專利名稱：一種制備二羥基二苯砜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備二羥基二苯砜的方法。
背景技術(shù)：
4，4’-二羥基二苯砜(下文有時稱作4，4’-DDS)、2，4’-二羥基二苯砜(下文有時稱作2，4’-DDS)及其混合物可用作工程聚合物材料、熱敏紙的顯色劑等。
在制備二羥基二苯砜的反應(yīng)中產(chǎn)生的三羥基三苯砜(下文有時稱作TTDS)和顯色雜質(zhì)會損害二羥基二苯砜的性質(zhì)。因此，應(yīng)尋找一種可有效除去這些物質(zhì)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備二羥基二苯砜的方法，其在不改變二羥基二苯砜同分異構(gòu)組合物的情況下可有效除去TTDS和顯色雜質(zhì)。
本發(fā)明提供的制備二羥基二苯砜的方法如下項(xiàng)目1制備二羥基二苯砜的方法包括如下步驟在含水溶劑中溶解或懸浮含有三羥基三苯砜的粗的二羥基二苯砜；調(diào)整所述含水溶劑的PH值至5～7；任選冷卻所述含水溶劑；和分離析出的結(jié)晶二羥基二苯砜。
項(xiàng)目2制備二羥基二苯砜的方法包括如下步驟在含水溶劑中通過加入堿溶解或懸浮含有三羥基三苯砜的粗的二羥基二苯砜；通過加入酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)所述含水溶劑的PH值至5～7；任選冷卻含水溶劑；和分離析出的結(jié)晶二羥基二苯砜。
項(xiàng)目3根據(jù)項(xiàng)目1或2制備二羥基二苯砜的方法，其中PH值被調(diào)整到6或更高但低于7。
項(xiàng)目4根據(jù)項(xiàng)目1～3任一項(xiàng)中制備二羥基二苯砜的方法，其中粗的二羥基二苯砜含有30wt.％或更低比例的三羥基三苯砜。
項(xiàng)目5根據(jù)項(xiàng)目1～4任一項(xiàng)中制備二羥基二苯砜的方法，其中在60℃或更低時分離結(jié)晶二羥基二苯砜。
本發(fā)明的要點(diǎn)在于調(diào)節(jié)含TTDS的粗二羥基二苯砜溶解或懸浮其中的含水溶劑的PH值至5～7。因此，PH值的調(diào)整并不是特別必須的，例如前述PH值范圍僅通過將含TTDS的粗二羥基二苯砜引入到含水溶劑中就能令人滿意時。本發(fā)明范圍包括這樣的具體方式。
對本發(fā)明的起始物質(zhì)(即含TTDS的粗二羥基二苯砜)沒有限制，可使用的是含溶劑的二羥基二苯砜的反應(yīng)產(chǎn)物、干燥的除去溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物、已除去磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物、通過向該反應(yīng)產(chǎn)物及從其得到的二羥基二苯砜的提取物中加入堿性含水溶液制備的溶液、商業(yè)上可得到的含有同質(zhì)異構(gòu)混合物等的粗產(chǎn)品。
粗二羥基二苯砜優(yōu)選含有30wt.％或更少的TTDS，更優(yōu)選為20wt.％或更少。在粗二羥基二苯砜中的2，4’-DDS與4，4’-DDS的重量比沒有限制，優(yōu)選為2，4’-DDS/4，4’-DDS＝0/100～99/1，更優(yōu)選為2，4’-DDS/4，4’-DDS＝0.1/99.9～98/2。
另外，本發(fā)明所用的粗二羥基二苯砜可含有其它雜質(zhì)，例如磺酸、反應(yīng)溶劑等。
作為本發(fā)明的含水溶劑優(yōu)選為水。水可包括40wt.％或更低的水可混溶溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇類C1～3醇；丙酮、甲基乙基酮類酮；乙二醇、二甘醇類多羥基醇等。
所用含水溶劑的量優(yōu)選至多是粗二羥基二苯砜重量的20倍，優(yōu)選為0.5～10倍，更優(yōu)選為2～8倍。
本發(fā)明所用堿的例子包括LiOH、NaOH、KOH等堿金屬的氫氧化物；Li2CO3、Na2CO3、K2CO3等堿金屬的碳酸鹽；LiHCO3、NaHCO3、KHCO3等堿金屬的碳酸氫鹽；氨、三乙基胺類氨化合物等。在這些例子中，堿金屬的氫氧化物是優(yōu)選的，NaOH是特別優(yōu)選的。
所用堿的量相對于2，4’-DDS、4，4’-DDS和TTDS的總量優(yōu)選為2當(dāng)量或更低，更優(yōu)選為0.001～1當(dāng)量。術(shù)語“1當(dāng)量”此處指完全轉(zhuǎn)變1mol的2，4’-DDS、4，4’-DDS和TTDS成為1mol的一價堿金屬鹽所需的堿的量。因此，若堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽或氨化合物用作堿，其摩爾數(shù)優(yōu)選不超過粗二羥基二苯砜中所含的2，4’-DDS、4，4’-DDS和TTDS的摩爾數(shù)的兩倍，更優(yōu)選為0.001倍到等摩爾。另外，當(dāng)用作堿時，優(yōu)選使用堿金屬碳酸鹽不超過粗二羥基二苯砜中所含的2，4’-DDS、4，4’-DDS和TTDS的摩爾數(shù)，更優(yōu)選為0.0005～0.5倍。
