專利名稱：丙烯的至少一種不完全氧化和/或氨氧化產(chǎn)物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備至少一種丙烯的不完全氧化和/或氨氧化產(chǎn)物的方法，在該方法中a)在第一步中，在氧的存在和/不存在下對粗丙烷進行均相和/或多相催化脫氫和/或氧化脫氫，以生產(chǎn)含有丙烷和丙烯的氣體混合物1，并b)如果合適，將存在于在第一步中生成的氣體混合物1中的除丙烷和丙烯之外的部分組分從氣體混合物1中分離出來并/或轉(zhuǎn)化為其它化合物，從而由氣體混合物1生產(chǎn)含有丙烷和丙烯以及除氧、丙烷和丙烯之外的化合物的氣體混合物1′，并在至少一個進一步的步驟中，c)將氣體混合物1和/或氣體混合物1′作為氣體混合物2的組分進行存在于氣體混合物1和/或氣體混合物1′中的丙烯的多相催化氣相不完全氧化和/或不完全氣相氨氧化。
就本文而言，粗丙烷是不僅含有丙烷和可能的丙烯，而且還含有丙烷和丙烯之外的至少一種、通常至少兩種或三種且經(jīng)常至少四種或五種化合物的含丙烷的氣體。這些化合物可以通過例如氣相色譜之類的色譜法在粗丙烷中檢測出來。
就本文而言，丙烷的氧化脫氫作用是被存在的氧強制進行且其中沒有游離氫作為中間體生成或可檢測出來的脫氫作用。與吸熱進行的常規(guī)脫氫作用不同，氧化脫氫是放熱的。丙烷的氧化脫氫可以在升高的溫度下、在均相催化劑的存在下進行(即不存在例如固體催化劑；參見例如US-A3798283)或者在多相催化劑的存在下進行(即在固體催化劑上；參見DE-A2058054和DE-A 19530494)。
常規(guī)脫氫作用基本與此相同，其中脫氫作用是在沒有氧的活躍參與的情況下進行的(參見例如EP-A 731077和WO 01/96270)。在這種情況下，生成的主要副產(chǎn)物是氫，而不是氧化脫氫情形中生成的水。
就本文而言，丙烯的完全氧化是所有存在于丙烯的碳都轉(zhuǎn)化為碳的氧化物(CO、CO2)的轉(zhuǎn)化。本文中，丙烯與分子氧的所有其它反應(yīng)都包括在術(shù)語“不完全氧化”中。氨氧化作用的特征是反應(yīng)中還涉及氨。
在本文中，丙烯優(yōu)選的不完全氧化和/或氨氧化產(chǎn)物是丙烯醛、丙烯酸、氧化丙烯和丙烯腈。
丙烯不完全氧化和/或氨氧化的產(chǎn)物是重要的中間體，例如可用于制備聚合物。
這種不完全氧化和/或氨氧化作用是根據(jù)本身已知的方法進行的(可以以本身已知的方式控制反應(yīng)氣混合物中氨的量，從而進行基本上只是不完全氧化的反應(yīng)、或只是不完全氨氧化的反應(yīng)、或者是這兩種反應(yīng)的重疊)。它們是在固體(通常是氧化的)催化劑上的多相催化氣相反應(yīng)。
可以通過舉例的方式引述DE-A 2 351 151(丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛和/或丙烯酸的實例及丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯腈的實例)和EP-A 372 972(丙烯轉(zhuǎn)化為氧化丙烯的實例)。
作為氧化劑，通常使用分子氧?？梢砸岳缂儜B(tài)或與在不完全氧化和/或氨氧化反應(yīng)中基本上為惰性的氣體混合的形式(例如空氣)將分子氧加入反應(yīng)氣混合物中。反應(yīng)氣混合物中的反應(yīng)物經(jīng)常還被至少一種惰性氣體(例如N2，H2O，CO，CO2，飽和烴，如C1-C5烴(如DE-A 1924431和EP-A 293224中所述的)，He和/或Ar等)稀釋，以有助于除熱并使反應(yīng)安全進行。DE-B 2251364特別推薦使用丁烷作為惰性稀釋氣體。如上所述，氨氧化作用的特點是還存在氨。
與實驗室試驗和中試工廠試驗的情況不同，工業(yè)規(guī)模上使用的丙烯原料通常不是化學(xué)純凈的丙烯，而是含有雜質(zhì)但純度較高的粗丙烯(例如“聚合級”或“化學(xué)級”；參見DE-A 10131297)。
這種較純粗丙烯的離析較為復(fù)雜，且花費較多。其通常由粗烷烴開始，且一般包括至少一個通過物理方法從生成的丙烯中將未反應(yīng)的烷烴分離出去的純化步驟(參見例如DE-A 3 521 458)。純化步驟通常包括除去丙烯之外的烯烴和其它不同于丙烯的副產(chǎn)物，包括最初存在于粗烷烴中的次要組分。
上述分離通常需要大的投資，并且由于烯烴/烷烴的相似性，是非常耗費能量的。因此，它們通常僅連同精煉裂化裝置和蒸汽裂化裝置一起使用，并且僅僅因為在隨后的聚合(例如制備聚丙烯)中對以這種方式制得的粗丙烯的大部分具有大的需求量(“規(guī)模經(jīng)濟”)，而且結(jié)果價值得到提升，因而才是值得的。
這些進行不完全氧化和/或氨氧化的粗丙烯的比例是次重要的，且實際上是次要的要求，這就是以這種方式生產(chǎn)的粗丙烯用作不完全氧化和/或氨氧化的原料時仍然具有可接受的價格的原因。
只有當有可能省略部分或全部所述分離時，該原料的價格才可以明顯降低。
作為解決該問題的方法，EP-B 938463建議，在第一步中，例如在氧和多相催化劑的存在下將粗丙烷部分脫氫，制造含有丙烯和丙烷的第一氣體混合物，將該混合物作為第二氣體混合物的組分原樣(即不進行中間處理)進行多相催化氣相不完全氧化，將存在于第一氣體混合物中的丙烯氧化為丙烯醛和/或丙烯酸。
關(guān)于所用粗丙烷的純度問題，EP-B 938463在第三欄第40行以下指出“原料鏈烷的純度沒有特別限制。”“而且原料鏈烷可以是多種鏈烷的混合物。進料通常會包含至少30摩爾％、優(yōu)選至少50摩爾％、更優(yōu)選至少80摩爾％的丙烷。用于本發(fā)明方法中的鏈烷源，即丙烷進料，不是關(guān)鍵的?！痹诘?欄第17行以下，EP-B 938463還指出“因此，在回收丙烯醛之后，包含丙烷的非冷凝氣體可以不經(jīng)重要的、額外的純化步驟而循環(huán)使用?！盓P-A 117146的教導(dǎo)基本與EP-B 938463的教導(dǎo)相當，不同的是EP-A117146推薦對丙烷進行多相催化脫氫時排除氧。
此外，關(guān)于上述循環(huán)流的問題，EP-A 117146在第11頁第14行以下指出“因為輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴副產(chǎn)物，例如甲烷、乙烷、乙烯、丁烷和丁烯，在與丙烯醛或C3烴的沸點相差很大的溫度下沸騰，因此可通過蒸餾將它們分離?；蛘?，可吹掃包含濃縮量的副產(chǎn)物的物流。”這種循環(huán)氣吹掃流的可行性還可見于EP-B 938463第11欄第10行。
這兩個文獻都沒有認識到在不完全氧化和/或氨氧化之前分離出上述次要組分的必要性。
繼EP-B 938463和EP-A 117146之后，WO 01/96270又提出了見解。例如，它在第4頁第10行以下指出“在本發(fā)明方法中，送至氧化階段B的進料氣混合物在上述組分之外當然還可以含有其它組分，例如CO、CO2、H2O、例如He和/或Ar的稀有氣體、氫、甲烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁炔、戊烷、丙炔、丙二烯和/丙烯醛。”此外，關(guān)于用于脫氫步驟的粗丙烷，WO 01/96270在第15頁第26行以下指出“在本發(fā)明中，重要的是用于階段A的丙烷不必是純丙烷。相反，所用丙烷可以包含最高達50體積％的其它氣體，例如乙烷、甲烷、乙烯、丁烷、丁烯、丙炔、乙炔、H2S、SO2、戊烷等?！彪m然WO 01/96270也推薦在第一氣體混合物進一步用于存在于其中的丙烯的不完全氧化之前，分離出至少一部分存在于在脫氫步驟中生成的并含有丙烷和丙烯的第一氣體混合物中的氫，而且在該分離過程中，非必要地分離出丙烷和丙烯之外的其它組分，必要時基本全部分離出，而EP-B731077認為，特別優(yōu)選地，在進一步使用第一氣體混合物之前，從這種第一氣體混合物中定量除去除丙烷、丙烯和可能的分子氧之外的所有其它組分，但是，任何用于此目的的分離過程對整個過程的經(jīng)濟性都有不利影響，并且，其次，發(fā)現(xiàn)一些上述文獻推薦的用于這種定量分離的過程是比較不合適的。例如，WO 01/96270第16頁下部推薦的吸收/解吸過程屬于后一種情況，在近來的檢測中發(fā)現(xiàn)其相對不適于例如從C3烴中分離C4烴。
在所引現(xiàn)有技術(shù)中，沒有認識到以下步驟的必要性在脫氫和/或氧化脫氫步驟之后或甚至在此步驟之前分離出特定的次要組分，從而在氧化和/或氨氧化步驟中當原料由粗丙烯改為粗丙烷時在生成所需目標產(chǎn)物之外減少副產(chǎn)物的生成。雖然現(xiàn)有技術(shù)意識到隨著原料的改變生成的副產(chǎn)物也發(fā)生了變化(根據(jù)WO 01/96270，例如在不完全氧化時存在丙烷，會增加丙醛和/或丙酸的形成；但是，不從在脫氫過程中生成的丙烯中分離出丙烷的優(yōu)點并沒有被賦予更重要的意義)，但這沒有被認為是特別關(guān)鍵的，因為預(yù)分離通常比目標產(chǎn)物與副產(chǎn)物的分離更為復(fù)雜。鑒于該背景，還認為在任何情況下都必須進行目標產(chǎn)物與生成的副產(chǎn)物的分離。
這種意見在例如EP-A 1192987、DE-A 10122027、EP-A 608838、EP-A529853、DE-A 10051419或DE-A 10119933中也可明顯地看到，它們推薦在單個反應(yīng)區(qū)(通常在至少兩個反應(yīng)區(qū)進行)在催化劑裝料上實施本文開始處定義的方法，所述催化劑裝料的活性氧化物成分由至少一種含元素Mo、V和Te和/或Sb的多金屬氧化物組成。該過程的基礎(chǔ)是相關(guān)的活性氧化物成分既能夠催化由丙烷生成丙烯的氧化脫氫反應(yīng)(參見例如EP-B938463第4欄第37行以下)，又能夠催化丙烯的不完全氧化和/氨氧化反應(yīng)。理所當然地，在該過程中氣體混合物1原樣用于隨后進行的不完全氧化和/氨氧化步驟。
但是，例如EP-A 1192987在第9頁第26行以下建議“類似地，對鏈烷的來源沒有限制。它可以作為純凈物購得，也可以作為與烯烴和/或其它雜質(zhì)的混合物購得。此外，鏈烷(無論其來源如何)和烯烴(無論其來源如何)可以根據(jù)需要進行混合?！蓖耆嗨频?，DE-A 10122027在第3頁第35/36行指出“對于用于本發(fā)明方法中的丙烷的純度沒有特別高的要求?！盬O 0196271同樣認為純度差別很大的粗丙烷是可用的。
