專利名稱：穩(wěn)定的乙烯抑制化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抑制植物或植物部分中的乙烯響應(yīng)。植物部分包括，例如，花，葉，果實(shí)和蔬菜并可保留在原植物上或可收獲。乙烯響應(yīng)加速植物或，尤其，收獲的植物部分，如果實(shí)或蔬菜的熟化。這種加速熟化使得需要盡可能快地在最佳條件下運(yùn)輸這些產(chǎn)品至最終消費(fèi)者，否則收獲的產(chǎn)品因?yàn)樽兊眠^早腐爛而不能銷售。
熟知的是，植物包含用于分子乙烯的分子受體位。乙烯影響許多植物特性，具體地涉及植物生長(zhǎng)，發(fā)育和衰老的那些。對(duì)于植物產(chǎn)品，如果實(shí)和蔬菜的收獲者，乙烯在衰老方面造成大多數(shù)問題。具體地，一旦收獲果實(shí)和蔬菜，乙烯造成這些產(chǎn)品成熟并最終加速腐爛。已經(jīng)進(jìn)行許多工作以消除或減緩乙烯對(duì)收獲的植物產(chǎn)品的有害影響。
不可逆乙烯抑制劑的一個(gè)例子公開于U.S.專利5,100,462。該專利公開重氮環(huán)戊二烯作為阻斷劑。但該化合物具有強(qiáng)烈氣味且非常不穩(wěn)定。在圍繞這些問題的努力中，U.S.專利5,518,988公開了其發(fā)現(xiàn)環(huán)丙烯和其衍生物用作乙烯結(jié)合位的有效阻斷劑。盡管該專利的化合物沒有重氮環(huán)戊二烯的氣味問題，但它們是相對(duì)不穩(wěn)定的氣體。因此，這些氣體的穩(wěn)定性，以及這些氣體在壓縮時(shí)產(chǎn)生的爆炸潛力仍帶來問題。
因?yàn)椤?88專利的環(huán)丙烯已證實(shí)是非常有效的乙烯抑制劑，非常需要找到一種可用的方式以解決其不穩(wěn)定性問題。所采取的一種途徑公開于U.S.專利6,017,849。該專利表明，可以將環(huán)丙烯分子包封到作為載體的環(huán)糊精分子中。該途徑能夠安全地儲(chǔ)存和傳輸環(huán)丙烯/環(huán)糊精配合物，一般來說提供的儲(chǔ)存壽命超過1年。
盡管前述包封技術(shù)提供一種基本上更穩(wěn)定的乙烯抑制劑，但仍存在問題。例如，環(huán)丙烯分子中的雙鍵是非常反應(yīng)性的并使得分子在各種儲(chǔ)存和使用條件下容易降解。
因此，需要一種在長(zhǎng)時(shí)間過程中儲(chǔ)存穩(wěn)定的，不易自降解并消除與使用環(huán)丙烯有關(guān)的明顯爆炸危險(xiǎn)的乙烯抑制劑。本發(fā)明通過采用環(huán)丙烯類乙烯抑制劑分子的某些前體而解決這些問題。這些前體具有增加的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。實(shí)際上，如果需要處理目標(biāo)植物部分，前體轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的環(huán)丙烯分子。
本發(fā)明包括一種通過將不穩(wěn)定的環(huán)丙烯分子轉(zhuǎn)化成其更穩(wěn)定的環(huán)丙烷同系物而對(duì)其穩(wěn)定化的方法。雙鍵通過將部分連接到雙鍵的每個(gè)碳原子組分上而消除。在本發(fā)明公開內(nèi)容的結(jié)構(gòu)式中，這些部分標(biāo)為W1和W2。這些穩(wěn)定化部分選自F，Cl，Br，I，烷氧基，酰氧基，烷氧基羰基氧基，氨基羰基氧基，烷基氨基碳基氧基，二烷基氨基羰基氧基，烷基磺?；趸头蓟酋；趸鶊F(tuán)；前提是W1和W2中至少一個(gè)是Br或I。
具體地，本發(fā)明包括一種生成用作植物乙烯響應(yīng)抑制劑的具有結(jié)構(gòu)I，II，III和IV的環(huán)丙烯衍生物的方法。這些化合物表示如下 結(jié)構(gòu)I，II，III和IV表示作為有效的乙烯拮抗劑的環(huán)丙烯衍生物化合物。這些化合物可衍生自其相應(yīng)的環(huán)丙烷前體分子V，VI，VII和VIII 具有結(jié)構(gòu)V，VI，VII和VIII的化合物與還原劑或親核試劑反應(yīng)得到相應(yīng)的具有結(jié)構(gòu)I，II，III，和IV的氣態(tài)化合物。化合物I，II，III和IV因此釋放至目標(biāo)封閉氣氛以處理植物或植物部分而抑制乙烯響應(yīng)。
