專利名稱：含咔唑基的酚基吡啶硼配合物及在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含有咔唑基的酚基吡啶硼配合物以
及這些配合物在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光現(xiàn)象最早報道于二十世紀(jì)六十年代初，PoPe等人在蒽單晶兩側(cè)施以四百伏的高壓時觀察到了蒽發(fā)出的藍光(見M. Pope，H. Kallmann and P. Magnante， J. Chem.Phys. ，1963,38,2042)。但是由于單晶難于生長，驅(qū)動電壓很高，所采用的工藝幾乎沒有實際用途，所以有機電致發(fā)光的發(fā)展一直處于停滯不前的狀態(tài)。 直到1987年，美國Kokak公司的C.W.Tang等人采用超薄膜技術(shù)以空穴傳輸效果較好的二胺衍生物為空穴傳輸層，以8-羥基喹啉鋁(Alq3)為發(fā)光層，透明的氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電膜和鎂銀合金分別作為陽極和陰極，在IOV驅(qū)動電壓下得到亮度高達1000Cd/m2的綠色發(fā)光，器件的效率為1.51m/W，壽命在IOO小時以上(見C. W. Tang andS. A. VanSlyke， A卯l. Phys. Lett. ， 1987， 51， 913)。這一突破性進展使得有機電致發(fā)光研究得以在世界范圍內(nèi)迅速而深入地開展起來。 繼C. W. Tang等人首次發(fā)現(xiàn)Alq3具有良好的電致發(fā)光性能以后，人們相繼用8_羥基喹啉及其衍生物與A13、 Zn2+， Ga3+， Be2+等合成出了一系列配合物電致發(fā)光材料，這些材料大部分發(fā)黃綠光，有些發(fā)藍光(見U. S.Pat. No. 4， 720， 432 ;U. S. Pat. No. 4， 539， 507 ;U. S. Pat. No. 5， 151， 629 ;Y. Hamada et al. ， Jpn. J. Appl. Phys. ， Part2. ， 1992， 32， L514 ;M. Matsumura et al. ， Jpn. J. Appl. Phys. ， 1996， 35， 5357 ;P. E. Burrows et al. ， J. Appl.Phys. ， 1996， 79， 7991)。日本Sanyo公司的Sano等在U. S. Pat. 5， 432， 014中用西佛堿_鋅配合物作為發(fā)光層制備了性能較好的藍光器件。值得注意的是日本Sanyo公司的Hamada等合成出10-羥基苯并喹啉化合物，其電致發(fā)光性能超過了 Alq3(Y. Hamada et al. ， Chem.Lett. ，1993,905)。 1990年，英國劍橋大學(xué)Burroughes等人報道了以PPV為發(fā)光層材料的首例高分子發(fā)光器件，陰極和陽極為鋁電極和ITO，在施加14V電壓后，發(fā)出可見光(見J. H. Bur麗ghes， D. D. C. Bradley, A. R. Brown et al. ， Nature, 1990， 347， 539)。
1998年，Baldo等人采用磷光染料八乙基嚇啉鉑(Pt0EP)對有機發(fā)光層材料進行摻雜，制備出的發(fā)光器件內(nèi)量子效率達23%，從而開辟了磷光電致發(fā)光的新領(lǐng)域(見M. A. Baldo， D.F.0' Brien et al. ， Nature,1998， 395，151)。 新材料的開發(fā)是推動電致發(fā)光技術(shù)不斷進步并進入實用化階段的必需手段。近年來，人們對新材料的開發(fā)投入了巨大的財力和精力，大量性能優(yōu)良的材料使有機電致發(fā)光取得了一些突破性進展(見U. S. Pat. No. 5， 150， 006 ;5， 141， 671 ;5， 073， 446 ;5， 061， 569 ;5， 059， 862 ;5， 059， 861 ;5， 047， 687 ;4， 950， 950 ;5， 104， 740 ;5， 227， 252 ;5， 256， 945 ;5， 069， 975 ;5， 122， 711 ;5， 554， 450 ;5， 683， 823 ;5， 593， 788 ;5， 645， 948 ;5， 451， 343 ;5， 623， 080 ;5， 395， 862)。本發(fā)明旨在開發(fā)新的電致發(fā)光材料，涉及的材料具有易于制備、成本低廉的優(yōu)點，并具有較好的電致發(fā)光性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供四種新的含有咔唑基的酚基吡啶硼配合物有機電致發(fā)光材料(化合物1-4)及其在制備白光電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用。 化合物1-4的合成路線如下式所示。