現(xiàn)有技術(shù)的以上建議的不足之處在于，它們沒有解決以下問題可能存在于廉價粗丙烷中的組分或者在第一步中由這些組分生成的并因而存在于第一氣體混合物中的化合物(它們不存在、或僅以痕量存在于通常所用的粗丙烷中，因而其負面作用迄今一直被忽視)，在隨后進行的多相催化不完全氧化和/氨氧化中，由于降低了催化劑在所需的丙烯不完全氧化和/氨氧化方面的活性和/或選擇性而成為催化劑毒物。
通過認真細致的研究，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)C4烴(由4個碳原子和氫構(gòu)成的化合物)總體上、且特別是其中烯烴代表物(1-丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯和異丁烯)的組、且特別是其中1-丁烯形成了這種催化劑毒物。但是，飽和的代表物及其它不飽和的代表物也具有負面作用。
然而C4烴(例如正丁烷、異丁烷、反-2-丁烯、順-2-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、1-丁炔和/或2-丁炔)是處處伴隨丙烷而存在的化合物，因而通常以較大的量存在于廉價的粗丙烷中。對于飽和C4烴，情況尤為如此。在丙烷不完全脫氫和/或氧化脫氫的條件下，總是由飽和C4烴生成至少一些C4烯烴，尤其是特別麻煩的1-丁烯。
本發(fā)明的目的是提供本文開始處描述的制備丙烯的至少一種不完全氧化和/氨氧化產(chǎn)物的方法。與現(xiàn)有技術(shù)的方法不同，本發(fā)明方法考慮到了上述事實。
我們發(fā)現(xiàn)，上述目的通過一種制備丙烯的至少一種不完全氧化和/氨氧化產(chǎn)物的方法得以實現(xiàn)，在該方法中a)在第一步中，在氧的存在和/不存在下對粗丙烷進行均相和/或多相催化脫氫和/或氧化脫氫，以生產(chǎn)含有丙烷和丙烯的氣體混合物1，并b)如果合適，將存在于在第一步中生成的氣體混合物1中的除丙烷和丙烯之外的部分組分從氣體混合物l中分離出來并/或轉(zhuǎn)化為其它化合物，從而由氣體混合物1生產(chǎn)含有丙烷和丙烯以及除氧、丙烷和丙烯之外的化合物的氣體混合物1′，并在至少一個進一步的步驟中，c)將氣體混合物1和/或氣體混合物1′作為氣體混合物2的組分進行存在于氣體混合物1和/或氣體混合物1′中的丙烯的多相催化氣相不完全氧化和/或不完全氣相氨氧化，其中氣體混合物2中1-丁烯的含量≤1體積％。
在發(fā)明方法中，基于存在于氣體混合物1中的這些組分的量，丙烷和丙烯之外的、在轉(zhuǎn)化為氣體混合物1′的過程中從混合物1中分離出來并/或轉(zhuǎn)化為其它化合物的組分的量最高可達5重量％，或最高可達10重量％，或最高可達20重量％，或最高可達30或40重量％，或最高可達60重量％，或最高可達70或80重量％，或最高可達85或90重量％，或最高可達94重量％，或最高可達96或98重量％，或最高可達99重量％或更高。
根據(jù)本發(fā)明，氣體混合物2中1-丁烯的含量≤0.9體積％或≤0.75體積％或≤0.6體積％或≤0.5體積％或≤0.4體積％，特別優(yōu)選≤0.3體積％，非常特別優(yōu)選≤0.2體積％并更優(yōu)選≤0.1體積％或≤0.05體積％或≤0.03體積％或≤0.01體積％。在氣體混合物2根本不再包含任何1-丁烯的情況下，過程的這種不利影響根本就不再出現(xiàn)。但是從經(jīng)濟性的總體評價來看，可能有理由接受氣體混合物2中1-丁烯的部分不利影響，并任其在氣體混合物2中的含量為≥0.001體積％的值，或≥0.003體積％或≥0.006體積％或在極端情況下≥0.009體積％。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選上述限制不僅僅適用于存在于氣體混合物2中1-丁烯的量，而且同時各自獨立地適用于丁烯的各種其它可能的代表物(即反-2-丁烯、順-2-丁烯、異丁烯)，并非常特別優(yōu)選同時適用于氣體混合物2中丁烯的總量。這意味著適于本發(fā)明目的的氣體混合物2是例如以下那些，其中-1-丁烯的含量≤1體積％且丁烯的總含量≤1體積％；或-1-丁烯的含量≤0.5體積％且丁烯的總含量≤1體積％；或-1-丁烯的含量≤0.3體積％且丁烯的總含量≤1體積％；或-1-丁烯的含量≤0.5體積％且丁烯的總含量≤0.75體積％；或-1-丁烯的含量≤0.75體積％且丁烯的總含量≤1體積％；或-1-丁烯的含量≤0.4體積％且丁烯的總含量≤1體積％；或-1-丁烯的含量≤0.2體積％且丁烯的總含量≤1體積％；或-1-丁烯的含量≤0.5體積％且丁烯的總含量≤0.5體積％；等。
本發(fā)明方法基本提供了兩種可能的遵守上述限制的途徑；其中可以采用二者中的僅一個或同時采用兩種途徑。
首先，原料可以是或者根本不含C4烴、或者僅含以下量的C4烴的粗丙烷根據(jù)本發(fā)明方法限定氣體混合物2中1-丁烯、(總的)丁烯和(總的)C4烴含量的限制得到遵守。粗丙烷中可能的C4烴的什么含量與本發(fā)明方法相容特別依賴于本發(fā)明方法第一步所采用的邊界條件，并可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在幾個在各種情況下受限于這些特定邊界條件的預(yù)試驗中加以確定。
如果必須從商業(yè)粗丙烷中分離出C4烴，這可以以自身已知的方式進行，例如通過凈化。當然，所有其它分離方法，例如吸附/解吸(如壓力搖擺吸附)、萃取和/或吸附/解吸，也是可以的。
另外，或者作為選擇，可以從氣體混合物1中分離出C4烴總體，特別是1-丁烯或丁烯，從而使這些組分的含量在根據(jù)本發(fā)明將氣體混合物1進一步用作氣體混合物1′之前處于或低于根據(jù)本發(fā)明而要遵守的限制。只有在例如通過歧化和/或復(fù)分解進行氧化脫氫或脫氫步驟的過程中，例如當由例如丙烷生成了干擾性的C4烴時，才采用該方法。特別是當在本發(fā)明方法的第一步中采用了DE-A 10211275的部分氣體循環(huán)法(在進行催化脫氫的情形中)時，這種可能性增大了。關(guān)于分離方法，可以使用例如DE-A10131297中所述的吸收和解吸的結(jié)合或汽提(優(yōu)選為壓力吸收)、壓力搖擺吸附、凈化和/或萃取。在采用汽提的情況下，需要確保不會通過所用的汽提氣引入C4烴。
如果借助空氣汽提出以富集的形式存在于吸收介質(zhì)中的丙烷和丙烯(例如在從催化脫氫反應(yīng)生成的產(chǎn)物氣體混合物中進行吸附之后)，可以適用本發(fā)明方法中的一種，即，如果汽提氣的量選擇得合適，通過汽提產(chǎn)生的氣體混合物1′可直接用于氣相不完全氧化和/或不完全氣相氨氧化，并因而與氣體混合物2是相同的。在這種情況下，氣體混合物1′中丙烷、丙烯和氧之外的組分的含量通常為35至55體積％。如果準備根據(jù)本發(fā)明制備丙烯醛和/或丙烯酸，這一過程是優(yōu)選的。
當然，上述C4烴的去除也可伴隨不同于丙烷和丙烯的組分的去除。當然在各種情況下還可能分離出部分丙烷和/丙烯。
根據(jù)本發(fā)明，為了限制總的分離費用及由此造成的對經(jīng)濟性的不利影響，所述分離方法宜專門針對C4烴的去除。
這意味著，在正常情況下，在本發(fā)明方法中，氣體混合物1′將仍包含至少≥0.1體積％、通?！?.2體積％或≥0.3體積％或≥0.4體積％或≥0.5體積％、經(jīng)?！?.6體積％或≥0.8體積％或≥1體積％、或≥2體積％或≥3體積％或≥5體積％、很可能≥10體積％或≥15體積％或≥20體積％或≥25體積％或≥30體積％或≥35體積％的除丙烷和丙烯和氧之外的組分。
但是，本發(fā)明方法的氣體混合物1′中除丙烷和丙烯和氧之外的組分的比例通常為≤80體積％或≤70體積％或≤60體積％或≤50體積％或≤40體積％。
根據(jù)本發(fā)明，上述分離宜進行得使氣體混合物2不僅符合根據(jù)本發(fā)明是合適的1-丁烯的含量和(如果可適用)其它丁烯異構(gòu)體的含量及(如果可適用)丁烯總的含量，而且同時具有≤3體積％或≤2.5體積％、優(yōu)選≤2體積％并非常特別優(yōu)選≤0.5體積％或≤0.3體積％或≤0.1體積％的總的C4烴含量。這是因為已發(fā)現(xiàn)C4烴(特別是正丁烷和/或異丁烷)的存在在丙烯不完全氧化和/或氨氧化過程中通常是不利的。
在氣體混合物2根本不再包含任何C4烴的情況下，C4烴的不利影響就根本不再顯現(xiàn)。但是從經(jīng)濟性的總體評價來看，可能有理由接受氣體混合物2中C4烴的一些不利影響，并任其在氣體混合物2中的含量為≥0.05體積％的值，或≥0.07體積％或≥0.09體積％或≥0.1體積％或在極端情況下≥0.2體積％。
這就意味著本發(fā)明的目的特別是在以下情形下實現(xiàn)的對于氣體混合物2，至少根據(jù)本發(fā)明對1-丁烯的含量施加的限制之一以及同時在本文中對C4烴的總含量施加的限制之一得到了遵守。
換言之，根據(jù)本發(fā)明為合適的氣體混合物2包括例如符合以下規(guī)格搭配之一的那些-1-丁烯的含量≤1體積％且C4烴的總含量≤3體積％；或-1-丁烯的含量≤1體積％且C4烴的總含量≤2體積％；或-1-丁烯的含量≤0.5體積％且C4烴的總含量≤3體積％；或-1-丁烯的含量≤0.5體積％且C4烴的總含量≤2體積％；或-1-丁烯的含量≤0.75體積％且C4烴的總含量≤3體積％；或-1-丁烯的含量≤0.75體積％且C4烴的總含量≤2體積％；或
-1-丁烯的含量≤0.4體積％且C4烴的總含量≤3體積％；或-1-丁烯的含量≤0.4體積％且C4烴的總含量≤2體積％；或-1-丁烯的含量≤0.4體積％且C4烴的總含量≤1體積％；或-1-丁烯的含量≤0.3體積％且C4烴的總含量≤3體積％；或-1-丁烯的含量≤0.3體積％且C4烴的總含量≤2體積％；或-1-丁烯的含量≤0.3體積％且C4烴的總含量≤1體積％；等。
在本明方法中，同時符合至少一個在本文中對氣體混合物2中丁烯的總含量施加的限制的氣體混合物2是特別有利的。