本發(fā)明包含具有結(jié)構(gòu)V，VI，VII和VIII的環(huán)丙烷化合物，其中a)每個(gè)R1，R2，R3，和R4獨(dú)立地是下式基團(tuán)-(L)n-Z其中i)p是整數(shù)3-10；q是整數(shù)4-11；n是整數(shù)0-12；ii)每個(gè)L獨(dú)立地選自基團(tuán)D，E，或J其中D具有結(jié)構(gòu)式 或 E具有結(jié)構(gòu)式 或 和J具有結(jié)構(gòu)式 或-C≡C-其中A)每個(gè)X和Y獨(dú)立地是下式基團(tuán)-(L)m-Z；和B)m是整數(shù)0-8；和C)不超過兩個(gè)E基團(tuán)相互鄰近且沒有J基團(tuán)相互鄰近；iii)每個(gè)Z獨(dú)立地選自A)氫，鹵素，氰基，硝基，亞硝基，疊氮基，氯酸基(chlorate)，溴酸基(bromate)，碘酸基(iodate)，異氰酸基(isocyanto)，異氰基(isocyanido)，異硫氰酸基(isothiocyanato)，五氟硫基，或B)基團(tuán)G，其中G是未取代的或取代的；不飽和、部分飽和、或飽和；單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、或稠合的；碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)體系，其中；1)如果環(huán)體系包含3或4元雜環(huán)環(huán)，雜環(huán)環(huán)包含1個(gè)雜原子；2)如果環(huán)體系包含5或更多元雜環(huán)環(huán)或多環(huán)雜環(huán)環(huán)，雜環(huán)或多環(huán)雜環(huán)環(huán)包含1-4個(gè)雜原子；3)每個(gè)雜原子獨(dú)立地選自N，O，和S；4)取代基數(shù)是0-5和每個(gè)取代基獨(dú)立地選自X；b)W1和W2選自F，Cl，Br，I，烷氧基，酰基氧基，烷氧基羰基氧基，氨基羰基氧基，烷基氨基羰基氧基，二烷基氨基羰基氧基，烷基磺酰基氧基，和芳基磺?；趸?；c)W1和W2中至少一個(gè)是Br或I；和d)每種化合物中的非氫原子的總數(shù)是50或更低；其旋光異構(gòu)體，立體異構(gòu)體，鹽，和其混合物；或其組合物。
就本發(fā)明而言，在各種L基團(tuán)的結(jié)構(gòu)表示法中，每個(gè)開鍵表示與另一L基團(tuán)、Z基團(tuán)、或環(huán)丙烯部分的連接。例如，結(jié)構(gòu)表示法 表示鍵接到兩個(gè)其它原子上的氧原子；它不表示二甲基醚部分。
典型的R1，R2，R3，和R4基團(tuán)包括，例如鏈烯基，烷基，炔基，乙?；被溝┗?，乙?；被榛?，乙?；被不?，鏈烯氧基，烷氧基，鏈炔氧基，烷氧基烷氧基烷基，烷氧基鏈烯基，烷氧基烷基，烷氧基炔基，烷氧基羰基鏈烯基，烷氧基羰基烷基，烷氧基羰基炔基，烷基羰基，烷基羰基氧基烷基，烷基(烷氧基亞氨基)烷基，羧基鏈烯基，羧基烷基，羧基炔基，二烷基氨基，鹵代烷氧基鏈烯基，鹵代烷氧基烷基，鹵代烷氧基炔基，鹵代鏈烯基，鹵代烷基，鹵代炔基，羥基鏈烯基，羥基烷基，羥基炔基，三烷基甲硅烷基鏈烯基，三烷基甲硅烷基烷基，三烷基甲硅烷基炔基，二烷基磷酸基，二烷基磷酸基，二烷基硫代磷酸基，二烷基氨基烷基，烷基磺?；榛?，烷基硫代鏈烯基，烷硫基烷基，烷硫基炔基，二烷基氨基磺酰基，鹵代烷硫基鏈烯基，鹵代烷硫基烷基，鹵代烷硫基炔基，烷氧基羰基氧基；環(huán)烯基，環(huán)烷基，環(huán)炔基，乙酰基氨基環(huán)烯基，乙?；被h(huán)烷基，乙?；被h(huán)炔基，環(huán)烯氧基，環(huán)烷氧基，環(huán)炔氧基，烷氧基烷氧基環(huán)烷基，烷氧基環(huán)烯基，烷氧基環(huán)烷基，烷氧基環(huán)炔基，烷氧基羰基環(huán)烯基，烷氧基羰基環(huán)烷基，烷氧基羰基環(huán)炔基，環(huán)烷基羰基，烷基羰基氧基環(huán)烷基，羧基環(huán)烯基，羧基環(huán)烷基，羧基環(huán)炔基，二環(huán)烷基氨基，鹵代環(huán)烷氧基環(huán)烯基，鹵代環(huán)烷氧基環(huán)烷基，鹵代環(huán)烷氧基環(huán)炔基，鹵代環(huán)烯基，鹵代環(huán)烷基，鹵代環(huán)炔基，羥基環(huán)烯基，羥基環(huán)烷基，羥基環(huán)炔基，三烷基甲硅烷基環(huán)烯基，三烷基甲硅烷基環(huán)烷基，三烷基甲硅烷基環(huán)炔基，二烷基氨基環(huán)烷基，烷基磺?