所含的母液中的無機(jī)鹽大量地混入作為產(chǎn)品的蛋氨酸中，在品質(zhì)上存在問題。
本發(fā)明的目的是提供一種可以穩(wěn)定地得到粒狀或厚板狀的、且容積密度高、品質(zhì)好的蛋氨酸結(jié)晶的蛋氨酸的制備方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明的發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)成上述目的進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在由3-甲基巰基丙醛、氫氰酸、氨以及二氧化碳?xì)怏w形成的反應(yīng)液得到5-(2-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲的水解工序中，生成的蛋氨酸聚合物的雜質(zhì)會(huì)對(duì)在用二氧化碳?xì)怏w結(jié)晶的工序中析出結(jié)晶的晶型產(chǎn)生影響，通過控制這些雜質(zhì)的含量可以改善晶型，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的蛋氨酸制備方法，是包括使用選自金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽中的至少1種金屬化合物水解5-(2-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲(以下有時(shí)也簡(jiǎn)稱為MHD)得到蛋氨酸金屬鹽的工序，在二氧化碳?xì)怏w加壓下中和蛋氨酸金屬鹽使蛋氨酸結(jié)晶的工序，將蛋氨酸從濾液中分離的工序，使濾液能夠再次利用于5-(2-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲的水解的工序的蛋氨酸的制備方法，其特征在于，將結(jié)晶工序中使用的水溶液中所含的蛋氨酸聚合物和/或其金屬鹽換算為蛋氨酸聚合物時(shí)，使其量相對(duì)于生成的蛋氨酸在8重量％或其以下。
在MHD的水解工序中，在其水解反應(yīng)液中除了含有蛋氨酸的金屬鹽以外，還含有蛋氨酸聚合物和/或其金屬鹽。這里所說的蛋氨酸聚合物表示的是認(rèn)為2分子或其以上的蛋氨酸分子參與生成的這一類化合物。蛋氨酸聚合物的結(jié)構(gòu)，雖然有好幾種，但其中在認(rèn)為由2分子的蛋氨酸分子參與生成的情況下，下述式(I)所示的化合物或式(II)所示的化合物被認(rèn)為會(huì)對(duì)生成的蛋氨酸的晶型產(chǎn)生較大的影響。式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物有時(shí)可以各自單獨(dú)地含有，或者同時(shí)含有這兩種，另外，有時(shí)也可以同時(shí)還含有屬于上述蛋氨酸聚合物的概念以內(nèi)的式(I)和式(II)所示化合物以外的化合物。另外，在蛋氨酸聚合物中含有式(I)或式(II)所示的化合物的意思也包括，蛋氨酸聚合物可以分別單獨(dú)地由式(I)或式(II)所示的化合物構(gòu)成，或者單獨(dú)地由式(I)和式(II)所示化合物的混合物構(gòu)成。
關(guān)于抑制蛋氨酸聚合物和/或其金屬鹽的含量的方法沒有特別的限制，但由于在水解工序中循環(huán)利用的濾液中含有該聚合物，從防止積蓄的角度出發(fā)，對(duì)該濾液進(jìn)行處理使聚合物分解為蛋氨酸的方法是最有效的。作為其具體的方法，可以列舉，向?yàn)V液中添加選自金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽中的至少1種金屬化合物，進(jìn)行加熱處理的方法。加熱處理的溫度為150～200℃，優(yōu)選160～200℃，處理時(shí)間為0.2～8小時(shí)，優(yōu)選1～5小時(shí)。此外，為了避免著色成分等雜質(zhì)的增加，除去一部分濾液也是有效的。
另外，作為抑制聚合物的含量的方法有，①提高水解工序的反應(yīng)溫度，②延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，③提高相對(duì)于MHD的金屬化合物的摩爾比等，可以將這些方法和上述加熱處理組合起來實(shí)施。