換言之，適于本發(fā)明目的的氣體混合物2特別包括符合以下規(guī)格搭配之一的那些-1-丁烯的含量≤1體積％且丁烯的總含量≤1體積％且C4烴的總含量≤3體積％；或-1-丁烯的含量≤0.75體積％且丁烯的總含量≤1體積％且C4烴的總含量≤3體積％；或-1-丁烯的含量≤0.5體積％且丁烯的總含量≤1體積％且C4烴的總含量≤3體積％；或-1-丁烯的含量≤0.3體積％且丁烯的總含量≤1體積％且C4烴的總含量≤3體積％；或-1-丁烯的含量≤0.5體積％且丁烯的總含量≤0.75體積％且C4烴的總含量≤3體積％；或-1-丁烯的含量≤0.5體積％且丁烯的總含量≤0.5體積％且C4烴的總含量≤3體積％；或-1-丁烯的含量≤0.5體積％且丁烯的總含量≤0.5體積％且C4烴的總含量≤2體積％；等。
根據(jù)本發(fā)明，使用以下方法是特別有利的不僅遵守上述氣體混合物2中1-丁烯含量和C4烴總含量和可能的丁烯總含量的組合，而且同時使用含有以下量的除丙烷和丙烯和氧之外的其它組分的氣體混合物1′至少≥0.1體積％或≥0.2體積％或≥0.3體積％或≥0.4體積％或≥0.5體積％或≥0.6體積％或≥0.8體積％或≥1體積％或≥2體積％或≥3體積％或≥5體積％或≥10體積％或≥15體積％或≥20體積％或≥25體積％或≥30體積％(但通常≤80％體積或≤70％體積或≤60％體積或≤50％體積)。
在本發(fā)明的背景下進行的研究還表明，為了避免在不完全氧化和/或氨氧化中不合意的丙烯的總?cè)紵诒景l(fā)明方法中，氣體混合物2中丙烷的含量通常較低是有利的。根據(jù)本發(fā)明，氣體混合物2中丙烷的含量優(yōu)選為≤60體積％或≤50體積％。已發(fā)現(xiàn)氣體混合物2中丙烷的含量為20至40體積％、例如約30體積％是特別有利的。
如果忽略在生產(chǎn)腈的情況下使用的任何氨的含量(即也不把任何氨的含量考慮進體積％的基數(shù)中)，適于本發(fā)明方法的氣體混合物2因而通常是這樣的首先，遵守根據(jù)本發(fā)明對其中1-丁烯含量、優(yōu)選還有丁烯的總含量并特別優(yōu)選還有C4烴的總含量的限制，且其次，具有以下組分7至15體積％的O2，5至10體積％的丙烯，15至40體積％的丙烷，通常是25至35體積％，25至60體積％的氮，通常是40至60體積％，總共為1至5體積％的CO、CO2和H2O及0至5體積％的其它成分。
當使用氣體混合物2進行存在于氣體混合物2中的丙烯多相催化不完全氧化以制備丙烯醛和/或丙烯酸時，這是特別適用的。
另外，本發(fā)明方法包括的用于丙烯所有多相催化不完全氧化和/或氨氧化的可能的氣體混合物2特別包括具有以下組成的那些，這里仍忽略生成腈的任何NH3含量(也是在百分比的基數(shù)中)H2O ≤60體積％，通?！?0體積％，一般為0至5體積％；N2≤80體積％，通?！?0體積％，一般為40至60體積％；O2最高可達20體積％，通常為2至20體積％，一般為5至15體積％；CO≤2體積％，通常≤1體積％，一般為0至0.5體積％；
CO2≤5體積％，通常≤3體積％，一般為0至2體積％；乙烷 ≤10體積％，通常≤5體積％，一般為0至2體積％；乙烯 ≤5體積％，通常≤2體積％，一般為0至0.5體積％；甲烷 ≤5體積％，通?！?體積％，一般為0至0.2體積％；丙烷 ＞0，≤50體積％，通常為10至50體積％，一般為20至40體積％；環(huán)丙烷 ≤0.1體積％，通?！?.05體積％，一般為0至150體積ppm；丙炔 ≤0.1體積％，通常≤0.05體積％，一般為0至150體積ppm；丙二烯 ≤0.1體積％，通常0.05體積％，一般為0至150體積ppm；丙烯 大于0，≤30體積％，通常≥2、≤20體積％，一般為5至10體積％；H2≤30體積％，通常≤20體積％，一般為0至10體積％；異丁烷 ≤3體積％，優(yōu)選≤2體積％，經(jīng)常為0.1至1體積％；正丁烷 ≤3體積％，優(yōu)選≤2體積％，經(jīng)常為0.1至1體積％；反-2-丁烯≤1體積％，優(yōu)選≤0.5體積％，經(jīng)?！?.003體積％，≤0.1體積％；順-2-丁烯≤1體積％，優(yōu)選≤0.5體積％，經(jīng)?！?.003體積％，≤0.1體積％；1-丁烯 ≤1體積％，優(yōu)選≤0.5體積％，經(jīng)?！?.003體積％，≤0.1體積％；異丁烯 ≤1體積％，優(yōu)選≤0.5體積％，經(jīng)常≥0.003體積％，≤0.1體積％；1，3-丁二烯 ≤1體積％，優(yōu)選≤0.5體積％，經(jīng)常≥0.003體積％，≤0.1體積％；1，2-丁二烯 ≤1體積％，優(yōu)選≤0.5體積％，經(jīng)?！?至0.01體積％；
1-丁炔≤0.5體積％，優(yōu)選≤0.3體積％，經(jīng)常為0至0.1體積％；且2-丁炔≤0.5體積％，優(yōu)選≤0.3體積％，經(jīng)常為0至0.1體積％。
適于本發(fā)明目的的氣體混合物2還包括不僅符合上述規(guī)格而且同時還符合以下規(guī)格的那些總的其它不飽和C4烴≤0.5體積％，優(yōu)選≤0.3體積％，經(jīng)常為0至0.1體積％；總的C5烴≤0.1體積％，通?！?.05體積％，一般為0至300體積ppm；總的C6-C8烴≤200體積ppm，通常≤150體積ppm，一般為0至30體積ppm；丙酮≤100體積ppm；C1-C4醇≤100體積ppm；C2-C4醛≤100體積ppm；乙炔≤10體積ppm；總的含羰基化合物(以Ni(CO)4計算)≤100體積ppm；離化的氯≤1mg/kg，一般為0至0.2mg/kg；總的含氯化合物以Cl表示≤1mg/kg，一般為0至0.2mg/kg；總的含氟化合物以F表示≤1mg/kg，一般為0至0.2mg/kg；且總的含硫化合物以S表示≤10mg/kg，經(jīng)常為0至1mg/kg，一般為0至0.1mg/kg；條件是在所有上述情形中，所有丁烯的總含量優(yōu)選≤1體積％(特別優(yōu)選≤0.75體積％并非常特別優(yōu)選≤0.5體積％)并且特別優(yōu)選同時C4烴的總含量≤3體積％(優(yōu)選≤2體積％并特別優(yōu)選≤1體積％)。
未說明的化合物(組分)優(yōu)選在本發(fā)明的氣體混合物2中不存在，即不可檢出。
這種氣體混合物2一般也可在本發(fā)明方法中獲得，特別是如果采用所述分離方法將氣體混合物1轉(zhuǎn)化為符合根據(jù)本發(fā)明指定的要求的氣體混合物1′，當?shù)谝徊绞鞘褂煤?00重量ppm、或≥150重量ppm、或≥200重量ppm的C4烴或例如最高可達6體積％(如0.1體積％或0.5體積％至6體積％)的所述C4烴的粗丙烷進行的時候，特別當它們符合以下規(guī)格時丙烷的含量≥90體積％，通常≥93體積％，一般≥95體積％；丙烷及丙烯的含量≤99.75體積％或≤99.5體積％，通常≤99體積％或≤98體積％，一般≤97體積％；C4烴的總含量≤6體積％，通?！?體積％，一般≤4體積％；但經(jīng)常≥0.5體積％或≥1體積％，有時≥2體積％或甚至≥3體積％；1-丁烯的含量≤0.5體積％，通常≤0.3體積％，一般≤0.1體積％；但經(jīng)常≥5體積ppm，有時≥10體積ppm或甚至≥20體積ppm；丁烯的總含量≤0.5體積％，通常≤0.3體積％，一般≤0.1體積％；但經(jīng)?！?0體積ppm，有時≥20體積ppm或甚至≥30體積ppm；乙烷的含量≤10體積％，通?！?體積％，一般為0至2體積％；乙烯的含量≤5體積％，通?！?體積％，一般為0至0.5體積％；甲烷的含量≤5體積％，通常≤2體積％，一般為0至0.2體積％；環(huán)丙烷的含量≤0.1體積％；丙烯的含量≤10體積％，通?！?體積％，一般≤2體積％；丙烷和丙烯之外的C3烴的總含量≤0.3體積％；C5烴的總含量≤0.3體積％；且C6-C8烴的總含量≤600體積ppm。
適于本發(fā)明目的的粗丙烷還包括不僅符合上述規(guī)格而且同時還符合以下規(guī)格的那些含氧有機化合物的總含量≤300體積ppm；乙炔的含量≤30體積ppm；離化的氯的含量≤1mg/kg；含氯化合物的總含量以Cl表示≤1mg/kg；含氟化合物的總含量以F表示≤1mg/kg；含硫化合物的總含量以S表示≤10mg/kg(在催化脫氫的情形中，基于存在于其中的丙烷，反應(yīng)混合物包含1至1000體積ppm、優(yōu)選1至100體積ppm的含硫化合物(例如H2S和/或二甲硫)可能是有利的，這是因為它們能夠，首先，鈍化(反應(yīng)器的)鋼組分，例如Ni、Cr和Fe(這可以減少不希望的丙烷的裂化)，且其次，活化所用催化劑(參見《低級鏈烷的催化脫氫》(Catalytic dehydrogenation of lower alkanes)，Resasco，DanielE.；Haller，Gary L.，University Oklahoma，USA，Catalysis(1994)，11，379-411))；條件是1-丁烯的含量優(yōu)選≤0.1體積％，并特別優(yōu)選同時丁烯的總含量≤0.1體積％，并且非常特別優(yōu)選同時C4烴的總含量≤3體積％或≤2.5體積％或≤2體積％。
當這樣的氣體混合物1作為氣體混合物2的組分進行存在于氣體混合物1中的丙烯的多相催化氣相不完全氧化和/或氨氧化時，在所述條件下定義的粗丙烷的規(guī)格一般適于本發(fā)明的方法。這里，根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明方法的第一步中，有限的氧化脫氫和/或脫氫轉(zhuǎn)化率具有整體有利的效果，這一事實是有益的。對于存在的各個飽和烴，該轉(zhuǎn)化率一般為≥5摩爾％，但≤30摩爾％，經(jīng)?！?5摩爾％并?！?0摩爾％。
以上指定的(但還包括所有其它的)適于本發(fā)明方法的粗丙烷通常包含至少0.25體積％或至少0.5體積％或至少1體積％、經(jīng)常至少1.5體積％或至少2體積％并經(jīng)常至少2.5體積％或至少3體積％的除丙烷和丙烯之外的組分(但這些組分經(jīng)常≤10體積％，通?！?體積％并一般≤5體積％)。非主要物質(zhì)的這些含量通常還適用于適于本發(fā)明方法的其它粗丙烷，例如不含C4烴的那些。但它們可包含≥0.1體積％、或≥0.5體積％、經(jīng)常最高可達6體積％的C4烴(例如，0.1或0.5體積％到6體積％)。此外而且同時，它們可包含≥5體積ppm、經(jīng)常最高可達0.5體積％的丁烯(例如從5體積ppm至0.5體積％)。而且它們還可同時包含≥5體積ppm、經(jīng)常最高可達0.5體積％的1-丁烯(例如從5體積ppm至0.5體積％)。
