苯基膦酸二鹵乙基酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯基膦酸二鹵乙基酯化合物及其制備方法，該化合物含有磷、鹵 兩種阻燃元素，其協(xié)同阻燃效果好，適合用作PVC、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂等材料的 阻燃增塑劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著易燃高分子材料廣泛的應(yīng)用，火災(zāi)發(fā)生越來(lái)越頻繁，給人們的生命財(cái)產(chǎn)帶來(lái) 了嚴(yán)重的威脅，因而促進(jìn)了阻燃技術(shù)的研究和阻燃增塑劑產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。阻燃增塑劑是 同時(shí)具有阻燃功能和增塑作用的塑料加工助劑，它能克服由于易燃增塑劑的加入使高分子 材料變得更易燃燒的問(wèn)題。目前市場(chǎng)上的阻燃增塑劑不能滿足材料發(fā)展的需求，人們總希 望有新型高效、低毒且價(jià)廉的阻燃增塑劑在市場(chǎng)上出現(xiàn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在增塑劑分子 中嵌入阻燃元素，使增塑劑賦有阻燃性，或使分子內(nèi)含有多個(gè)阻燃元素，使其協(xié)同阻燃，以 獲得阻燃功能為主的阻燃增塑劑。
[0003] 本發(fā)明公開(kāi)了一種阻燃劑苯基膦酸二鹵乙基酯化合物及其制備方法，該化合物含 有磷、鹵兩種阻燃元素，協(xié)同阻燃效果好，且分子中的芳環(huán)及多酯結(jié)構(gòu)可以增加產(chǎn)物與基材 的相容性，是一種綜合性價(jià)比優(yōu)良的阻燃增塑劑，且工藝簡(jiǎn)單，操作方便，設(shè)備投資少，環(huán)境 友好，具有較好的應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種阻燃劑苯基膦酸二鹵乙基酯化合物，該化合物含 有磷、鹵兩種阻燃元素，其協(xié)同阻燃效能高，增塑性好，可有效克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] -種阻燃劑苯基膦酸二鹵乙基酯化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所 示：
[0007]
[0008] 其中X為C1或Br。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種阻燃劑苯基膦酸二鹵乙基酯化合物的制備方法， 其工藝簡(jiǎn)單、易于規(guī)模化生產(chǎn)，該方法為：
[0010] 在裝有分餾裝置的反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入苯基膦酸二甲酯，催 化劑，一定摩爾比的鹵代醇，升溫至100-120°c，分餾反應(yīng)5-7h，控制分餾柱頂溫度不高于65 °C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去過(guò)量的鹵代醇（回收使用）及少量 低沸點(diǎn)物，經(jīng)純化處理，得淡黃色黏稠液體阻燃劑苯基膦酸二鹵乙基酯。
[0011] 該方法還可為：
[0012] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個(gè)可極度伸縮膨 脹軟密封套的反應(yīng)器中，氮?dú)庵脫Q掉空氣，加入苯基膦酰二鹵、有機(jī)溶劑，攪拌下，液面下通 入一定摩爾比的環(huán)氧乙烷，以通入速度控制反應(yīng)溫度不超過(guò)40 °C，滴完后，升溫至50-65°C 保溫反應(yīng)4-6h后，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物，經(jīng)純化處理，得淡黃 色黏稠液體阻燃劑苯基膦酸二鹵乙基酯。
[0013]如上所述的一定摩爾比的鹵代醇為2-氯乙醇、2-溴乙醇，其摩爾比為苯基膦酸二 甲酯與鹵代醇的摩爾比是1:2-1:3.0。
[0014]如上所述的催化劑為氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁或氯化鎂，其用量為苯基膦酸二甲酯 質(zhì)量的1 %-2%。
[0015] 如上所述的苯基膦酰二鹵為苯基膦酰二氯或苯基膦酰二溴。
[0016] 如上所述的有機(jī)溶劑為二氯乙烷、二氧六環(huán)或氯仿，其用量體積毫升數(shù)是理論產(chǎn) 品質(zhì)量克數(shù)的3-6倍。
[0017] 如上所述的一定摩爾比的環(huán)氧乙烷為苯基膦酰二鹵：環(huán)氧乙烷= 1:2-1:2.5。
[0018]如上所述的純化處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量2-3倍的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶 液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水。
[0019] 本發(fā)明的阻燃劑苯基膦酸二鹵乙基酯為淡黃色黏稠液體，產(chǎn)率為89.7%-95.5%， 其適合作為PVC、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂等材料的阻燃增塑劑之用。
[0020] 阻燃劑苯基膦酸二鹵乙基酯的制備工藝原理如下式所示：
[0021]
[0022] 其中X為C1或Br。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：