；h(huán)烷基，環(huán)烷基羰基氧基烷基，環(huán)烷基磺?；榛榱蚧h(huán)烯基，烷硫基環(huán)烷基，烷硫基環(huán)炔基，二環(huán)烷基氨基磺?；?，鹵代烷硫基環(huán)烯基，鹵代烷硫基環(huán)烷基，鹵代烷硫基環(huán)炔基；芳基，鏈烯基芳基，烷基芳基，炔基芳基，乙?；被蓟佳趸?，烷氧基烷氧基芳基，烷氧基芳基，烷氧基羰基芳基，芳基羰基，烷基羰氧基芳基，羧基芳基，二芳基氨基，鹵代烷氧基芳基，鹵代芳基，羥基芳基，三烷基甲硅烷基芳基，二烷基氨基芳基，烷基磺?；蓟蓟酋；榛榱蚧蓟?，芳硫基烷基，二芳基氨基磺?；u代烷硫基芳基；雜芳基，鏈烯基雜芳基，烷基雜芳基，炔基雜芳基，乙?；被s芳基，雜芳基氧基，烷氧基烷氧基雜芳基，烷氧基雜芳基，烷氧基羰基雜芳基，雜芳基羰基，烷基羰基氧基雜芳基，羧基雜芳基，二雜芳基氨基，鹵代烷氧基雜芳基，鹵代雜芳基，羥基雜芳基，三烷基甲硅烷基雜芳基，二烷基氨基雜芳基，烷基磺?；s芳基，雜芳基磺?；榛?，烷硫基雜芳基，雜芳硫基烷基，二雜芳基氨基磺酰基，鹵代烷硫基雜芳基；雜環(huán)基，鏈烯基雜環(huán)基，烷基雜環(huán)基，炔基雜環(huán)基，乙?；被s環(huán)基，雜環(huán)氧基，烷氧基烷氧基雜環(huán)基，烷氧基雜環(huán)基，烷氧基羰基雜環(huán)基，雜環(huán)基羰基，烷基羰氧基雜環(huán)基，羧基雜環(huán)基，二雜環(huán)基氨基，鹵代烷氧基雜環(huán)基，鹵代雜環(huán)基，羥基雜環(huán)基，三烷基甲硅烷基雜環(huán)基，二烷基氨基雜環(huán)基，烷基磺?；s環(huán)基，烷硫基雜環(huán)基，雜環(huán)基硫代烷基，二雜環(huán)基氨基磺?；?，鹵代烷硫基雜環(huán)基；氫，氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，亞硝基，疊氮基，氯酸基，溴酸基，碘酸基，異氰酸基，異氰基，異硫氰酸基，五氟硫基；乙酰氧基，乙氧羰基，氰酸基，硝酸基，亞硝酸基，高氯酸基，烯丙基(allenyl)；丁基巰基，二乙基磷酸基，二甲基苯基甲硅烷基，異喹啉基，巰基，萘基，苯氧基，苯基，哌啶子基，吡啶基，喹啉基，三乙基甲硅烷基，三甲基甲硅烷基；和其取代的類似物。
典型的G基團(tuán)包括，例如飽和或不飽和環(huán)烷基，二環(huán)、三環(huán)、多環(huán)飽和或不飽和雜環(huán)，未取代的或取代的苯基，萘基，或雜芳基環(huán)體系如，例如，環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊-3-烯-1-基，3-甲氧基環(huán)己-1-基，苯基，4-氯苯基，4-氟苯基，4-溴苯基，3-硝基苯基，2-甲氧基苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，2-甲基-3-甲氧基苯基，2，4-二溴苯基，3，5-二氟苯基，3，5-二甲基苯基，2，4，6-三氯苯基，4-甲氧基苯基，萘基，2-氯萘基，2，4-二甲氧基苯基，4-(三氟甲基)苯基，2-碘-4-甲基苯基，吡啶-2-基，吡啶-3-基，吡啶-4-基，吡嗪基，嘧啶-2-基，嘧啶-4-基，嘧啶-5-基，噠嗪基，三唑-1-基，咪唑-1-基，噻吩-2-基，噻吩-3-基，呋喃-2-基，呋喃-3-基，吡咯基，惡唑基，異惡唑基，噻唑基，異噻唑基，惡二唑基，噻二唑基，喹啉基，異喹啉基，四氫呋喃基，吡咯烷基，哌啶基，四氫吡喃基，嗎啉基，哌嗪基，二氧戊環(huán)基，二氧己環(huán)基，二氫吲哚基和5-甲基-6-苯并二氫吡喃基，金剛烷基，降冰片基，和其取代的類似物如，例如3-丁基-吡啶-2-基，4-溴-吡啶-2-基，5-乙氧羰基-吡啶-2-基，6-甲氧基乙氧基-吡啶-2-基。
優(yōu)選，R1，R2，R3，和R4中的兩個(gè)是氫。更優(yōu)選，R1和R2是氫或R3和R4是氫。甚至更優(yōu)選，R2，R3，和R4是氫或R1，R2，和R3是氫。最優(yōu)選，R2，R3，和R4是氫。
優(yōu)選，n是0-8。最優(yōu)選，n是1-7。優(yōu)選，m是0-4。最優(yōu)選，m是0-2。
優(yōu)選，D是-CXY-，-SiXY-，-CO-，或-CS-。更優(yōu)選D是-CXY-。優(yōu)選，E是-O-，-S-，-NX-，或-SO2-。優(yōu)選，X和Y獨(dú)立地是H，鹵素，OH，SH，-C(O)(C1-C4)烷基-，-C(O)O(C1-C4)烷基-，-O-(C1-C4)烷基，-S-(C1-C4)烷基，或取代的或未取代的(C1-C4)烷基。優(yōu)選，Z是H，鹵素，或G。更優(yōu)選，Z是H或G。