特別適于本發(fā)明目的的粗丙烷還包括不僅符合上述規(guī)格而且同時還符合以下規(guī)格的那些Ag≤1μg/kg；Al≤10μg/kg；As≤1μg/kg；Au≤1μg/kg；Ba≤1μg/kg；Be≤1μg/kg；Bi≤1μg/kg；Ca≤2μg/kg；Cd≤1μg/kg；Co≤1μg/kg；Cr≤1μg/kg；Cu≤1μg/kg；Fe≤10μg/kg；Ga≤1μg/kg；Ge≤1μg/kg；Hg≤1μg/kg；In≤1μg/kg；Ir≤1μg/kg；K≤1μg/kg；Li≤1μg/kg；Mg≤1μg/kg；Mn≤1μg/kg；Mo≤1μg/kg；Na≤1μg/kg；Nb≤1μg/kg；Ni≤1μg/kg；Pb≤1μg/kg；Pd≤1μg/kg；Pt≤1μg/kg；Rh≤1μg/kg；Sb≤1μg/kg；Sn≤1μg/kg；Sr≤1μg/kg；Ta≤1μg/kg；Ti≤1μg/kg；Tl≤1μg/kg；V≤1μg/kg；Zn≤1μg/kg；和Zr≤1μg/kg。
非常特別適于本發(fā)明目的的粗丙烷是不僅符合上述規(guī)格而且同時還符合以下規(guī)格的那些20℃時的密度＝500±2.0kg/m3；20℃時的蒸氣壓＝7.6±0.2bar；水≤10mg/kg；蒸發(fā)殘留物≤2mg/kg。
所述規(guī)格建立在通過氣相色譜法和通過原子吸收光譜法進行的測定上。蒸發(fā)殘留物建立在重量分析測定法的基礎(chǔ)上。其通常包含高沸點烴(例如高級石油)。
未提到的組分優(yōu)選在粗丙烷中不存在，即不可檢出，根據(jù)本發(fā)明，這是特別適宜的。
當以再循環(huán)模式使用時，本發(fā)明的方法是特別重要的。
在這種情形下，通過已知的分離方法從得自氣相不完全氧化和/或氨氧化的產(chǎn)物氣體混合物中分離出所需的目標產(chǎn)物，并至少將存在于該產(chǎn)物氣體混合物中的未反應(yīng)的丙烷、通常與其中存在的未反應(yīng)的丙烯一起再循環(huán)至氧化脫氫和/或脫氫步驟和/或再循環(huán)至氣相不完全氧化和/或氨氧化中。將目標產(chǎn)物分離之后，通常以這種方式將丙烷和丙烯作為剩余尾氣的組分再循環(huán)，而無需對該尾氣進行中間處理，或者，當進行中間處理(例如在再循環(huán)之前分離出其中存在的CO、CO2、H2和/或O2)時，該中間處理也僅具有有限的作用。例如，甚至當所用粗丙烷僅含很小比例的1-丁烯、其它丁烯和/或其它C4烴(例如C4烴的總含量≥0.01體積％，最高可能達6體積％)時，如果采用氣體再循環(huán)模式，它們會累積在氣體混合物2中，并且它們的濃度會超過根據(jù)本發(fā)明指定的極限，除非采取特殊的措施。這些措施例如可以包括在分離出目標產(chǎn)物之后，通過精餾和/或通過吸收/解吸和/或汽提和/或通過吸附/解吸和/或通過冷凝和/或通過膜法從剩余的尾氣中選擇性地分離出C4烴，并僅循環(huán)含有其后殘留的丙烷和丙烯的尾氣。
EP-A 938463認為這種分離步驟是不必要的，雖然它推薦原樣使用氣體混合物1進行不完全氧化，并將基本上任意純度的粗丙烷用于第一步。
作為氣體再循環(huán)模式的替代方案，還可以將所述尾氣用于其它用途，以避免不希望的C4烴的累積。例如可將它們與存在于其中的丙烷和丙烯一起燃燒以產(chǎn)生電力，和/或用它們制造合成氣等等。
或者，可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中所述的不同的基本方案實施本發(fā)明方法。
在最簡單的方案中，例如如下列文獻教導(dǎo)的那樣，在單個反應(yīng)區(qū)內(nèi)和存在于其中的催化劑裝料上實施本發(fā)明方法的所有步驟EP-A 608838、EP-A 529853、DE-A 19835247、EP-A 895809、JP-A 7-232071、JP-A11-169716、EP-A 1192987、JP-A 10-57813、JP-A 2000-37623、JP-A10-36311、WO 00/29105、EP-A 767164、DE-A 10029338、JP-A 8-57319、JP-A 10-28862、JP-A 11-43314、JP-A 11-574719、WO 00/29106、JP-A10-330343、JP-A 11-285637、JP-A 310539、JP-A 11-42434、JP-A 11-343261、JP-A 3423262、WO 99/03825、JP-A 7-53448、JP-A 2000-51693、JP-A11-263745、DE-A 10046672、DE-A 10118814、DE-A 10119933、JP-A2000/143244、EP-A 318295、EP-A 603836、DE-A 19832033、DE-A19836359、EP-A 962253、DE-A 10119933、DE-A 10051419、DE-A10046672、DE-A 10033121、DE-A 101 459 58、DE-A 10122027、EP-A1193240及這些文獻中所引參考。
用于催化劑裝料中的活性組合物基本上為含有結(jié)合在一起的元素Mo、V、兩種元素Te和Sb中的至少一種、至少一種選自由Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In組成的組的元素的多金屬氧化物組合物。
該結(jié)合優(yōu)選含有選自后一元素組的元素Nb、Ta、W和/或Ti，特別優(yōu)選元素Nb。
有關(guān)的活性多金屬氧化物組合物優(yōu)選含有化學(xué)計量I的上述元素結(jié)合Mo1VbM1cM2d(I)，其中M1為Te和/或Sb，M2為至少一種選自由Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In組成的組的元素，b為0.01至1，c為＞0至1，d為＞0至1。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選M1為Te且M2為Nb、Ta、W和/或Ti。M2優(yōu)選為Nb。
化學(xué)計量系數(shù)b宜為從0.1至0.6。相應(yīng)地，化學(xué)計量系數(shù)c的優(yōu)選范圍是從0.01至1或從0.05至0.4，且d有利的值為從0.01至1或從0.1至0.6。
如果化學(xué)計量系數(shù)b、c和d同時處于上述優(yōu)選的范圍，則根據(jù)本發(fā)明是特別有利的。
如果存在于催化劑裝料的活性組合物中除氧之外的元素完全是上述元素結(jié)合中的一種，則以上所述是特別適用的。
那么它們特別是式II的活性多金屬氧化物組合物Mo1VbM1cM2dOn(II)，其中變量具有為式I指定的含義，且n為由(II)中除氧之外的元素的化合價和出現(xiàn)頻率決定的數(shù)。
而且，當本發(fā)明方法在單區(qū)模式下實施時，優(yōu)選使用如下活性多金屬組合物其首先或者含有上述元素組合中的一種，或者，就除氧之外的元素而言，由它構(gòu)成而且同時具有如下X-射線衍射圖具有最大值位于衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)和27.3±0.5°(i)的反射h和i。本文中涉及X-射線衍射圖的所有數(shù)據(jù)均基于使用Cu-Kα射線作X-射線而產(chǎn)生的X-射線衍射圖(Siemens衍射儀θ-θD-5000，管電壓40kv，管電流40mA，孔徑光闌V20(可變)，散射輻射光闌V70(可變)，二級單色儀光闌(0.1mm)，檢測器光闌(0.6mm)，測量間隔(2θ)0.02°，每步測量時間2.4s，檢測器閃爍計數(shù)器。
這些反射的半高寬度可以非常小或者非常明顯。
對于本發(fā)明方法來說，在上述活性多金屬氧化物組合物中，特別優(yōu)選除了反射h和i之外，其X射線衍射圖還具有最大值在28.2±0.5°(k)處的反射k的那些。
在后者中，根據(jù)本發(fā)明，又優(yōu)選在X射線衍射圖中其反射h是強度最強且半高寬度不超過0.5°的那些，并非常優(yōu)選其反射i和反射k分別具有≤1°的半高寬度且具有強度Pi和Pk的那些，Pi和Pk符合關(guān)系0.2≤R≤0.85，優(yōu)選0.3≤R≤0.85，更優(yōu)選0.4≤R≤0.85，特別優(yōu)選0.65≤R≤0.85，甚至更優(yōu)選0.67≤R≤0.75并非常特別優(yōu)選R＝0.70至0.75或R＝0.72，其中R是由下式定義的強度比R＝Pi/(Pi+Pk)。
上述X射線衍射圖優(yōu)選不具有其最大值位于2θ＝50.0±0.3°的反射。
就本文而言，X射線衍射圖中反射強度的定義是DE-A 19835247、DE-A 10122027、DE-A 10051419和DE-A 10046672中給出的定義。這同樣適用于半高寬度的定義。
除了反射h、i和k之外，根據(jù)本發(fā)明可以有利地使用的活性多金屬組合物的上述X射線衍射圖還具有其最大值位于以下衍射角(2θ)的反射9.0±0.4° (l)，6.7±0.4° (o)和
7.9±0.4°(p)。
X射線衍射圖具有其最大值位于衍射角(2θ)45.2±0.4°(q)的額外的反射，這樣也是有利的。
X射線衍射圖經(jīng)常還具有位于29.2±0.4°(m)和35.4±0.4°(n)的反射。
式I和式II定義的元素結(jié)合物以純i相存在也是有利的。如果催化活性的氧化物組合物還包含k相，其X射線衍射圖除上述反射之外還包括其最大值位于以下衍射角(2θ)的反射36.2±0.4°和50±0.4°(在本文中，術(shù)語i相和k相以DE-A 10122027和DE-A 10119933中的定義使用)。
如果將反射h指定為強度100，就本發(fā)明而言，有利的是反射i、l、m、n、o、p、q在相同的強度標下具有下列強度i5至95，通常為5至80，經(jīng)常為10至60；l1至30；m1至40；n1至40；o1至30；p1至30，和q5至60。
如果X射線衍射圖除上述那些之外還具有其它反射，則它們的半峰寬度通?！?°。