關(guān)于MHD的制備方法沒有特別的限定，可以通過公知的方法，從由3-甲基巰基丙醛、氫氰酸、氨以及二氧化碳?xì)怏w形成的反應(yīng)液中制得。此外，也可以用碳酸氫銨代替氨以及二氧化碳?xì)怏w。
關(guān)于該制備工序中的反應(yīng)條件一般是，壓力約0～0.3Mpa，溫度約70～110℃。另外，從資源再利用的觀點(diǎn)出發(fā)，所用的氨以及二氧化碳?xì)怏w、或者碳酸氫銨，有時(shí)可以將在下一工序的水解MHD得到蛋氨酸金屬鹽的工序中產(chǎn)生的氨和二氧化碳進(jìn)行回收和循環(huán)利用。
此外，蛋氨酸金屬鹽可以使用選自金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽中的至少1種金屬化合物、通過公知的方法水解5-(2-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲而得到。水解通常在壓力為約0.4～1.0Mpa，溫度為約140～200℃的條件下，進(jìn)行約10～120分鐘。反應(yīng)可以以連續(xù)式、半連續(xù)式、分批式中的任何一種方式進(jìn)行。水解時(shí)產(chǎn)生的氨氣和二氧化碳被回收，并在MHD制備工序中進(jìn)行循環(huán)利用。另外，在水解后，在二氧化碳加壓下使蛋氨酸結(jié)晶，在過濾了蛋氨酸的濾液中，由于金屬碳酸鹽被再生，因此再利用該濾液進(jìn)行水解。
關(guān)于水解中所用的金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽沒有特別的限定，具體可以列舉的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。含有水解后得到的蛋氨酸金屬鹽的溶液中的蛋氨酸聚合物和/或其金屬鹽的含量，換算為用二氧化碳?xì)怏w中和后最終生成的蛋氨酸聚合物計(jì)，其含量相對(duì)于在同一工序中生成的蛋氨酸在8重量％或其以下，優(yōu)選在6.5重量％或其以下時(shí)，可穩(wěn)定地得到晶型、容積密度得到改善的蛋氨酸。此外，蛋氨酸聚合物和/或其金屬鹽的含量，優(yōu)選越少越好，也可以不含。當(dāng)含有8重量％或其以上的蛋氨酸聚合物時(shí)，即使使用背景技術(shù)中所記載的其它的添加劑，也不能穩(wěn)定地得到具有良好晶型的蛋氨酸。
含有蛋氨酸金屬鹽的水解液，可以在二氧化碳?xì)怏w加壓下通過公知的方法使蛋氨酸結(jié)晶。作為結(jié)晶方法可以用連續(xù)式、分批式、將二氧化碳?xì)怏w和水解液以及添加劑同時(shí)進(jìn)料的方法(double jet方式)。此外，還可以使用如特開平11-158140號(hào)公報(bào)中所記載的分批式和半連續(xù)式結(jié)合的方法。
在上述結(jié)晶工序中，為了得到粒狀、厚板狀的結(jié)晶，優(yōu)選在添加劑的共存下進(jìn)行。
對(duì)于所使用的添加劑沒有特別的限制，例如可以列舉的是谷蛋白、聚乙烯醇、甲基纖維素等。在含有蛋氨酸金屬鹽的水溶液中，以生成的蛋氨酸的重量為基準(zhǔn)，其共存的量為0.05～0.6重量％，優(yōu)選0.1～0.3重量％。
對(duì)于固液分離的方法沒有特別的限定，可以是一般所采用的方法，具體可以列舉的是真空吸濾過濾器或離心分離機(jī)等。
另外，關(guān)于本制備方法中所用反應(yīng)槽等中使用的材質(zhì)，當(dāng)然優(yōu)選耐腐蝕性優(yōu)異的材料，例如作為在水解工序中所使用的材質(zhì)，優(yōu)選使用以重量％計(jì)含有Cr16～35％、Mo1.0～6.0％、Ni1.0％或其以下以及Nb0.1～1.0和/或Ti0.1～1.0％的不銹鋼。
對(duì)于該不銹鋼更優(yōu)選進(jìn)一步含有Al0.01～0.08％的不銹鋼，具體可以列舉的是SUS444、YUS190L、NSS447MI等。
此外，當(dāng)水解溫度在160℃或其以下時(shí)，還可以使用SUS310S、YUS270等的高Cr·低C含量的奧氏體不銹鋼。


圖1是關(guān)于實(shí)施例5的反應(yīng)的方框流程圖。