優(yōu)選，每個(gè)G獨(dú)立地是取代的或未取代的；5，6，或7元的；芳基，雜芳基，雜環(huán)基，或環(huán)烷基環(huán)。更優(yōu)選，每個(gè)G獨(dú)立地是取代的或未取代的苯基，吡啶基，環(huán)己基，環(huán)戊基，環(huán)庚基，吡咯基，呋喃基，噻吩基，三唑基，吡唑基，1，3-二氧戊環(huán)基，或嗎啉基。甚至更優(yōu)選，G是未取代的或取代的苯基，環(huán)戊基，環(huán)庚基，或環(huán)己基。最優(yōu)選，G是環(huán)戊基，環(huán)庚基，環(huán)己基，苯基，或取代的苯基，其中取代基獨(dú)立地選自1-3個(gè)甲基，甲氧基，和鹵素。
本發(fā)明方法包括，將具有結(jié)構(gòu)V，VI，VII和VIII的前體化合物分別轉(zhuǎn)化成具有結(jié)構(gòu)I，II，III，和IV的相應(yīng)的乙烯拮抗劑化合物。這通過將具有結(jié)構(gòu)V，VI，VII或VIII的化合物與還原或親核劑反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。在結(jié)構(gòu)V，VI，VII和VIII上標(biāo)為W1和W2的部分通常稱作“離去基團(tuán)”。這些基團(tuán)留在核分子中直至通過與，例如在這種情況下，還原或親核劑反應(yīng)而離開。一旦還原或親核劑分開該離去基團(tuán)，具有結(jié)構(gòu)V，VI，VII和VIII的分子分別轉(zhuǎn)化成具有結(jié)構(gòu)I，II，III和IV的分子。
還原劑可劃分為金屬，有機(jī)金屬試劑和低價(jià)金屬離子。金屬的合適例子是鋅，鎂，鐵，銅，釤和鋁。有機(jī)金屬試劑的例子是甲基鋰和正丁基鋰。低價(jià)金屬離子包括Cr(II)，Ti(II)，Cu(I)和Fe(II)。最優(yōu)選的還原劑是金屬鋅。
親核劑包括硫醇，硒化物，膦，亞磷酸酯，Na2S，Na2Te，Na2S2O4，亞磷酸二乙基酯鈉鹽，KSCN，NaSeCN，硫脲，二苯基碲和NaI。這些親核試劑也可引入聚合物試劑中。
具有結(jié)構(gòu)V的分子在本發(fā)明中是優(yōu)選的。最優(yōu)選的分子是其中R1＝CH3，R2＝H，R3＝H，R4＝H，W1＝I和W2＝I。該分子確認(rèn)為1，2-二碘-1-甲基環(huán)丙烷。在本發(fā)明中，該分子表示乙烯拮抗劑1-甲基環(huán)丙烯的一種穩(wěn)定的前體。以下反應(yīng)顯示，通過與鋅反應(yīng)而由穩(wěn)定的1，2-二碘-1-甲基環(huán)丙烷轉(zhuǎn)化成氣態(tài)1-甲基環(huán)丙烯。
制備出許多例子。也例舉了不同的離去基團(tuán)。盡管實(shí)際制備出77個(gè)例子，但僅需給出少數(shù)反應(yīng)方案。實(shí)施例的編號(hào)對(duì)應(yīng)于所確認(rèn)的結(jié)構(gòu)列表中的相同的編號(hào)。
實(shí)施例231，1，2-三溴環(huán)丙烷向配有機(jī)械攪拌器的3000ml三頸圓底燒瓶中加入350g溴仿，575g二氯甲烷，130g溴乙烯，4.5g二溴化N，N’-二芐基-N，N，N’，N’-四甲基乙二銨和60g45％氫氧化鉀水溶液。在攪拌2天之后，加入500ml水并分離有機(jī)層。加入另外的4.5g二溴化N，N’-二芐基-N，N，N’，N’-四甲基乙二銨和60g45％氫氧化鉀水溶液并重新攪拌過夜。在水洗之后，有機(jī)層蒸餾得到1，1，2-三溴環(huán)丙烷bp(10乇)75-80℃。nmr(CDCl3)δ1.72(t，1H)，2.76(t，1H)，3.58(t，1H)。
實(shí)施例371-己基-1，2，2-三溴環(huán)丙烯的制備a.2-溴-辛-1-烯通過使用Firestone閥將9.42ml(0.0728mol)2，3-二溴丙烯在70ml二乙基醚中的溶液放置在氮?dú)夥障?。在冰水浴冷卻的同時(shí)，慢慢通過加入漏斗加入0.091mol戊基溴化鎂在70ml二乙基醚中的溶液。在攪拌2小時(shí)同時(shí)暖至室溫之后，隨后通過注射器將50ml 1N氫氯酸加入在冰水浴中冷卻的反應(yīng)體系。所得混合物轉(zhuǎn)移至分離漏斗并分離各相。有機(jī)層用MgSO4干燥并過濾。溶劑在真空下從濾液中去除，得到15.0g(85.7％理論值)81％純的2-溴-辛-1-烯，油狀物。