根據(jù)本發(fā)明使用的式II的活性多金屬氧化物組合物的比表面積、或者含有式I的元素組合的多金屬氧化物組合物的比表面積通常為1至30平方米/克(BET表面積，氮氣)，特別當它們具有如上所述的X射線衍射圖時尤為如此。
所述活性多金屬氧化物組合物的制備在這些組合物的上下文中引用的現(xiàn)有技術(shù)中有公開。這方面的現(xiàn)有技術(shù)參考文獻特別包括DE-A 10122027、DE-A 10119933、DE-A 10033121、EP-A 1192987、DE-A 10029338、JP-A2000-143244、EP-A 962253、EP-A 895809、DE-A 19835247、WO 00/29105、WO 00/29106、EP-A 529853、EP-A 608838(在后兩種文獻的所有實施例中，使用噴霧干燥作為干燥方法，例如在300至350℃的入口溫度和100至150℃的出口溫度下、逆流或并流進行)。
對于本發(fā)明方法的單區(qū)實施方案，所述活性多金屬氧化物組合物可以原樣(即以粉末形式)使用，也可以在進行成型獲得合適的幾何形狀之后使用(參見例如DE-A 10051419中的涂覆催化劑和DE-A 10122027中的幾何外形方案)。它們特別可用于制備丙烯醛和/或丙烯酸及用于制備丙烯腈。
單區(qū)方案以所用的、能夠催化本發(fā)明方法所有步驟的催化劑為基礎(chǔ)。
反應(yīng)可以在固定催化劑床上進行，也可以在催化劑流化床或移動床上進行。相應(yīng)的方法說明可以在現(xiàn)有技術(shù)文獻中找到。如果本發(fā)明方法是以例如用于在單區(qū)操作模式下制備丙烯酸的固定床反應(yīng)進行的，反應(yīng)宜在管中裝填了催化劑的殼管式反應(yīng)器中進行。通常將液體(一般是鹽熔融物)作為傳熱介質(zhì)通過催化劑管的周圍?；蛘撸部梢允褂脽岚迨椒磻?yīng)器，其中催化劑裝料以平面排列存在于冷卻板之間。
反應(yīng)氣體混合物相對于鹽浴并流或逆流通過反應(yīng)器中的催化劑管。鹽浴本身可以具有與催化劑管純粹平行的流。但是，當然也可以在其上疊加橫流?？傮w而言，鹽浴可以以曲流方式在催化劑管的周圍流動，只有在反應(yīng)器上方觀察時，才看到該流與反應(yīng)氣體混合物并流或逆流。適于本發(fā)明方法的殼管式反應(yīng)器在例如EP-A 700714和EP-A 700893中有公開。
對于本發(fā)明方法的單區(qū)方案，反應(yīng)氣體起始混合物的不同的可能組成可以從有關(guān)該方法引用的現(xiàn)有技術(shù)中獲得。
為制備丙烯酸，反應(yīng)氣體起始混合物的組成通常在下述范圍(摩爾比)丙烷∶氧∶H2O∶其它成分(主要是惰性稀釋氣體)＝1∶(0.1-10)∶(＞0-50)∶(＞0-50)。
上述比率優(yōu)選為1∶(0.5-5)∶(1-30)∶(1-30)。
當所述其它成分主要是分子氮時，上述范圍是特別適用的。反應(yīng)溫度一般為250至550℃(如果忽略反應(yīng)氣體混合物中的額外的氨含量，氨氧化的條件與此相當(參見例如EP-A 929853))。
丙烷在本發(fā)明方法單區(qū)方案的固定床催化劑裝料上的空間速度可以是例如10至500標準升/升(固定床)·小時。反應(yīng)氣體起始混合物的空間速度通常在100至10000標準升/升·小時的范圍，經(jīng)常在500至5000標準升/升·小時的范圍。
目標產(chǎn)物(例如丙烯酸)可以以本身已知的方式，例如如DE-A10122027中所述那樣，從所獲產(chǎn)物氣體混合物中分離，即，存在于產(chǎn)物氣體混合物中的丙烯酸可以例如通過吸收到高沸點惰性疏水性有機溶劑(例如二苯醚和聯(lián)苯的混合物，其還可以含有例如鄰苯二甲酸二甲酯的添加劑)中而分離。然后對獲得的吸收劑與丙烯酸的混合物以本身已知的方式通過精餾、萃取和/或結(jié)晶進行處理，制得純丙烯酸?；蛘撸┧崤c產(chǎn)物氣體混合物的初步分離也可以如例如DE-A 10053086、DE-A 19627847、DE-A19740253、DE-A 19740252、DE-A 19606877和DE-A 19740253描述的那樣通過分凝作用進行。然后，所獲丙烯酸冷凝物可以進一步純化，例如通過分級結(jié)晶(例如懸浮結(jié)晶和/或分層結(jié)晶)進行。
初步分離丙烯酸后仍然殘留的尾氣混合物特別包含未反應(yīng)的丙烷和可能未反應(yīng)的丙烯。
取決于該尾氣混合物和所用氧源(無論是純氧、含氧惰性氣體還是空氣)中1-丁烯的含量、丁烯的總含量和C4烴的總含量，該尾氣混合物可以就這樣再循環(huán)。也可以將其分為相同組成的兩個部分，并僅將一部分再循環(huán)，將另一部分吹出(例如將其送去焚化或作其它用途(如生產(chǎn)合成氣))。當然也可以用尾氣混合物的總量進行后一操作。
如果尾氣混合物中存在較高比例的根據(jù)本發(fā)明不希望的C4組分和/或較高比例的其它不希望的組分，存在于尾氣混合物中的丙烷和任何丙烯可以例如通過分壓凈化(可適宜地選擇分離系數(shù))而分離出，然后再循環(huán)至本發(fā)明的方法中并與反應(yīng)氣體起始混合物中的粗丙烷和其它組分結(jié)合。但是，對于本發(fā)明來說，使尾氣與在萃取裝置中優(yōu)先吸收C3烴的疏水性有機溶劑接觸(例如使其通過該有機溶劑)可能就足夠了。然后，吸收的丙烷和可能的丙烯可以通過解吸和/或用空氣(無論如何都將需要空氣作為氧源)汽提而再次釋放出來，并再循環(huán)至本發(fā)明方法。當然，也可以使用DE-A10059122中描述的方法從產(chǎn)物混合物中分離出丙烯酸。當然也可以用細碎的(如膠態(tài)的)材料(例如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯和氧化鈮)稀釋推薦用于單區(qū)方案的活性多金屬氧化物組合物，以用于本發(fā)明的方法中。
稀釋劑與活性組合物的質(zhì)量比最高可達9(稀釋劑)∶1(活性組合物)，即，可能的質(zhì)量比有例如6(稀釋劑)∶1(活性組合物)和3(稀釋劑)∶1(活性組合物)。稀釋劑可以如DE-A 10122027中描述的那樣在煅燒前或煅燒后加入。當然，如例如JP-A 3-170445中描述的其它催化劑系統(tǒng)也可用于本發(fā)明方法的單區(qū)方案。
當本發(fā)明方法在一個反應(yīng)區(qū)內(nèi)實現(xiàn)時，這相當于氣體混合物1和氣體混合物2是相同的。當根據(jù)本發(fā)明方法對于本發(fā)明方法的產(chǎn)物氣體混合物中1-丁烯和其它C4烴的含量指定的極限被超出時，特別要利用本發(fā)明方法。
根據(jù)本發(fā)明，如例如EP-A 938463、EP-A 117146、DE-A 3313573、GB-A 2118939、US-A 3161670、WO 01/96270、EP-A 731077、DE-A19837520、DE-A 19837517、DE-A 19837519、DE-A 19837518、DE-A19837520、DE-A 10131297和DE-A 10211275描述的那樣，該方法優(yōu)選在超過一個的反應(yīng)區(qū)中進行。
“超過一個的反應(yīng)區(qū)”是指，首先且最主要地，本發(fā)明方法的至少一個步驟是在至少部分可獨立選自本發(fā)明方法中其它步驟的條件的條件下進行的，或者，僅在次要程度上，這些至少部分相互獨立的反應(yīng)條件是在反應(yīng)過程的一個且相同的步驟中實現(xiàn)的(后者是對于一個步驟采用了多區(qū)模式(具有可相互獨立設(shè)置的溫度區(qū))的情況，如例如DE-A 19948241、DE-A19927624、DE-A 19910508、DE-A 19910506和DE-A 19948248描述的)。例如，如果本發(fā)明方法包括例如兩個步驟，第一步中使用的催化劑和催化劑裝料可以例如不同于第二步中使用的催化劑和催化劑裝料，或者兩個步驟可以使用相同的催化劑和催化劑裝料，但是兩個步驟中的反應(yīng)溫度可以獨立地選擇或調(diào)整。自然也可使用二者的結(jié)合。
多區(qū)方案的優(yōu)勢在于原則上它可以使反應(yīng)條件更好地適應(yīng)本發(fā)明方法各個步驟的需要。
該優(yōu)勢是從使用分子氧將丙烯多相催化氣相不完全氧化為丙烯酸而熟知的。
該反應(yīng)原則上是在兩個延反應(yīng)坐標相繼的步驟中進行的，第一步生成丙烯醛，第二步由丙烯醛生成丙烯酸。
該反應(yīng)方案以本身已知的方式提供了在兩個串聯(lián)的氧化區(qū)內(nèi)根據(jù)本發(fā)明對存在于氣體混合物2中的丙烯進行不完全氧化的可能性，這兩個氧化區(qū)的每一個中使用的氧化催化劑能夠被最優(yōu)化(這種靈活性還可以使丙烯的不完全氧化停止在丙烯醛階段，并使丙烯醛可以被分離)。在第一氧化區(qū)中(丙烯→丙烯醛)，通常優(yōu)選基于含有元素組合Mo-Bi-Fe的多金屬氧化物的催化劑，而基于含有元素組合Mo-V的多金屬氧化物的催化劑(例如在本文中推薦用于單區(qū)方案的那些)通常優(yōu)選用于第二氧化區(qū)(丙烯醛→丙烯酸)。但原則上這兩個反應(yīng)步驟也可以在單反應(yīng)區(qū)中于單催化劑上進行。
一般而言，在本發(fā)明方法中，第一步宜在獨立的反應(yīng)區(qū)中進行。
在丙烷氧化脫氫的情形中，這可以使用分子氧將丙烷均相和/或多相催化氣相氧化脫氫為丙烯而進行?？梢允褂每諝?、純分子氧或富含分子氧的空氣作為分子氧源。
如果將反應(yīng)區(qū)配置為均相氧化脫氫，這原則上可如例如US-A3,798,283、CN-A 1105352、Applied Catalysis，70(2)1991，pp.175-187、Catalysis Today 13，1992，pp.673-678和DE-A 19622331中描述的那樣進行。適宜的氧源是空氣。均相氧化脫氫的溫度宜選擇在300至700℃的范圍，優(yōu)選為400至600℃，特別優(yōu)選為400至500℃。工作壓力可以為0.5至100bar，特別是1至10bar。停留時間通常為0.1或0.5至20秒，優(yōu)選為0.1或0.5至5秒。
