專利名稱：多品種、低消耗增塑劑生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的技術(shù)領(lǐng)域是利用同一套間歇式增塑劑設(shè)備可多品種、低原材料消耗、低能源消耗的工業(yè)化生產(chǎn)增塑劑產(chǎn)品一種新方法。
目前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)增塑劑主要有連續(xù)化生產(chǎn)工藝和間隙法生產(chǎn)工藝，連續(xù)化工藝其特點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、能源消耗省、生產(chǎn)操作便于自動(dòng)化控制，但缺點(diǎn)是設(shè)備投資費(fèi)用較大，并且局限于單一增塑劑的品種生產(chǎn)，無法進(jìn)行增塑劑多品種的轉(zhuǎn)換。而傳統(tǒng)的間歇法，雖能進(jìn)行增塑劑多品種的轉(zhuǎn)換，但能源、原料消耗高、生產(chǎn)周期長，兩種生產(chǎn)增塑劑的路線連續(xù)法工藝酯化反應(yīng)→脫醇→中和→水洗→精制→增塑劑產(chǎn)品傳統(tǒng)間歇法工藝酯化反應(yīng)→中和→水洗→脫醇→精制→增塑劑產(chǎn)品本發(fā)明目的是利用同一套間歇式反應(yīng)設(shè)備可生產(chǎn)多品種增塑劑產(chǎn)品，并且能降低原材料、能源消耗，基本原理是在合成酯產(chǎn)品工藝過程中充分利用酯化反應(yīng)的放熱量、酯的生成熱及粗酯液的熱量進(jìn)行脫除酯化反應(yīng)過量的70％-80％原料醇，脫出反應(yīng)系統(tǒng)的醇可回收利用，以達(dá)到節(jié)省原材料、降低能源消耗及縮短生產(chǎn)周期的目的。
發(fā)明具體方法是在原料酸(或酸酐)與有機(jī)醇的酯化反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)物酸(或酸酐)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％時(shí)，停止酯化體系供熱，利用酯化反應(yīng)的放熱及粗酯產(chǎn)生潛熱進(jìn)行脫除酯化反應(yīng)加入的過量醇，此過程能起到即完成后期的酯化反應(yīng)過程，又能脫去反應(yīng)過量的原料醇，而且此時(shí)脫出酯化體系的原料醇中含水量極少，有利于回收醇的再利用，降低原料醇的消耗，當(dāng)脫除70～80％過量醇時(shí)，此時(shí)酯化體系中酸(或酸酐)的轉(zhuǎn)化率大于99％，酯化反應(yīng)溫度從250℃～210℃降到150℃～120℃，再進(jìn)行中和、精制得到增塑劑的產(chǎn)品，在精制過程中再脫去過量的30％～20％醇。完全避免了傳統(tǒng)的增塑劑生產(chǎn)中的酯化反應(yīng)、中和、水洗、脫醇、精制的工藝路線。本發(fā)明的工藝路線如下酯化反應(yīng)→脫醇→中和→精制→增塑劑產(chǎn)品適用于本發(fā)明原理生產(chǎn)增塑劑的化學(xué)反應(yīng)式(1)鄰苯二甲酸酐與醇 (2)偏苯三酸酐與醇
(3)對苯二甲酸與醇 (4)檸檬酸與醇 (5)二元脂肪酸與醇上述反應(yīng)式中的R可以是C4～C13的脂肪醇，碳鏈可以是直鏈也可以帶有支鏈；n可以是4～8。
適合于本發(fā)明生產(chǎn)的多品種增塑劑是鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、對苯二甲酸二辛酯(DOTP)、偏苯三酸三(2-乙基)己酯(TOTM)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三辛酯等。
適用于本發(fā)明的酯化催化劑是非硫酸、非質(zhì)子酸催化劑主要有鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯與鈦酸四異丙酯復(fù)合催化劑、固體酸催化劑有氧化亞錫、草酸亞錫、氧化鋁、偏鋁酸鈉、固體超強(qiáng)酸。
適用于本發(fā)明工業(yè)化生產(chǎn)的酯化原料是有機(jī)酸或酐鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、對苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、癸二酸、戊二酸；酯化反應(yīng)原料醇為正丁醇、2-乙基乙醇、正庚醇、正癸醇、正壬醇異庚醇、異癸醇、異壬醇。
實(shí)施例1 合成通用增塑劑鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP)在間歇式容積為30M3的帶有填料塔、冷凝器的不銹鋼酯化反應(yīng)釜中加入鄰苯二甲酐6.5噸，2-乙基己醇14.5噸，催化劑鈦酸四異丙酯5KG，活性碳5KG，從室溫加熱到160℃～230℃之間進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)3h后測定酯化反應(yīng)液酸價(jià)5.0mgKOH/g，打開真空系統(tǒng)，在真空度-0.72～-0.85Mpa下脫醇，將2.5噸2-乙基己醇脫去酯化反應(yīng)系統(tǒng)后，反應(yīng)液溫度為160℃～110℃，酯化粗酯酸價(jià)下降為0.2mgKOH/g，經(jīng)中和、汽提2.5h精制后，得DOP成品17.08噸。成品酯含量大于99％；密度(p)0.982-0.988g/cm3；加熱減量(125℃，2小時(shí))0.09％；色澤(APHA)15；成品酸價(jià)0.02mgKOH/g；閃點(diǎn)(開口杯法)195℃，體積電阻系數(shù)5×1011(ΩM)，加熱后(180℃/2h)色澤40(APHA)；加熱后(180℃/2h)酸價(jià)0.06mgKOH/g。