b.1，1，2-三溴-2-己基-環(huán)丙烷向在7.42ml(85.1mmol)溴仿和48.8ml二氯甲烷中的5.42g(28.4mmol)2-溴-辛-1-烯中加入1.30g(2.84mmol)二溴化N，N’-二芐基-N，N，N’，N-四甲基乙二銨和12.1ml(142mmol)45％氫氧化鉀水溶液.混合物在室溫下攪拌5天。隨后加入己烷和水。過濾該混合物。所得混合物轉(zhuǎn)移至分離漏斗并分離各相。有機(jī)層用MgSO4干燥并過濾。溶劑在真空下從濾液中去除，得到5.25g(51.0％理論值)1，1，2-三溴-2-己基-環(huán)丙烷，油狀物。
實(shí)施例551，2-二碘-1-辛基環(huán)丙烷向20g甲醇中加入1.33g(16.2毫摩爾)無水乙酸鈉和3.3g(13毫摩爾)單質(zhì)碘?；旌衔锢鋮s至5℃，此時(shí)加入2.0g1-辛基環(huán)丙烯(13毫摩爾)[由1，2，2-三溴-1-辛基環(huán)丙烷通過Baird，Mark S.；Hussain，HelmiH.；Nethercott，William；J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1986，1845-1854的方法制備]反應(yīng)在室溫下攪拌2小時(shí)。在真空中濃縮并將產(chǎn)物用己烷稀釋和用稀氫氧化鈉水溶液洗滌。在真空中再濃縮并在硅膠上柱色譜處理，得到1.7g所需1，2-二碘-1-辛基環(huán)丙烷。nmr(CDCl3)δ0.88(m，4H)，1.3(m，10H)，1.5-1.8(m，5H)，3.26(t，1H)。
實(shí)施例561，2-二碘-1-芐基環(huán)丙烷將1-芐基環(huán)丙烯[由3.65g(10.0毫摩爾)1，2，2-三溴-1-芐基環(huán)丙烷通過Baird，Mark S.；Hussain，Helmi H.；Nethercott，William；J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1986，1845-1854的方法制備]加入0.77g(9.4毫摩爾)無水乙酸鈉和2.60g單質(zhì)碘在30g甲醇中的攪拌混合物。在攪拌過夜之后，反應(yīng)在真空中濃縮并將產(chǎn)物用己烷稀釋和用稀氫氧化鈉水溶液洗滌。在真空中再濃縮并在硅膠上柱色譜處理，得到3.0g所需1，2-二碘-1-芐基環(huán)丙烷。nmr(CDCl3)δ 1.18(t，1H)，3.1(abq，2H)，3.41(t，1H)，7.3(m，5H)。
實(shí)施例601，2-二碘-1-甲基環(huán)丙烷向300g甲醇中加入8.2g(100毫摩爾)無水乙酸鈉和53g(209毫摩爾)單質(zhì)碘?；旌衔锢鋮s至5℃，此時(shí)加入19g1-甲基環(huán)丙烯[由3-氯-2-甲基-丙烯制成；參見，例如，Hopf，H.；Wachholz，G.；Walsh，R.Chem.Ber.，118，3579(1985)，和Kster，R等人，Liebigs Annalen Chem.，1219-1235，(1973)]。反應(yīng)在室溫下攪拌直至顏色變淺。反應(yīng)在真空中濃縮并將產(chǎn)物用己烷稀釋和用稀氫氧化鈉水溶液洗滌。在真空中再濃縮，得到45.7g所需1，2-二碘-1-甲基環(huán)丙烷。Bp(5乇)76℃。nmr(CDCl3)δ0.88(t，1H)，1.71(t，1H)，1.99(s，3H)，3.22(t，1H)。
實(shí)施例611，1-二氯-2-溴環(huán)丙烷向配有機(jī)械攪拌器的3000ml三頸圓底燒瓶中加入500g氯仿，103g溴乙烯，5.6g二溴化N，N’-二芐基-N，N，N’，N’-四甲基乙二銨和200g45％氫氧化鉀水溶液。在攪拌2天之后，加入500ml水并分離有機(jī)層。有機(jī)層蒸餾得到1，1-二氯-2-溴環(huán)丙烷bp(760乇)140-150℃。nmr(CDC3)δ1.65(t，1H)，2.13(t，1H)，3.53(t，1H)。
實(shí)施例761，2-二碘環(huán)丙烷由10ml烯丙基氯通過Binger方法[J.Org.Chem.61，6462-6464(1996)]制備的環(huán)丙烷在-70℃下冷凝到包含10.13g碘、2g吡啶和100g2-丙醇的燒瓶中。反應(yīng)混合物在3小時(shí)過程中慢慢暖至+10℃并真空濃縮。將所得混合物在乙醚和稀鹽酸水溶液之間分配。醚層用稀氫氧化鈉水溶液，飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并真空濃縮，得到6.0g反式-1，2-二碘環(huán)丙烷，通過柱色譜在硅膠上純化。nmr(CDCl3)δ1.36(t，2H)，2.66(t，2H)。