至于反應(yīng)器，可以使用例如管式爐或殼管式反應(yīng)器，例如使用煙道氣作為傳熱介質(zhì)的逆流管式爐或使用鹽熔融物作為傳熱介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。起始混合物中丙烷與氧的比率優(yōu)選為0.5∶1至40∶1，特別是1∶1至6∶1，更優(yōu)選2∶1至5∶1。起始混合物可進一步包含其它組分，優(yōu)選惰性組分(就本文而言，惰性組分優(yōu)選為反應(yīng)進行到小于5摩爾％的程度、優(yōu)選小于3摩爾％并特別優(yōu)選小于1摩爾％的組分；它們非常特別優(yōu)選根本不進行反應(yīng))，例如水、二氧化碳、一氧化碳、氮、稀有氣體、其它烴(例如存在于粗丙烷中的次要組分)和/或丙烯等。這些組分還可以包括再循環(huán)氣的組分。
如果丙烷的氧化脫氫是多相催化氧化脫氫，它原則上可以如例如下述文獻中描述的那樣進行US-A 4788371、CN-A 1073893、Catalysis Letters23(1994)，103-106、W.Zhang，《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報》，14(1993)，566、Z.Huang，《石油化工》，21(1992)592、WO 97/36849、DE-A 19753817、US-A3862256、US-A 3887631、DE-A 19530454、US-A 4341664、J.of Catalysis167，560-569(1997)、J.of Catalysis 167，550-559(1997)、Topics in Catalysis3(1996)265-275、US-A 5086032、Catalysis Letters 10(1991)，181-192、Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，14-18、US-A 4255284、Applied Catalysis AGeneral，100(1993)，111-130、J.of Catalysis 148，56-67(1994)、V.CortésCorberán and S.Vic Bellón(Ed.)， New Developments in SelectiveOxidation II，1994、Elsevier Science B.V.，pp.305-313、3rd World Congresson Oxidation Catalysis、R.K.Grasselli，S.T.Oyama，A.M.Gaffney and J.E.Lyons(Ed.)，1997，Elsevier Science B.V.，p.375以下或DE-A 19837520、DE-A 19837517、DE-A 19837519、DE-A 19837518。在這種情況下，也可以用空氣作氧源。但此處氧源經(jīng)常包含至少90摩爾％的分子氧，通常包含至少95摩爾％的氧。
對適于多相催化氧化脫氫的催化劑沒有特別的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且能夠?qū)⒈檠趸癁楸┑乃醒趸摎浯呋瘎┒际呛线m的。特別地，可使用所有在上述文獻中提到的氧化脫氫催化劑。合適的催化劑包括例如含有MoVNb氧化物或焦磷酸氧釩的氧化脫氫催化劑，如果合適，還含有助催化劑?？捎玫难趸摎浯呋瘎┑囊粋€實例是還被推薦用于單區(qū)方案的催化劑，其包含具有Mo、V、Te、O和X作主要成分的混合金屬氧化物，其中X為至少一種選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鎵、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦、硅、鑭、鈉、鋰、鉀、鎂、銀、金和鈰的元素(參見EP-A 938463和EP-A 167109)。其它特別可用的氧化脫氫催化劑是多金屬氧化物組合物或DE-A 19753817的催化劑A和DE-A 19838312中的催化劑，其中多金屬氧化物組合物或在第一個文獻中作為優(yōu)選催化劑提到的催化劑A是特別有利的。這意味著特別可用的活性組合物是式III的多金屬氧化物組合物M1aMo1-bM2bOx(III)，其中M1＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，M2＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，a＝0.5-1.5，b＝0-0.5且x＝由(III)中除氧之外的元素的化合價和豐度確定的數(shù)。
原則上，合適的活性組合物(III)可以以簡單的方式如下制備由它們基本組分的合適來源制造非常均勻的、優(yōu)選細碎的具有對應(yīng)于它們化學(xué)計量的組成的干燥混合物，并于450至1000℃對該混合物進行煅燒。活性多金屬氧化物組合物(III)的基本組分的可能來源是氧化物，和/或可以至少在氧的存在下通過加熱轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物。這些化合物特別包括鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、氨絡(luò)合物鹽、銨鹽和/或氫氧化物。用于制備多金屬氧化物組合物(III)的起始化合物的均勻混合可以以干法實現(xiàn)(例如制備成細碎的粉末)，或者以濕法實現(xiàn)(例如使用水作液體介質(zhì))。多金屬氧化物組合物(III)既可以以粉末形式使用，也可以在成型為特定的催化劑外形后使用；在后一種情形下，成型可以在最終煅燒之前或之后進行。可以使用全活性催化劑，但粉末狀活性組合物或前體組合物的成型也可以通過將其施用到預(yù)成型的惰性催化劑載體上而實現(xiàn)。至于載體材料，可以使用常用的多孔或非多孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽，載體的體塊可以具有規(guī)則的或不規(guī)則的外形。
在丙烷的多相催化氧化脫氫中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為200至600℃，特別是250至500℃，更優(yōu)選350至440℃。工作壓力優(yōu)選為0.5至10bar，特別是1至10bar，更優(yōu)選1至5bar。已發(fā)現(xiàn)高于1bar的工作壓力，例如1.5至10bar，是特別有利的。丙烷的多相催化氧化脫氫通常是在固定催化劑床上進行的。后者宜安裝在殼管式反應(yīng)器的管中，如例如EP-A 0700893和EP-A 0700714及這些文獻中引用的參考文獻中描述的那樣。反應(yīng)氣體混合物在催化劑床中的平均停留時間宜為0.5至20秒。丙烷與氧的比率因所需轉(zhuǎn)化率和催化劑的選擇性而不同，但宜在0.5∶1至40∶1的范圍，特別是1∶1至6∶1，更優(yōu)選2∶1至5∶1。丙烯的選擇性一般隨丙烷轉(zhuǎn)化率的增大而降低。因此，丙烷至丙烯的反應(yīng)優(yōu)選進行得可以在高丙烯選擇性下實現(xiàn)較低的丙烷轉(zhuǎn)化率。丙烷的轉(zhuǎn)化率特別優(yōu)選在5至40摩爾％的范圍，通常在10至30摩爾％的范圍。此處，術(shù)語“丙烷的轉(zhuǎn)化率”是指已加入的丙烷(存在于粗丙烷中的丙烷及存在于任何再循環(huán)氣體中的丙烷的和)在單程中進行反應(yīng)的比例。生成丙烯的選擇性一般為50至98摩爾％，更優(yōu)選80至98摩爾％。術(shù)語“選擇性”是指以摩爾百分比表示的每1mol反應(yīng)的丙烷生成的丙烯的摩爾數(shù)。
在丙烷的氧化脫氫中使用的起始混合物一般包含5至95摩爾％的丙烷(基于100摩爾％的起始混合物)。除了丙烷和氧之外，用于多相催化氧化脫氫的起始混合物可進一步包含其它組分，特別是惰性組分，例如二氧化碳、一氧化碳、氮、稀有氣體、其它烴(例如存在于粗丙烷中的次要組分)和/或丙烯。多相氧化脫氫也可以在例如水蒸氣的稀釋劑的存在下進行。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何反應(yīng)器順序都可用于進行丙烷的均相氧化脫氫或多相催化氧化脫氫。例如，氧化脫氫可以在單個反應(yīng)器中或者在串聯(lián)的兩個或更多個反應(yīng)器中進行，如果需要，可以在串聯(lián)的反應(yīng)器之間引入氧。也可以將均相氧化脫氫或多相催化氧化脫氫相互結(jié)合。
至于可能的組分，由根據(jù)本發(fā)明進行的丙烷的氧化脫氫獲得的產(chǎn)物混合物可以包含例如以下組分丙烯、丙烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、氧、乙烷、乙烯、甲烷、丙烯醛、丙烯酸、環(huán)氧乙烷、丁烷(如正丁烷或異丁烷)、乙酸、甲醛、甲酸、環(huán)氧丙烷和丁烯(如1-丁烯)。在本發(fā)明的丙烷的氧化脫氫中獲得的產(chǎn)物混合物通常包含5至10摩爾％的丙烯、0.1至2摩爾％的一氧化碳、1至3摩爾％的二氧化碳、4至10摩爾％的水、0至1摩爾％的氮、0.1至0.5摩爾％的丙烯醛、0至1摩爾％的丙烯酸、0.05至0.2摩爾％的乙酸、0.01至0.05摩爾％的甲醛、1至5摩爾％的氧、0.1至1.0摩爾％的所述其它組分，其余為量最多的丙烷，以上分別基于100摩爾％的產(chǎn)物混合物。
第一反應(yīng)區(qū)中的丙烷的脫氫一般也可以進行為基本排除氧的丙烷的多相催化脫氫，如DE-A 3313573、WO 01/96270、DE-A 10131297或DE-A10211275中所述那樣，或如下所述。