當(dāng)粗的二羥基二苯砜中含有磺酸時，除了上述加入量外，優(yōu)選加入足量的堿以中和磺酸。
加入堿后，溶解或懸浮粗的二羥基二苯砜的溫度優(yōu)選在室溫至溶劑沸點(diǎn)的范圍內(nèi)。如果需要可在壓力下進(jìn)行溶解和懸浮。另外，如果需要可用活性碳處理溶解的粗二羥基二苯砜，并可加入還原劑以脫色。
隨后向粗的二羥基二苯砜的溶液或懸浮液中加入酸性物質(zhì)。酸性物質(zhì)的例子包括硫酸、氫氯酸、硝酸、磷酸等無機(jī)酸，乙酸等有機(jī)酸等。
一旦溶液或懸浮液與酸性物質(zhì)混合，如果有必要然后冷卻，粗的二羥基二苯砜同質(zhì)異構(gòu)混合物由2，4’-DDS和4，4’-DDS的析出物組成。在這種情況下溶液或懸浮液的pH值為5～7，優(yōu)選為6或更高但低于7，更優(yōu)選為6.2～6.8。析出溫度優(yōu)選在室溫至90℃的溫度范圍內(nèi)。
析出的結(jié)晶二羥基二苯砜同質(zhì)異構(gòu)混合物可根據(jù)常規(guī)的固液分離技術(shù)如過濾法(真空過濾、壓力過濾、離心過濾等)、傾析法等來分離。分離晶體的溫度優(yōu)選為60℃或更低，更優(yōu)選為50℃或更低，特別優(yōu)選為20～45℃。
根據(jù)上述本發(fā)明的制備方法得到的二羥基二苯砜含有3wt.％的TTDS或更低，更優(yōu)選為1wt.％或更低，特別優(yōu)選為0.2wt.％或更低。
另外，本發(fā)明的方法粗的二羥基二苯砜中所含的顯色雜質(zhì)可非常有效地被除去。例如，當(dāng)本發(fā)明的制備方法使用在5wt.％乙酮溶液中具有1000～2000 APHA值的粗二羥基二苯砜時，得到的二羥基二苯砜的APHA值下降到約500或更低。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式下面的實(shí)施例為了更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，而不是將本發(fā)明的范圍局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1向100g含75wt.％的4，4’-DDS、20wt.％的2，4’-DDS和5wt.％的TTDS(4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS共0.39mol)的粗二羥基二苯砜同質(zhì)異構(gòu)混合物(在5wt.％乙酮溶液中APHA值為1000)中加入300g水和8g氫氧化鈉(0.2mol；4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS的總摩爾數(shù)的0.5倍)，并加熱至90℃以溶解同質(zhì)異構(gòu)混合物。在50℃下將50wt.％硫酸與溶液混合調(diào)整其pH值到6.5。溶液冷卻至35℃，且濾出析出的結(jié)晶，用水洗滌并干燥，從而得到92g干燥晶體。HPLC分析表明78.9wt.％的4，4’-DDS、21.0wt.％的2，4’-DDS和0.1wt.％的TTDS。其5wt.％的乙酮溶液具有APHA值為400。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中描述的過程，除了使用100g含50wt.％的4，4’-DDS、40wt.％的2，4’-DDS和10wt.％的TTDS(4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS的總摩爾數(shù)為0.38mol)的粗二羥基二苯砜同質(zhì)異構(gòu)混合物(在5wt.％乙酮溶液中APHA值為1500)，從而可得到89g干燥晶體。HPLC分析表明55.8wt.％的4，4’-DDS、44.0wt.％的2，4’-DDS和0.2wt.％的TTDS。其5wt.％的乙酮溶液具有APHA值為500。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1中描述的過程，除了使用100g含95wt.％的4，4’-DDS、2wt.％的2，4’-DDS和3wt.％的TTDS(4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS的總摩爾數(shù)為0.40mol)的粗二羥基二苯砜同質(zhì)異構(gòu)混合物(在5wt.％乙酮溶液中APHA值為1000)，從而可得到95g干燥晶體。HPLC分析表明98wt.％的4，4’-DDS、2wt.％的2，4’-DDS和0wt.％的TTDS。其5wt.％的乙酮溶液具有APHA值為400。