按照本發(fā)明制成的化合物的結(jié)構(gòu)實(shí)例。 結(jié)構(gòu)類型VR1W1 W2R2R3 R41 辛基Br BrBrHH2 C6H5Br BrBrHH3 CH2CH2C6H5 Br BrBrHH4 辛基Br ClClHH5 CH2OC6H5Br BrBrHH6 C8H17 Br ClClHH7 CH2OC6H4OMe-4 Br BrBrHH8 CH2C6H5 Br BrBrHH9 十一基 Br BrBrHH10 壬基 Br BrBrHH11 庚基 Br BrBrHH12 癸基 Br BrBrHH13 (2-環(huán)己基乙基) Br BrBrHH14 十三基 Br BrBrHH15 (3-乙基庚基) Br BrBrHH16 (環(huán)庚基甲基) Br BrBrHH17 (環(huán)己基甲基) Br BrBrHH18 CH2C6H4CL-4Br BrBrHH19 CH2CH2OH Br BrBrHH20 CH2OCH2CH2OCH2CH2OMe Br BrBrHH21 CH2CH2CO2ETBr BrBrHH22 Br Br OET H HH23 Br Br BrH HH24 Br Br OBU BrHH25 CH2C6H4Me-4Br BrBrHH26 CH2CH2CH2C6H5 Br BrBrHH27 CH2C6H4OMe-2 Br BrBrHH28 庚基(7-OMe)Br BrBrHH29 庚基(6-Me) Br BrBrHH30 CH2CH20戊基Br BrBrHH31 庚基(7-OH) Br BrBrHH32 CH2CH2CH2CH2C6H5 Br BrBrHH33 戊基 Br BrBrHH34 CH2噻吩-2-基 Br BrBrHH35 丁基 Br BrBrHH36 CH2CH2C6H4CL-4 Br BrBrHH37 己基 Br BrBrHH38 CH2C6H4Me-3Br BrBrHH39 庚基(4，6，6-三甲基) Br BrBrHH40 己基(6-CO2H) Br BrBrHH41 CH2環(huán)戊基 Br BrBrHH42 己基(6-OMS)Br BrBrHH43 Br Br BrH 辛基 H44 十五基 Br BrBrHH45 (CH2)4CF3 Br BrBrHH46 CH2CH2CO2H Br BrBrHH47 壬基(4，8-Me2) Br BrBrHH48 十二基 Br BrBrHH49 CH2CH2CO嗎啉 Br BrBrHH50 CH2CH(ET)BUBr BrBrHH51 (CH2)7CN Br BrBrHH52 (CH2)7NET2 Br BrBrHH53 十四基 Br BrBrHH54 十四基 Br BrBrHH55 辛基 I I H HH56 芐基 I I H HH57 (3，3-二甲基丁基) Br BrBrHH58 己基 Br BrBr己基 H59 甲基 Br BrBrHH60 甲基 I I H HH61 Cl Cl BrH HH62 CH2CH2CH2二噁烷-2-基Br BrBrHH63 CH2CH2CONET2Br BrBrHH64 CH2SIET3Br BrBrHH65 CH2CH2OCH(Me)OETBr BrBrHH66 CH2CH2OSO2PHBr BrBrHH67 (CH2)6SiMe3 Br BrBrHH68 (CH2)2SiMe3 Br BrBrHH69 CH2CH2CO2CH2OAC Br BrBrHH70 C(Me)(Me)C6H5 Cl BrBrHH71 (CH2)6SiMe2Ph Br BrBrHH72 CH2Ph Br ClClHH73 Me Br BrMeMe Me74 (CH2)4OCOC6H4Me-4 Br BrBrHH75 (CH2)4OHBr BrBrHH76 H I I H HH 結(jié)構(gòu)類型 VIII(L)pW1 W2R2 R377 CH2CH2CH2CH2CH2Br BrBr H環(huán)丙烯的化學(xué)誘導(dǎo)釋放對(duì)照實(shí)驗(yàn)向裝有磁力攪拌的50ml Florence燒瓶中放入2ml四氫呋喃和0.30g1，2-二碘-1-甲基環(huán)丙烷。在攪拌5分鐘之后，對(duì)頂部空間的GC分析表明沒有可檢測(cè)的1-甲基環(huán)丙烯。GC方法使用Varian CP-PoraBOND Q柱，10米長(zhǎng)，0.32mm ID；氦載氣；起始溫度50℃；起始時(shí)間0分鐘；升溫速率20℃/min；最終溫度270℃；最終時(shí)間5分鐘；進(jìn)樣體積0.20ml。1-甲基環(huán)丙烯的可靠樣品的保留時(shí)間是2.91分鐘。1ppm在這些條件是容易檢測(cè)的。