由于發(fā)生多相催化脫氫反應(yīng)時體積增大，因而可以通過減小產(chǎn)物的分壓提高轉(zhuǎn)化率。這可以以簡單的方式實現(xiàn)，例如在減小的壓力下和/或通過混入基本惰性的稀釋氣體(例如通常對脫氫反應(yīng)為惰性氣體的水蒸氣)進行脫氫。用水蒸氣進行稀釋通常還有另一優(yōu)勢，即減少了所用催化劑的碳化，因為水蒸氣會根據(jù)煤的氣化原理與生成的碳進行反應(yīng)。水蒸氣還可用作隨后的氧化和/或氨氧化區(qū)(在本文中也簡稱為分區(qū))中的稀釋氣體。水蒸氣還可以以簡單的方式(例如通過冷凝)從得自脫氫的產(chǎn)物混合物中部分或完全分離，如果將可通過這種方式獲得的改性產(chǎn)物混合物進一步用于分區(qū)，就提供了提高稀釋氣體N2比例的可能性。其它可用于丙烷多相催化脫氫的合適的稀釋劑有，例如，CO、甲烷、乙烷、CO2、氮和稀有氣體如He、Ne和Ar。所有所述稀釋劑都既可以獨立地使用，也可以以不同的混合物的形式使用。有利的是所述稀釋劑一般也是分區(qū)中的合適的稀釋劑。如上所述，優(yōu)選在各反應(yīng)區(qū)中為惰性的(即化學(xué)變化進行到小于5摩爾％的程度，優(yōu)選小于3摩爾％并更優(yōu)選小于1摩爾％)稀釋劑。原則上，所有由現(xiàn)有技術(shù)已知的脫氫催化劑都適于丙烷的多相催化脫氫。它們大致可分為兩組，即本質(zhì)上為氧化性的稀釋劑(如氧化鉻和/或氧化鋁)和含有至少一種在一般為氧化性載體上的通常較稀有的金屬(如鉑)的稀釋劑。
特別地，例如可以使用WO 01/96270、EP-A 731077、DE-A 10211275、DE-A 10131297、WO 99/46039、US-A 4788371、EP-A 0705136、WO99/29420、US-A 4220091、US-A 5430220、US-A 5877369、EP-A 0117146、DE-A 19937196、DE-A 19937105和DE-A 19937107中推薦的所有脫氫催化劑。特別可使用DE-A 19937107中實施例1、實施例2、實施例3和實施例4描述的催化劑。
它們是含有以下物質(zhì)的脫氫催化劑10至99.9重量％的二氧化鋯，0至60重量％的氧化鋁、二氧化硅和/或二氧化鈦，及0.1至10重量％的元素周期表主族I或II的至少一種元素、過渡族III的元素、過渡族VIII的元素、鑭或錫，前提是重量百分比的和為100重量％。
為進行丙烷的多相催化脫氫，由現(xiàn)有技術(shù)已知的所有類型的反應(yīng)器和工藝方案原則上都是可行的。這些工藝方案在例如有關(guān)脫氫催化劑方面引述的所有現(xiàn)有技術(shù)文獻中都有描述。
在“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Processes”，Study Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272 U.S.A中，也對適于本發(fā)明目的脫氫工藝進行了較為綜合的描述。
丙烷的不完全多相催化脫氫的特點是它是吸熱的。這就意味著必須在多相催化脫氫之前和/或期間將設(shè)定所需反應(yīng)溫度必需的熱(能)引入反應(yīng)氣體起始混合物中。
此外，由于需要高反應(yīng)溫度，丙烷的多相催化脫氫通常因生成少量高沸點高分子有機化合物、直至生成沉積在催化劑表面并因而使催化劑失活的碳而遭受損害。為了使這種不利現(xiàn)象最小化，可以用水蒸氣稀釋將在多相催化脫氫中于升高的溫度下通過催化劑表面的含丙烷的反應(yīng)氣體混合物。在所獲條件下，通過煤的氣化原理部分或全部除去已沉積的碳。
另一種除去已沉積碳化合物的方法是不時地將含氧氣體于高溫下通過脫氫催化劑，并因而有效燒除已沉積的碳。但也可以如下顯著地抑制碳沉積的生成在使將要在多相催化劑上脫氫的丙烷于升高的溫度下通過脫氫催化劑之前向丙烷中加入分子氫。
當然，也可以向?qū)⒁诙嘞啻呋瘎┑拇嬖谙旅摎涞谋橹屑尤胨魵馀c分子氫的混合物。向丙烷的多相催化脫氫中加入分子氫還可以減少不希望的作為副產(chǎn)物的丙二烯、丙炔和乙炔的形成。
適于丙烷多相催化脫氫的反應(yīng)器形式是固定床管式反應(yīng)器或殼管式反應(yīng)器，即脫氫催化劑以反應(yīng)管或一束反應(yīng)管中的固定床形式存在。通過例如烴(如甲烷)的氣體在反應(yīng)管四周進行燃燒而加熱反應(yīng)管。有利的是僅在固定床的第一個約20至30％部分對催化劑管采用這種直接加熱形式，而通過在燃燒過程中釋放出的輻射熱將該床的其余長度加熱到所需的反應(yīng)溫度。這樣，可實現(xiàn)大致等溫的反應(yīng)條件。反應(yīng)管合適的內(nèi)徑為約10至15cm。典型的殼管式反應(yīng)器具有300至1000個反應(yīng)管。這些反應(yīng)管內(nèi)的溫度為300至700℃，優(yōu)選400至700℃。宜在將反應(yīng)氣體起始混合物加入管式反應(yīng)器之前將其預(yù)加熱至反應(yīng)溫度。產(chǎn)物氣體混合物可以以低50至100℃的溫度離開反應(yīng)管。但該出口溫度也可以高出或相等。在上述步驟中，使用基于氧化鉻和/或氧化鋁的氧化脫氫催化劑是有利的。不使用稀釋氣體、但從基本上僅有的粗丙烷作為起始反應(yīng)氣體開始通常也是有利的。脫氫催化劑通常也以未稀釋的形式使用。
在大的工業(yè)規(guī)模上，可以并聯(lián)運行多個(如三個)這種殼管式反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明，這些反應(yīng)器中的兩個可以進行脫氫而第三個反應(yīng)器中的催化劑床進行再生，分區(qū)中的生產(chǎn)不會被打斷。
這種工藝在例如由文獻獲知的BASF-Linde丙烷脫氫方法中是的有利的。但重要的是，根據(jù)本發(fā)明，使用這種殼管式反應(yīng)器就足夠了。
在Phillips Petroleum Co.開發(fā)的“水蒸氣活性重整(STAR)方法”中也使用了這種工藝(參見例如US-A 4902849、US-A 4996387和US-A5389342)。關(guān)于STAR法中的脫氫催化劑，宜使用鋅(鎂)尖晶石載體上的含助催化劑的鉑(參見例如US-A 5073662)。其與BASF-Linde丙烷脫氫方法的區(qū)別是，在STAR法中使用水蒸氣稀釋待脫氫的丙烷。水蒸氣與丙烷之間的典型摩爾比為4至6。反應(yīng)器出口壓力通常為3至8atm，反應(yīng)溫度宜為480至620℃?？偟姆磻?yīng)氣體混合物在催化劑上的典型空間速度為0.5至10h-1(LHSV)。
也可以使用移動床進行丙烷的多相催化脫氫。例如，移動催化劑床可容納在徑向流反應(yīng)器中。在徑向流反應(yīng)器中，催化劑從頂部緩慢向下移動，而反應(yīng)氣體混合物徑向流動。在例如UOP-Oleflex脫氫方法中采用了這種操作模式。由于在該方法中反應(yīng)器是偽絕熱地進行的，因而宜使用串聯(lián)成串的多個反應(yīng)器(通常最多可達四個反應(yīng)器)。這樣就可以避免反應(yīng)器入口處反應(yīng)氣體混合物的溫度與反應(yīng)器出口處溫度之間的過大差距(在絕熱操作中，反應(yīng)氣體起始混合物起著傳熱介質(zhì)的作用，反應(yīng)溫度的下降取決于其熱焓)，同時仍能獲得有吸引力的產(chǎn)率。
當催化劑床離開流動床反應(yīng)器時，可以將其送去再生，然后再使用。在此方法中，所用脫氫催化劑可以是例如基本由球形氧化鋁載體上的鉑組成的球形脫氫催化劑。在UOP方案中，為避免催化劑過早老化，向待脫氫的丙烷中加入氫。工作壓力通常為2至5atm。氫與丙烷的摩爾比宜為0.1至1。反應(yīng)溫度優(yōu)選為550至650℃，且反應(yīng)氣體混合物在催化劑上的空間速度為約2至6h-1。
在所述固定床方法中，催化劑外形還可以是球形的，但也可以是圓柱形(中空或?qū)嵭?或其它形狀。
作為丙烷多相催化脫氫的另一工藝方案，Proceedings De Witt，Petrochem.Review，Houston，Texas，1992 a，N1描述了在流動床中對丙烷進行多相催化脫氫的可能性，在該方法中丙烷未被稀釋。
根據(jù)本發(fā)明，例如，兩個流動床可以并列操作，從而使得其中一個可以周期性地進行再生而不會對總個過程產(chǎn)生不利影響。至于活性組合物，可以使用氧化鋁上的氧化鉻。工作壓力通常為1至2atm，反應(yīng)溫度一般為550至600℃。通過將脫氫催化劑預(yù)加熱至反應(yīng)溫度將脫氫所需的熱引入反應(yīng)系統(tǒng)。上述進行脫氫的方法在文獻中也被稱為Snamprogetti-Yarsintez法。
作為上述過程的替代方案，也可以使用ABB Lummus Crest開發(fā)的方法進行基本排除氧的丙烷多相催化脫氫(參見Proceedings De Witt，Petrochem.Review，Houston，Texas，1992，P1)。
前述用于基本排除氧的對丙烷脫氫的多相催化方法都是以≥30摩爾％的丙烷轉(zhuǎn)化率進行的(一般≤60摩爾％)(基于通過反應(yīng)區(qū)的單程)。本發(fā)明的優(yōu)點是達到≥5摩爾％至≤30摩爾％或≤25摩爾％的丙烷轉(zhuǎn)化率就足夠了。這就意味著丙烷的多相催化脫氫也可以以10至20摩爾％的丙烷轉(zhuǎn)化率進行(轉(zhuǎn)化率基于通過反應(yīng)區(qū)的單程)。這特別是因為剩余量的未反應(yīng)丙烷在后面的分區(qū)中基本起著惰性稀釋氣體的作用，并然后能夠基本沒有損失地再循環(huán)至脫氫區(qū)和/或分區(qū)。
為了實現(xiàn)上述丙烷的轉(zhuǎn)化率，在0.3至3atm的工作壓力下進行丙烷的多相催化脫氫是有利的。用水蒸氣稀釋將在多相催化劑的存在下脫氫的丙烷也是有利的。在這種情況下，水的熱容部分地補償了脫氫作用的吸熱本質(zhì)造成的影響，并且用水蒸氣進行稀釋減小了原料和產(chǎn)物的分壓，這對脫氫反應(yīng)的平衡位置具有有利影響。此外，如上所述，使用水蒸氣對含有貴金屬的脫氫催化劑的運行壽命具有有利的影響。如果需要，也可將分子氫作為另一種組分加入。分子氫與丙烷的比率一般≤5。水蒸氣與丙烷的摩爾比因而可以為(這時丙烷的轉(zhuǎn)化率較低)≥0至30，宜為0.1至2并優(yōu)選為0.5至1。已發(fā)現(xiàn)具有低丙烷轉(zhuǎn)化率的操作模式的另一優(yōu)點是，在反應(yīng)氣體通過反應(yīng)器的單程中僅消耗了較少量的熱，而且在通過反應(yīng)器的單程中較低的反應(yīng)溫度就足以實現(xiàn)轉(zhuǎn)化。