雙酚基吡啶(D卯y)和甲基取代的雙酚基吡啶(Md卯y)配體參照文獻合成(Y. Li， Y. Liu， W. Bu， J. Guo and Y. Wang， Chem. Comm. ， 2000，1551) ，4-咔唑基苯硼酸的合成參見文獻(Z. Ge， T. Hayakawa， S. Ando， M. Ueda， T. Akiike，H. Miyamoto, T.Kajita and M. Kakimoto， Chem. Lett. ， 2008， 37， 262) ， 4-咔唑基-4'-聯(lián)苯硼酸、4-(3，6- 二叔丁基)咔唑基-4'-聯(lián)苯硼酸的合成方法與4-咔唑基苯硼酸類似。配合物1-4由配體Dppy或Md卯y、含有咔唑基的芳基硼酸、在有機堿三乙胺存在下，以苯為溶劑加熱回流反應(yīng)即可制得，具體實驗條件見實施例。 本發(fā)明的化合物可以作為電致發(fā)光材料制備白光電致發(fā)光器件，采用的器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。器件結(jié)構(gòu)依次包括附著在透光玻璃上的ITO作為陽極、N， N' -二(l-萘基)-N，N' -二苯基-l，l'-聯(lián)苯-4，4' _二胺(NPB)作為空穴傳輸層、本發(fā)明所述的含有咔唑基的酚基吡啶硼配合物作為發(fā)光層、Alq3作為電子傳輸層、LiF為電子注入材料、金屬A1作為陰極。 配體(i)
(ii)
、OH HO'Mdppy
4
空穴和電子分別從陽極和陰極注入，分別在空穴傳輸層和電子傳輸層中傳輸，并最終注入發(fā)光層中，其中一部分空穴和電子相互俘獲配對，形成激子。激子通過輻射躍遷回到基態(tài)，就有光發(fā)出。這些電致發(fā)光器件可用于照明光源、信號燈、字母數(shù)字顯示器、指示牌、光電偶合器、平板顯示器等應(yīng)用領(lǐng)域。通過電致發(fā)光光譜、亮度、電流/電壓特性分析方法測試，本發(fā)明化合物的電致發(fā)光器件其特性如下開啟電壓4. 5-6V，亮度可達到990-2338Cd/m2，電流效率在0. 65-1. 40Cd/A，在高于10V的電壓下器件呈白光發(fā)射。


圖1 :應(yīng)用本發(fā)明所述材料制備的的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖。 其中，附著在透光玻璃上的IT0作為陽極1、N， N' _二 (l-萘基)-N， N' - 二苯
基-l，l'-聯(lián)苯-4，4' _二胺(NPB)作為空穴傳輸層2、本發(fā)明所述的含有咔唑基的酚基
吡啶硼配合物作為發(fā)光層3、 Alq3作為電子傳輸層4、 LiF為電子注入材料5、金屬Al作為
陰極6。
具體實施例方式實施例1 :配合物1的合成 將配體D卯y (334mg， 1. 27,1) ， 4_咔唑基苯硼酸(401mg， 1. 40,1)，三乙胺(0. 53mL，3. 81mmol)，苯(30mL)加入三口瓶中，將反應(yīng)混合物加熱回流15小時。停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合物減壓蒸干，所得固體用柱層析方法分離(硅膠，環(huán)己烷/二氯甲烷的體積比為l : 3)得黃色粉術(shù)狀目標(biāo)產(chǎn)物(480mg，產(chǎn)率74X)。質(zhì)譜分析確定的分子離子質(zhì)量為514. 6(計算值為:514. 2);理論元素含量(% )C35H23BN202 :C，81. 72 ;H，4. 51 ;N， 5. 45，實測元素含量(％) :C，81.54;H，4.68 ;N，5.28。上述分析結(jié)果表明，獲得的產(chǎn)物為預(yù)計的產(chǎn)品。
實施例2 :配合物2的合成 將配體Mdppy(349mg，1. 20mmo1) ，4_咔唑基苯硼酸(379mg， 1. 32,1)，三乙胺(0. 50mL，3. 60mmol)，苯(30mL)加入三口瓶中，將反應(yīng)混合物加熱回流15小時。停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合物減壓蒸干，所得固體用柱層析方法分離(硅膠，環(huán)己烷/二氯甲烷=1/3)得黃色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物(429mg，產(chǎn)率66X)。質(zhì)譜分析確定的分子離子質(zhì)量為541.9(計算值
5為:542. 2);理論元素含量(% )C37H27BN202 :C，81. 93 ;H，5. 02 ;N，5. 16。實測元素含量(%):
C，81. 78 ;H，5. 22 ;N， 5. 08。 實施例3 :配合物3的合成 將配體Dppy(108mg，0. 41mmol)，4-咔唑基-4' _聯(lián)苯硼酸(163mg， 0. 45mmol)，三 乙胺(0. 17mL， 1. 23mmol)，苯(30mL)加入三口瓶中，將反應(yīng)混合物加熱回流15小時。停止反 應(yīng)，將反應(yīng)混合物減壓蒸干，所得固體用柱層析方法分離(硅膠，環(huán)己烷/二氯甲烷=1/3) 得黃色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物(174mg，產(chǎn)率72X)。質(zhì)譜分析確定的分子離子質(zhì)量為590. 3(計 算值為590. 2)。理論元素含量(% )C41H27BN202 :C，83. 40 ;H，4. 61 ;N，4. 74.實測元素含量 (% ) :C，83. 52 ;H，4. 50 ;N，4. 55。