使用鋅金屬在四氫呋喃中形成1-甲基環(huán)丙烯向裝有磁力攪拌的100ml Florence燒瓶中放入2ml四氫呋喃和1.0g鋅粉。鋅用10滴1，2-二溴乙烷活化。隨后加入0.34g1，2-二碘-1-甲基環(huán)丙烷。在攪拌20小時(shí)之后，對(duì)頂部空間的GC分析顯示4658ppm1-甲基環(huán)丙烯。
使用鋅金屬在甲醇中形成1-甲基環(huán)丙烯向裝有磁力攪拌的100ml Florence燒瓶中放入2ml甲醇和1.0g鋅粉。鋅用10滴1，2-二溴乙烷活化。隨后加入0.34g1，2-二碘-1-甲基環(huán)丙烷。在攪拌30分鐘之后，對(duì)頂部空間的GC分析顯示98390ppm1-甲基環(huán)丙烯。
使用鎂金屬形成1-甲基環(huán)丙烯向裝有磁力攪拌的100ml Florence燒瓶中放入2ml四氫呋喃和1.1g鎂屑。鎂用10滴1，2-二溴乙烷活化。隨后加入0.35g1，2-二碘-1-甲基環(huán)丙烷。在攪拌3小時(shí)之后，對(duì)頂部空間的GC分析顯示49993ppm1-甲基環(huán)丙烯。
使用三苯基膦形成1-甲基環(huán)丙烯向裝有磁力攪拌的50ml Florence燒瓶中放入3g二甲基甲酰胺和1.2g三苯基膦。隨后加入0.83g1，2-二碘-1-甲基環(huán)丙烷。在室溫下攪拌15分鐘之后，對(duì)頂部空間的GC分析顯示10ppm1-甲基環(huán)丙烯。
使用4-甲基苯硫醇形成1-甲基環(huán)丙烯向裝有磁力攪拌的100ml Florence燒瓶中放入2g二甲基甲酰胺，0.70g叔丁醇鉀，和0.84g4-甲基苯硫醇。隨后加入0.40g1，2-二碘-1-甲基環(huán)丙烷。在室溫下攪拌15分鐘之后，對(duì)頂部空間的GC分析顯示87567ppm1-甲基環(huán)丙烯。
使用包含苯硫醇基團(tuán)的聚合物形成1-甲基環(huán)丙烯聚合物試劑通過用50ml水和10g45％氫氧化鉀水溶液制漿出50ml DuoliteTMGT73(Rohm和Haas Company)并攪拌2小時(shí)而制成。過濾該淤漿，水洗兩次，甲醇洗滌三次，空氣干燥，并放在真空烘箱中過夜。將0.54g該聚合物試劑放入122ml小瓶并將珠粒用在0.70g甲醇中的0.10g1，2-二碘-1-甲基環(huán)丙烷潤(rùn)濕。在室溫放置過夜之后，對(duì)頂部空間的GC分析顯示134ppm1-甲基環(huán)丙烯。
權(quán)利要求
1.一種通過將環(huán)丙烯化合物轉(zhuǎn)化成其環(huán)丙烷類似物而對(duì)其穩(wěn)定化的方法，包括將部分W1和W2分別共價(jià)鍵連到環(huán)丙烯化合物中的雙鍵的每個(gè)碳原子組分上，其中W1和W2各選自F，Cl，Br，I，烷氧基，?；趸?，烷氧基羰基氧基，氨基羰基氧基，烷基氨基羰氧基，二烷基氨基羰基氧基，烷基磺酰氧基和芳基磺酰氧基基團(tuán)；前提是W1和W2中的至少一個(gè)是Br或I。
2.一種環(huán)丙烷化合物，包含選自以下的結(jié)構(gòu) 其中a)每個(gè)R1，R2，R3，和R4獨(dú)立地是下式基團(tuán)-(L)n-Zi)p是整數(shù)3-10；q是整數(shù)4-11；n是整數(shù)0-12；ii)每個(gè)L獨(dú)立地是選自基團(tuán)D，E，或JD具有結(jié)構(gòu)式 或 E具有結(jié)構(gòu)式 或 和J具有結(jié)構(gòu)式 或-C≡C-A)每個(gè)X和Y獨(dú)立地是下式基團(tuán)-(L)m-Z；和B)m是整數(shù)0-8；和C)不超過兩個(gè)的E基團(tuán)相互鄰近且沒有J基團(tuán)相互鄰近；iii)每個(gè)Z獨(dú)立地選自A)氫，鹵素，氰基，硝基，亞硝基，疊氮基，氯酸基，溴酸基，碘酸基，異氰酸基，異氰基，異硫氰酸基，五氟硫基，或B)基團(tuán)G，其中G是未取代的或取代的；不飽和、部分飽和、或飽和；單環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、或稠合的；碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)體系，其中；1)如果環(huán)體系包含3或4元雜環(huán)環(huán)，該雜環(huán)環(huán)包含1個(gè)雜原子；2)如果環(huán)體系包含5或更多元雜環(huán)環(huán)或多環(huán)雜環(huán)環(huán)，該雜環(huán)或多環(huán)雜環(huán)環(huán)包含1-4個(gè)雜原子；3)每個(gè)雜原子獨(dú)立地選自N，O，和S；4)取代基的數(shù)目是0-5并且每個(gè)取代基獨(dú)立地選自X；b)W1和W2選自F，Cl，Br，I，烷氧基，?