實(shí)施例4向100g含69wt.％的4，4’-DDS、19wt.％的2，4’-DDS和12wt.％的TTDS(4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS的總摩爾數(shù)為0.38mol)的二羥基二苯砜同質(zhì)異構(gòu)混合物(在5wt.％乙酮溶液中APHA值為1000)中加入40ml甲醇和360ml水和4.8g氫氧化鈉(0.12mol；4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS的總摩爾數(shù)的0.3倍)，并加熱至80℃以溶解同質(zhì)異構(gòu)混合物。在50℃下用硫酸與溶液混合調(diào)節(jié)pH值至6.7。將溶液冷卻至25℃，且濾去由此析出的晶體，用水洗滌并干燥，從而得到80g的干燥晶體。HPLC分析表明78wt.％的4，4’-DDS、22wt.％的2，4’-DDS和0wt.％的TTDS。其5wt.％的乙酮溶液具有APHA值為300。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1中描述的過程，除了使用100g含17wt.％的4，4’-DDS、78wt.％的2，4’-DDS和5wt.％的TTDS(4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS的總摩爾數(shù)為0.39mol)的粗的二羥基二苯砜同質(zhì)異構(gòu)混合物(在5wt.％乙酮溶液中APHA值為1000)，從而可得到92g干燥晶體。HPLC分析表明17wt.％的4，4’-DDS、83wt.％的2，4’-DDS和0.1wt.％的TTDS。其5wt.％的乙酮溶液具有APHA值為450。
對比例1重復(fù)實(shí)施例1中描述的過程，除了減少50％的硫酸以得到pH值為7.5。可回收79g干燥晶體，與實(shí)施利1相比產(chǎn)量降低了13g。HPLC分析表明85wt.％的4，4’-DDS、15wt.％的2，4’-DDS和0wt.％的TTDS。其5wt.％的乙酮溶液具有APHA值為200。
對比例2重復(fù)實(shí)施例1中描述的過程，除了增加50％的硫酸以得到pH值為4.0?？苫厥?8g干燥晶體。HPLC分析表明76wt.％的4，4’-DDS、19wt.％的2，4’-DDS和5wt.％的TTDS。其5wt.％的乙酮溶液具有APHA值為1000。從而TTDS和顯色雜質(zhì)幾乎完全被除去。
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的方法，在不改變二羥基二苯砜同質(zhì)異構(gòu)組合物性質(zhì)的情況下可有效除去TTDS和顯色雜質(zhì)。另外該方法具有優(yōu)良的二羥基二苯砜同質(zhì)異構(gòu)混合物回收性。
另外，因?yàn)椴皇褂糜袡C(jī)溶劑，該方法具有優(yōu)良的可操作性、安全性、生態(tài)性和經(jīng)濟(jì)性。
權(quán)利要求
1.一種制備二羥基二苯砜的方法，包括如下步驟在含水溶劑中溶解或懸浮含三羥基三苯砜的粗二羥基二苯砜；調(diào)整所述含水溶劑的pH值至5～7；任選冷卻所述含水溶劑；和分離析出的結(jié)晶二羥基二苯砜。
2.一種制備二羥基二苯砜的方法，包括如下步驟在含水溶劑中，通過加入堿來溶解或懸浮含三羥基三苯砜的粗二羥基二苯砜；通過加入酸性物質(zhì)調(diào)整所述含水溶劑的pH值至5～7；任選冷卻所述含水溶劑；和分離析出的結(jié)晶二羥基二苯砜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2制備二羥基二苯砜的方法，其中pH被調(diào)節(jié)到6或更大但低于7。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)制備二羥基二苯砜的方法，其中粗二羥基二苯砜含有30wt.％或更低的三羥基三苯砜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)制備二羥基二苯砜的方法，其中結(jié)晶的二羥基二苯砜在60℃或更低溫度下分離。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備二羥基二苯砜的方法，其中在不改變二羥基二苯砜同質(zhì)異構(gòu)組成的情況下，可有效除去三羥基三苯砜和顯色雜質(zhì)。具體而言，本發(fā)明提供一種包括如下步驟的制備二羥基二苯砜的方法，在含水溶劑中溶解或懸浮含有三羥基三苯砜的粗二羥基二苯砜；調(diào)整pH值至5～7；任選冷卻和分離因此析出的結(jié)晶二羥基二苯砜。
文檔編號C07C315/06GK1649837SQ0380932
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月25日
發(fā)明者大井冊雄, 柳瀨典男, 北原隆行, 名手伸之 申請人:小西化學(xué)工業(yè)株式會社