圖2是關(guān)于比較例3的反應(yīng)的方框流程圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面通過實(shí)施例和比較例，進(jìn)行更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1向1800升的反應(yīng)槽中，以1010L/h加入含有8.3重量％的蛋氨酸、11重量％的碳酸鉀，以蛋氨酸重量為基準(zhǔn)0.3重量％的谷蛋白、以蛋氨酸重量為基準(zhǔn)4.7重量％的式(I)所示的蛋氨酸二聚物以及以蛋氨酸重量為基準(zhǔn)1.7重量％的式(II)所示的蛋氨酸二聚物，即以蛋氨酸重量為基準(zhǔn)6.4重量％的蛋氨酸二聚物的水溶液，同時(shí)以20kg/h供給二氧化碳?xì)怏w并加壓，在攪拌下冷卻并保持在15℃，用1.5小時(shí)進(jìn)行中和。用離心分離機(jī)過濾回收得到的蛋氨酸結(jié)晶的漿料，洗凈、干燥后得到蛋氨酸結(jié)晶。蛋氨酸結(jié)晶的含水率以濕基計(jì)為11.5重量％，比容為1.6ml/g。
實(shí)施例2除了以蛋氨酸重量為基準(zhǔn)的式(I)所示的蛋氨酸二聚物為6.5重量％，以蛋氨酸重量為基準(zhǔn)的式(II)所示的蛋氨酸二聚物為0.9重量％，即以蛋氨酸重量為基準(zhǔn)的蛋氨酸二聚物為7.4重量％以外，其余與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。得到的蛋氨酸結(jié)晶的含水率以濕基計(jì)為19重量％，比容為1.7ml/g。
比較例1除了以蛋氨酸重量為基準(zhǔn)的式(I)所示的蛋氨酸二聚物為7.2重量％，以蛋氨酸重量為基準(zhǔn)的式(II)所示的蛋氨酸二聚物為1.0重量％，即以蛋氨酸重量為基準(zhǔn)的蛋氨酸二聚物為8.2重量％以外，其余以和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行。得到的蛋氨酸結(jié)晶的含水率以濕基計(jì)為23重量％，比容為1.9ml/g。
比較例2除了以蛋氨酸重量為基準(zhǔn)的式(I)所示的蛋氨酸二聚物為7.5重量％，以蛋氨酸重量為基準(zhǔn)的式(II)所示的蛋氨酸二聚物為1.5重量％，即以蛋氨酸重量為基準(zhǔn)的蛋氨酸二聚物為9.0重量％以外，其余以和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行。得到的蛋氨酸結(jié)晶的含水率以濕基計(jì)為24重量％，比容為2.0ml/g。
實(shí)施例3和4向1升的SUS制高壓釜中添加1120g含有5.3重量％的蛋氨酸、13.0重量％的鉀，1.1重量％的式(I)所示的蛋氨酸二聚物、0.2重量％的式(II)所示的蛋氨酸二聚物的水溶液，再加入60g氫氧化鉀，加熱至150℃及170℃，隨著時(shí)間的推移采取樣本，計(jì)算出各蛋氨酸二聚物的分解率。分析采用HPLc進(jìn)行，通過以下的計(jì)算式算出各蛋氨酸二聚物的分解率，其結(jié)果如表1所示。
分解率(％)＝[(加熱處理前的各蛋氨酸二聚物的含量)-(加熱處理后的各蛋氨酸二聚物的含量)]÷(加熱處理前的各蛋氨酸二聚物的含量)×100表1

實(shí)施例5根據(jù)圖1所示的反應(yīng)方法，抽出10％的濾液，進(jìn)一步向?yàn)V液中僅以補(bǔ)充從濾液中提取出時(shí)所損失的K成分的量添加KOH，在170℃進(jìn)行3小時(shí)的加熱處理以連續(xù)方式進(jìn)行蛋氨酸的制備。在反應(yīng)開始初期，在水解工序中測(cè)定二聚物的量時(shí)，其相對(duì)于生成的蛋氨酸的量在7重量％或其以下，得到的蛋氨酸結(jié)晶的含水率以濕基計(jì)為12重量％，比容為1.6ml/g。反應(yīng)即使經(jīng)過了10小時(shí)也沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶的物性發(fā)生變化。