；趸?，烷氧基羰基氧基，氨基羰基氧基，烷基氨基羰基氧基，二烷基氨基羰基氧基，烷基磺?；趸头蓟酋；趸籧)前提是W1和W2中至少一個(gè)是I；和d)非氫原子的總數(shù)是50或更低。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中每個(gè)W1和W2是I。
4.化合物1，2-二碘-1-甲基環(huán)丙烷。
5.一種生成具有結(jié)構(gòu)I，II，III或IV的化合物的方法 包括將權(quán)利要求2的具有結(jié)構(gòu)V，VI，VII和VIII的化合物與與還原或親核劑接觸以將具有結(jié)構(gòu)V，VI，VII或VIII的化合物分別轉(zhuǎn)化成具有結(jié)構(gòu)I，II，III或IV的其相應(yīng)的類似化合物，其中a)每個(gè)R1，R2，R3，和R4獨(dú)立地是下式基團(tuán)(L)n-Zi)p是整數(shù)3-10；q是整數(shù)4-11；n是整數(shù)0-12；ii)每個(gè)L獨(dú)立地選自基團(tuán)D，E，或JD具有結(jié)構(gòu)式 或 E具有結(jié)構(gòu)式 或 和J具有結(jié)構(gòu)式 或-C≡C-A)每個(gè)X和Y獨(dú)立地是下式基團(tuán)-(L)m-Z；和B)m是整數(shù)0-8；和C)不超過兩個(gè)的E基團(tuán)相互鄰近和沒有J基團(tuán)相互鄰近；iii)每個(gè)Z獨(dú)立地選自A)氫，鹵素，氰基，硝基，亞硝基，疊氮基，氯酸基，溴酸基，碘酸基，異氰酸基，異氰基，異硫氰酸基，五氟硫基，或B)基團(tuán)G，其中G是未取代的或取代的；不飽和、部分飽和、或飽和；單環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、或稠合的；碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)體系其中；1)如果環(huán)體系包含3或4元雜環(huán)環(huán)，該雜環(huán)環(huán)包含1個(gè)雜原子；2)W1和W2選自F，Cl，Br，I，烷氧基，?；趸?，烷氧基羰基氧基，氨基羰基氧基，烷基氨基羰基氧基，二烷基氨基羰基氧基，烷基磺酰基氧基，和芳基磺酰基氧基；c)前提是W1和W2中至少一個(gè)是Br或I；和d)非氫原子的總數(shù)是50或更低。
6.權(quán)利要求5的方法，其中還原劑選自金屬、有機(jī)金屬試劑和低價(jià)金屬離子。
7.權(quán)利要求5的方法，其中親核劑選自硫醇、硒化物、膦、亞磷酸酯、Na2S、Na2Te、Na2S2O4、亞磷酸二乙基酯鈉鹽、KSCN、NaSeCN、硫脲、二苯基碲和NaI。
8.通過將植物與所述化合物接觸而使用權(quán)利要求2的任何一種具有結(jié)構(gòu)V、VI、VII和VIII的化合物作為植物乙烯響應(yīng)拮抗劑的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用環(huán)丙烯化合物抑制植物中的乙烯響應(yīng)的方法，首先生成穩(wěn)定的環(huán)丙烷前體化合物并隨后通過使用還原或親核劑將這些化合物轉(zhuǎn)化成氣態(tài)環(huán)丙烯拮抗劑化合物。
文檔編號(hào)C07C211/17GK1480438SQ0315259
公開日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2003年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月6日
發(fā)明者R·M·雅克布森, M·J·克里, W·N·小詹姆斯, R M 雅克布森, 克里, 小詹姆斯 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司