實(shí)例2 合成新型105℃級(jí)耐高溫增塑劑偏苯三酸三(2-乙基)己酯(TOTM)在500ml裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝器、醇水分離器的玻璃三口瓶中，加入偏苯三偏酐0.5mol(96.0g)，2-乙基己醇2.5mol(325.0g)，用2.0g固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2作為酯化催化劑，加入2.0g活性碳，在210℃條件下酯化反應(yīng)3h后，偏苯三偏酐轉(zhuǎn)化率為95.8％，粗酯的色澤80(APHA)，切換成真空條件，在-0.95Mpa下脫掉部分過量的2-乙基己醇，使反應(yīng)溫度下降為150℃后，分離催化劑，催化劑可進(jìn)行回收利用，然后用3％的NaOH溶液中和粗酯，精制后，得到偏苯三(2-乙基)己酯(TOTM)產(chǎn)品。成品酸價(jià)為0.056mgKOH/g，色澤為70(APHA)，酯含量為99.6％，閃點(diǎn)為245℃，體積電系數(shù)為2.0×1012(ΩM)。精制后產(chǎn)品收率為98.2％，反應(yīng)的選擇性98.0％。
實(shí)例3 合成95℃特種塑料助劑對苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOTP)在裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝器、醇水分離器的500ml玻璃三口瓶中，加入酯化原料2-乙基己醇與對苯二甲酸的摩爾比為.3.5mol∶1mol，加入總原料投料量0.3％的鈦酸四丁酯催化劑，加入1.0g活性碳，在220℃條件下反應(yīng)酯化反應(yīng)6.5h后，粗酯酯化終止點(diǎn)酸價(jià)為0.5mgKOH/g，粗酯的色澤120(APHA)，脫掉部分過量的醇后，然后中和、汽提后，酯成品的酸價(jià)為0.07mgKOH/g，色澤為70(APHA)，酯含量為99.6％，閃點(diǎn)為218℃，體積電系數(shù)為1.0×1012(ΩM)，折光率n25D1.4687，精制后產(chǎn)品收率為98.2％，反應(yīng)的選擇性98.0％。
實(shí)例4合成特種耐寒型增塑劑己二酸二異壬酯在1000ml有攪拌、溫度計(jì)、冷凝器、醇水分離器的酯化反應(yīng)裝置中，分別加入200g己二酸、500g異壬醇、1g活性碳，攪拌加溫到180℃后加入鈦酸四異丙酯，再加溫到220℃，3h測定酯化反應(yīng)液酸價(jià)2.5mgKOH/g，真空度條件脫醇，回收84.3g異壬醇后，在液溫100℃時(shí)，加入5％的Na2CO3溶液，分離水相后測定粗酯酸價(jià)0.021mgKOH/g，加入活性碳0.5g，氧化鎂0.5g，在真空度為-0.9Mpa條件下汽提0.5h，冷卻后過濾酯液，得己二酸二異壬酯產(chǎn)品540.5g，色澤25(APHA)，閃點(diǎn)195℃，酸價(jià)0.05mgKOH/g。
權(quán)利要求
1.利用增塑劑同一套設(shè)備可多品種、低原材料消耗、低能源消耗的工業(yè)化生產(chǎn)增塑劑產(chǎn)品一種方法，采用本發(fā)明生產(chǎn)的增塑劑品種是鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、對苯二甲酸二辛酯(DOTP)、偏苯三酸三(2-乙基)己酯(TOTM)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三辛酯等。
2.原料有機(jī)醇是C4～C13的脂肪醇化合物，分子結(jié)構(gòu)中碳鏈可以是直鏈也可以帶有支鏈；有機(jī)酸酐是鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐；有機(jī)酸是對苯二甲酸、檸檬酸；二元酸是己二酸、癸二酸、戊二酸。
3.本發(fā)明使用的酯化催化劑是鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯與鈦酸四異丙酯復(fù)合催化劑、氧化亞錫、氧化鋁、偏鋁酸鈉、固體超強(qiáng)酸。
4.本發(fā)明的技術(shù)是間歇式酯化生產(chǎn)方法，工藝特征是酯化反應(yīng)、脫醇、中和、精制。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用同一套間歇式生產(chǎn)設(shè)備可多品種、低原料、能耗的工業(yè)化生產(chǎn)PVC助劑增塑劑的新方法，同一套設(shè)備可生產(chǎn)的增塑劑品種有鄰苯二甲酸二(2－乙基)己酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、對苯二甲酸二辛酯(DOTP)、偏苯三酸三(2－乙基)己酯(TOTM)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三辛酯，工藝路線酯化反應(yīng)→脫醇→中和→精制→增塑劑產(chǎn)品?？煽s短工業(yè)生產(chǎn)周期，降低增塑劑產(chǎn)品生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C67/00GK1636962SQ0311305
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月26日
發(fā)明者蔣平平 申請人:蔣平平