[0024]①本發(fā)明阻燃劑苯基膦酸二鹵乙基酯的結(jié)構(gòu)具有較好的對(duì)稱性特征，其物理化學(xué) 性能穩(wěn)定，分子中的芳環(huán)及多酯結(jié)構(gòu)可以增加產(chǎn)物與基材的相容性，有較好的增塑作用，可 以替代部分增塑劑使用，加工性能好，雙元素協(xié)同阻燃效能高。
[0025] ②本發(fā)明制備方法產(chǎn)率高，沒(méi)有氯化氫污染，不對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕性。
[0026] ③本發(fā)明制備方法苯基膦酰二鹵與環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，沒(méi)有任何小分子縮 去，原子利用率100%，屬綠色化學(xué)工藝。
[0027] ④本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 為了進(jìn)一步說(shuō)明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0029]圖1是苯基膦酸二（2-氯乙基）酯的紅外光譜圖；圖1表明：695.3cm-1處為CH2CH 2C1 上C-C1鍵的伸縮振動(dòng)峰；1027.4CHT1處為P-ο鍵的伸縮振動(dòng)峰；1080.3CHT1處為C-0鍵的伸縮 振動(dòng)峰；1132.6CHT 1處為P = 0鍵的伸縮振動(dòng)峰；1439.7CHT1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰； 2963. δαιΓ1處為CH2CH2上C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰;3061.2CHT 1處為苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰。
[0030] 圖2是苯基膦酸二(2-氯乙基)酯的核磁光譜圖；圖2表明：以⑶Cl3為溶劑，33:7.76-7.90(q,2H)；δι ： 7.55-7.64(t,ΙΗ)；δ2:7.42-7.54(q,2H)；δ4：4.20-4.41(m,4H)；δ 5：3.66-3.77(m，4H)〇
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0032] 實(shí)施例1在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入 9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0· lg無(wú)水氯化鎂，8.05g(0. lmol)2_氯乙醇，升溫至100°C， 分餾反應(yīng)7h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反應(yīng)，減壓 蒸餾除去少量低沸點(diǎn)物，加入35mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分 層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二(2-氯乙基） 酯，收率為89 · 7 %，分解溫度：250 ± 5 °C，折光率：nD2Q= 1 · 5191，密度（20°C ) : 1 · 326 土 0 · 005g/cm3。
[0033] 實(shí)施例2在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入 9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0. lg無(wú)水氯化錯(cuò)，9.66g(0.12mol )2_氯乙醇，升溫至110 °C，分餾反應(yīng)6h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反應(yīng)，減 壓蒸餾除去過(guò)量的2-氯乙醇（回收使用）及少量低沸點(diǎn)物，加入35mL的水，攪拌下，用5%的 碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色 黏稠液體苯基膦酸二（2-氯乙基）酯，收率為91.4 %，分解溫度：250 ± 5 °C，折光率:nD2()= 1.5191，密度（20。〇:1.326±0.005 8/〇113〇
[0034]實(shí)施例3在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入 9·3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0· lg無(wú)水氯化錯(cuò)，11 ·27g(0· 14mol)2_氯乙醇，升溫至120 °C，分餾反應(yīng)5h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反應(yīng)，減 壓蒸餾除去過(guò)量的2-氯乙醇（回收使用）及少量低沸點(diǎn)物，加入35mL的水，攪拌下，用5%的 碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色 黏稠液體苯基膦酸二（2-氯乙基）酯，收率為94.2 %，分解溫度：250 ± 5 °C，折光率:nD2()= 1.5191，密度（20。〇:1.326±0.005 8/〇113〇
[0035]實(shí)施例4在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，加入 9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0· lg無(wú)水氯化鋅，18.75g(0.15mol)2_溴乙醇，升溫至110 °C，分餾反應(yīng)6h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停止反應(yīng)，減 壓蒸餾除去過(guò)量的2-溴乙醇（回收使用）及少量