實施例4 :配合物4的合成 將配體Dppy (252mg， 0. 96mmo1) ， 4_ (3， 6_ 二叔丁基)咔唑基_4 ' _聯(lián)苯硼酸 (504mg，1.06mmol)，三乙胺(0. 40mL， 2. 88mmo1)，苯(30mL)加入三口瓶中，將反應(yīng)混合物加 熱回流15小時。停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合物減壓蒸干，所得固體用柱層析方法分離(硅膠，環(huán) 己烷/二氯甲烷=1/3)得黃色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物(391mg，產(chǎn)率58X)。質(zhì)譜分析確定的分子 離子質(zhì)量為:701.9(計算值為:702.3).理論元素含量(% )C49H43BN202 :C，83.75 ;H，6. 17 ; N， 3. 99.實測元素含量(％ ) :C， 83. 55 ;H， 6. 15 ;N， 3. 94。
實施例5 :發(fā)光器件[IT0/NPB/硼配合物l/Alq3/LiF/Al] 在鍍有ITO陽極的玻璃基片上依次蒸鍍空穴傳輸層NPB (厚度為400 A )，實施例 1制備的硼配合物1 (600 A )，電子傳輸層Alq3(100 A )，電子注入材料LiF(5 A ) ， Al陰極 (2000A)。在蒸鍍過程中保持壓力為5X10—6乇。該器件開啟電壓為5. 4V，最大效率1. 40Cd/ A，在高于10V電壓下，該器件發(fā)白光，亮度可達2338Cd/m2。
實施例6 :發(fā)光器件[ITO/NPB/硼配合物2/Alq3/LiF/Al] 在鍍有ITO陽極的玻璃基片上依次蒸鍍空穴傳輸層NPB(厚度為400 A )，硼配合 物2(600A)，電子傳輸層Alq3(100A)，電子注入材料LiF(5A)，Al陰極(2000 A )。在蒸 鍍過程中保持壓力為5X 10—6乇。該器件開啟電壓為6. OV，最大效率0. 68Cd/A，在高于10V 電壓下，該器件發(fā)白光，亮度可達1507Cd/m2。 實施例7 :發(fā)光器件[ITO/NPB/硼配合物3/Alq3/FLi/Al] 在鍍有ITO陽極的玻璃基片上依次蒸鍍空穴傳輸層NPB(厚度為400 A)，硼配合 物3(600 A)，電子傳輸層Alq3(100A)，電子注入材料LiF(5A)，Al陰極(2000 A )。在蒸 鍍過程中保持壓力為5X 10—6乇。該器件開啟電壓為6. OV，最大效率0. 65Cd/A，在高于10V 電壓下，該器件發(fā)白光，亮度可達1245Cd/m2。 實施例8 :發(fā)光器件[ITO/NPB/硼配合物4/Alq3/FLi/Al] 在鍍有ITO陽極的玻璃基片上依次蒸鍍空穴傳輸層NPB(厚度為400 A )，硼配合 物4(600 A)，電子傳輸層Alq3(100A)，電子注入材料LiF(5A)，Al陰極(2000 A )。在蒸 鍍過程中保持壓力為5X 10—6乇。該期間開啟電壓為4. 5V，最大效率0. 70Cd/A，在高于10V 電壓下，該器件發(fā)白光，亮度可達990Cd/m2 。
權(quán)利要求
含咔唑基的酚基吡啶硼配合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示F2010100308476C00011.tif
2. 權(quán)利要求1所述的含咔唑基的酚基吡啶硼配合物在用于制備電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用。
3. 如權(quán)利要求2所述的含咔唑基的酚基吡啶硼配合物在用于制備電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用，其特征在于用作為電致發(fā)光器件的發(fā)光層。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的含咔唑基的酚基吡啶硼配合物在用于制備電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用，其特征在于用于照明光源、信號燈、字母數(shù)字顯示器、指示牌、光電偶合器或平板顯示器。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含有咔唑基的酚基吡啶硼配合物以及這些配合物在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。進一步用作為電致發(fā)光器件的發(fā)光層，這些電致發(fā)光器件可用于照明光源、信號燈、字母數(shù)字顯示器、指示牌、光電偶合器、平板顯示器等應(yīng)用領(lǐng)域。通過電致發(fā)光光譜、亮度、電流/電壓特性分析方法測試，本發(fā)明化合物的電致發(fā)光器件其特性如下開啟電壓4.5～6V，亮度可達到990～2338Cd/m2，電流效率在0.65～1.40Cd/A，在高于10V的電壓下器件呈白光發(fā)射。
文檔編號C09K11/06GK101747356SQ20101003084
公開日2010年6月23日 申請日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者王悅 申請人:吉林奧來德光電材料股份有限公司