比較例3根據(jù)圖2所示的反應(yīng)方法，不進(jìn)行KOH的添加和加熱處理，連續(xù)進(jìn)行蛋氨酸的制備。在反應(yīng)開始的初期，得到具有和實(shí)施例5同樣物性的蛋氨酸結(jié)晶，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行10小時(shí)以后，發(fā)現(xiàn)得到的蛋氨酸結(jié)晶的物性發(fā)生了變化，進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其含水率以濕基計(jì)為26％，比容為2.0ml/g。此外，對(duì)這時(shí)的水解工序的反應(yīng)液中蛋氨酸二聚物和/或其鉀鹽的量進(jìn)行測(cè)定，其相對(duì)于生成的蛋氨酸為9重量％。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，通過采用本發(fā)明的方法，與現(xiàn)有的方法比較，可以在維持蛋氨酸結(jié)晶的晶癖的同時(shí)，得到稠密的，從而比容小、含水率低的蛋氨酸結(jié)晶，在制備蛋氨酸時(shí)可以大幅降低干燥機(jī)的負(fù)荷，同時(shí)可以減小蛋氨酸的包裝形態(tài)、削減運(yùn)輸成本，在工業(yè)上可以說具有很高的利用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.蛋氨酸的制備方法，其是包括用選自金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽中的至少1種金屬化合物水解5-(2-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲得到蛋氨酸金屬鹽的工序，在二氧化碳?xì)怏w加壓下中和蛋氨酸金屬鹽使蛋氨酸結(jié)晶的工序，將蛋氨酸從濾液中分離的工序，使濾液能夠再次利用于5-(2-甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲的水解的工序的方法，其特征在于將結(jié)晶工序中使用的水溶液中所含的蛋氨酸聚合物和/或其金屬鹽換算為蛋氨酸聚合物時(shí)，使其量相對(duì)于生成的蛋氨酸在8重量％或其以下。
2.如權(quán)利要求1所記載的蛋氨酸的制備方法，其特征在于其中的蛋氨酸聚合物含有式(I)所示的化合物和/或式(II)所示的化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所記載的蛋氨酸的制備方法，其特征在于在再利用濾液的工序中，向該濾液中添加選自金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽中的至少1種金屬化合物，進(jìn)行加熱處理。
4.如權(quán)利要求1～3所記載的蛋氨酸的制備方法，其特征在于加熱處理的溫度在150～200℃的范圍。
5.如權(quán)利要求1～4所記載的蛋氨酸的制備方法，其特征在于金屬化合物是鉀化合物。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種可以穩(wěn)定地得到粒狀或厚板狀的、且容積密度高、品質(zhì)好的蛋氨酸結(jié)晶的蛋氨酸的制備方法。該蛋氨酸的制備方法是在包括用選自金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽中的至少1種金屬化合物水解5－(2－甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲得到蛋氨酸金屬鹽的工序，在二氧化碳?xì)怏w加壓下，中和蛋氨酸金屬鹽使蛋氨酸結(jié)晶的工序，將蛋氨酸從濾液中分離的工序，使濾液能夠再次利用于5－(2－甲基巰基乙基)乙內(nèi)酰脲的水解的工序的蛋氨酸制備方法中，通過將結(jié)晶工序中所使用的水溶液中所含的蛋氨酸聚合物和/或其金屬鹽換算為蛋氨酸聚合物時(shí)，將其量控制在相對(duì)于生成的蛋氨酸為8重量％或其以下，可達(dá)到本發(fā)明的目的。
文檔編號(hào)C07C319/28GK1589259SQ0282324
公開日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2002年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者川邊徹, 大久?？∶乐? 梅澤忠, 佐藤正幸, 古賀武臣 申請(qǐng)人:日本曹達(dá)株式會(huì)社