因而，較低丙烷轉(zhuǎn)化率下的丙烷脫氫(偽)絕熱地進行是有利的。這意味著一般先將反應(yīng)氣體起始混合物加熱到500至700℃(或550至650℃)(例如通過在圍繞它的壁的四周直接燃燒)。通過催化劑床的單個絕熱過程通常就足以實現(xiàn)所需轉(zhuǎn)化，同時反應(yīng)氣體混合物被冷卻約30℃至200℃(取決于轉(zhuǎn)化率和稀釋度)。從絕熱操作模式來看，存在作為傳熱介質(zhì)的水蒸氣也具有有利影響。較低的反應(yīng)溫度可以使所用催化劑床的運行壽命更長。
原則上，較低丙烷轉(zhuǎn)化率下的丙烷多相催化脫氫可以在固定床反應(yīng)器中或者在移動床或流化應(yīng)酬反應(yīng)器中進行，無論脫氫是絕熱操作還是等溫操作。
本發(fā)明方法值得注意的方面是，單個作為固定床反應(yīng)器的、反應(yīng)氣體混合物軸向和/或徑向流過其中的豎式爐反應(yīng)器就足以進行本發(fā)明方法，特別是在絕熱操作中。
在最簡單的情況下，這是單個封閉的反應(yīng)空間，例如容器，其內(nèi)徑為0.1至10m，可以為0.5至5m，其中固定催化劑床安裝在支撐裝置(如格柵)上。在這種情況下，熱的含丙烷的反應(yīng)氣體軸向流過裝有催化劑且在絕熱操作中被熱絕緣的反應(yīng)空間。催化劑的外形可以是球形或環(huán)形或擠出物的形式。因為在這種情況下可以用非常廉價的設(shè)備獲得反應(yīng)空間，因此所有產(chǎn)生特別低的壓降的催化劑外形都是優(yōu)選的。它們特別是產(chǎn)生大的空體積或構(gòu)造為例如獨石或蜂巢的催化劑外形。為了實現(xiàn)含丙烷反應(yīng)氣的徑向流動，反應(yīng)器可以例如包含兩個安裝在外圓柱形壁內(nèi)的同心網(wǎng)眼圓柱，催化劑床安裝在它們之間的環(huán)形間隙中。在絕熱操作的情形中，外圓柱形壁也可以適宜地?zé)峤^緣。
用于在單程中具有較低丙烷轉(zhuǎn)化率的丙烷多相催化脫氫的合適催化劑特別是DE-A 19937107中公開的催化劑，特別是所有通過舉例公開的那些。
在延長的操作期間之后，上述催化劑可以以簡單的方式再生，例如，在第一再生階段使先以氮和/或水蒸氣(優(yōu)選的)稀釋的空氣以300至600℃、通常為400至550℃的入口溫度通過催化劑床。再生氣在催化劑床上的空間速度可以是例如50至10000h-1，且再生氣中的氧含量可以為0.5至20體積％。
在隨后的另一再生階段，可以用空氣作為在相同再生條件下的再生氣。在實踐中，有利的是于再生前用惰性氣體(例如N2)沖洗催化劑。
然后，通?？梢栽谙嗤瑮l件下使用純分子氫或以惰性氣體(優(yōu)選水蒸氣)稀釋的分子氫(氫的含量應(yīng)≥1％)再生催化劑。
在所有情況下，具有較低丙烷轉(zhuǎn)化率(≤30摩爾％)的丙烷多相催化脫氫都可以以與具有高的丙烷轉(zhuǎn)化率(＞30摩爾％)的方案中相同的催化劑上的空間速度(總反應(yīng)氣的空間速度及存在于其中的丙烷的空間速度)操作。該反應(yīng)氣空間速度可以為例如100至10000h-1，通常為300至5000h-1，即經(jīng)常為約500至3000h-1。
較低丙烷轉(zhuǎn)化率下的丙烷多相催化脫氫特別可以適宜地在塔盤反應(yīng)器中進行。
這包含超過一個催化脫氫反應(yīng)的、物理上獨立地連續(xù)安裝的催化劑床。催化劑床的數(shù)目可以為1至20，宜為2至8，或3至6。催化劑床宜在徑向或軸向上一個接一個地安裝。實踐中，在這種塔盤反應(yīng)器中使用固定床型催化劑是有利的。
在最簡單的情形中，固定催化劑床軸向安裝在豎爐反應(yīng)器中或同心網(wǎng)眼圓柱體之間的環(huán)形間隙中。但也可以將環(huán)形間隙設(shè)置為一個比一個高的段，并使氣體徑向通過一個段并進入下一個高于它或低于它的段。
反應(yīng)氣體混合物宜在其從一個催化劑床通往下一個催化劑床的途中在塔盤反應(yīng)器中進行中間加熱，例如使其通過以熱氣加熱的熱交換器排管，或使其通過以熱燃燒氣加熱的管道。
如果塔盤反應(yīng)器是絕熱操作的，為達到合意的丙烷轉(zhuǎn)化率(≤30摩爾％)，在將反應(yīng)氣體混合物引入脫氫反應(yīng)器之前將其預(yù)加熱至450至550℃并在塔盤反應(yīng)器內(nèi)將其保持在該溫度范圍就足夠了，特別是使用DE-A19937107(尤其是通過舉例描述的實施方案)中所述催化劑時尤為如此。這樣，就可以以極低的溫度進行總的丙烷脫氫，就固定催化劑床兩次再生之間的運行期間而言這是特別有利的。
更為適宜的方法是催化脫氫自熱地進行，即例如以直接方式(自熱操作)進行上述中間加熱。為此，在反應(yīng)氣體混合物流過第一催化劑床之前和/或在后面的催化劑床之間將有限量的分子氧加入反應(yīng)氣體混合物中。取決于所用脫氫催化劑，這導(dǎo)致了存在于反應(yīng)氣體混合物中的烴、可能已沉積在催化劑表面上的碳或類碳化合物和/或在丙烷多相催化脫氫過程中生成的和/或加入反應(yīng)氣體混合物中的氫的有限燃燒(實踐中，安裝含有特定地(選擇性地)催化塔盤反應(yīng)器中氫(和/或烴)燃燒的催化劑的催化劑床也是有利的(這種催化劑的實例有US-A 4788371、US-A 4886928、US-A5430209、US-A 5530171、US-A 5527979和US-A 5563314中描述的那些；例如，這種催化劑床可以以包含脫氫催化劑的床之間的交替形式容納在塔盤反應(yīng)器中))。這樣釋放的反應(yīng)熱可以使丙烷多相催化以偽自熱的方式實際上等溫地進行。這樣，如果選擇較長的反應(yīng)氣體在催化劑床中的時間，就可以以降低的或基本恒定的溫度進行丙烷脫氫，這可以獲得兩次再生之間的特別長的運行期間。
一般來說，引入上述類型的氧應(yīng)使得反應(yīng)氣體混合物中的氧含量為其中存在的丙烷及丙烯量的0.5至30體積％。關(guān)于氧源，可以使用純分子氧或被例如CO、CO2、N2、稀有氣體的惰性氣體稀釋的氧，特別是空氣。所獲燃燒氣一般具有附加的稀釋作用，因而促進了丙烷的多相催化脫氫。
將密閉的內(nèi)件(如管狀內(nèi)件)安裝到催化劑床之間的空間，可以使丙烷的多相催化脫氫更為等溫地進行，這些內(nèi)件在裝入塔盤反應(yīng)器之前最好已被抽空，但這不是必須的。這些內(nèi)件還可以安放在各催化劑床內(nèi)。這些內(nèi)件裝有合適的固體或液體，它們在高于特定溫度時蒸發(fā)或熔融并在該過程中吸收熱，然后在溫度低于該特定溫度時冷凝并釋放熱。
另一種將用于丙烷多相催化脫氫的反應(yīng)氣體起始混合物加熱到所需反應(yīng)溫度的方法是利用氧燃燒部分存在于其中的丙烷和/或H2(例如在特定的燃燒催化劑上進行，如簡單地使反應(yīng)氣體混合物通過催化劑上和/或催化劑中)，并利用這樣釋放的燃燒熱將反應(yīng)氣體混合物加熱到所需反應(yīng)溫度。所獲燃燒產(chǎn)物，例如CO2、H2O，以及任何伴隨燃燒需要的分子氧的N2有利地構(gòu)成了惰性氣體。
上述的氫燃燒可以特別適宜地以DE-A 10211275中描述的方法進行，即用于氣相中丙烷的連續(xù)多相催化不完全脫氫的方法，在該方法中-將其中存在有待脫氫的丙烷的反應(yīng)氣體連續(xù)加入反應(yīng)區(qū)，-在反應(yīng)區(qū)中，使反應(yīng)氣體通過至少一個固定催化劑床，在該催化劑床上通過催化脫氫生成了分子氫和在至少不完全程度上的丙烯，
-將含有分子氧的至少一種氣體在進入反應(yīng)區(qū)之前和/或之后加入反應(yīng)氣體中，-在反應(yīng)區(qū)中，分子氧部分氧化存在于反應(yīng)氣體中的分子氫，從而生成水蒸氣，并-從反應(yīng)區(qū)中取出含有分子氫、水蒸氣、丙烯和丙烷的產(chǎn)物氣體，其中將取自反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物氣體分為具有相同組成的兩部分，并將這兩部分之一作為循環(huán)氣再循環(huán)至脫氫反應(yīng)區(qū)中，并根據(jù)本發(fā)明將另一部分進一步用作氣體混合物1。
如果在粗丙烷之外將含有丙烷和可能的丙烯并出自分區(qū)的循環(huán)氣(如果需要，可從中除去次要組分(例如C4烴，如1-丁烯))加入脫氫區(qū)作為另一丙烷源，則該方法是特別優(yōu)選的。如果循環(huán)氣代表用于該方法中氫的燃燒的唯一的氧源，那么這是特別適用的。
在本發(fā)明方法中，在丙烷的多相催化脫氫中生成的產(chǎn)物氣體混合物一般含有丙烷、丙烯、分子氫、N2、H2O、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯、其它丁烯和其它C4烴(正丁烷、異丁烷、丁二烯等)、CO和CO2。其一般處于0.3至10atm的壓力下，并經(jīng)常具有400至500℃、在有利的情況下為450至500℃的溫度。
盡管EP-A 117146、DE-A 3313573和US-A 3161670推薦依原樣使用丙烷多相催化脫氫中生成的產(chǎn)物氣體混合物(氣體混合物1)作為送入分區(qū)的進料，但是根據(jù)本發(fā)明通常有利的是，在將其進一步用作送入分區(qū)的進料之前，分離出至少部分存在于出自氧化脫氫和/或脫氫的產(chǎn)物氣體混合物(氣體混合物1)中的任何C4烴(例如1-丁烯、正丁烷、異丁烷、其它丁烯、丁二烯等)。如果氫存在于氣體混合物1中，上述分離可以與氫的至少部分分離結(jié)合，或預(yù)先進行這種氫分離。
例如，后者可以如下實現(xiàn)使氣體混合物1通過僅對分子氫為滲透性的、通常為管狀的膜，如果適宜，在其已于間接熱交換器中冷卻后進行(宜將回收的熱用于加熱本發(fā)明方法需要的原料氣)?？梢詫⒁淹ㄟ^此方法分離的分子氫(如果需要)部分返還至丙烷的多相催化脫氫，或者將其送去作其它用途。例如，可以在燃料電池中燃燒。
作為替代方案，可以通過部分冷凝、吸附和/或提純分離出部分或全部的氫(優(yōu)選在高于大氣壓的壓力下進行)。在本發(fā)明方法中，也可以通過用分子氧將氫選擇性地(例如多相催化)燃燒而從產(chǎn)物氣體混合物(氣體混合物1)中除去部分或全部的分子氫。反應(yīng)生成的水可以部分或完全分離，也可以留在氣體混合物中，因為它可以在分區(qū)中起著惰性稀釋劑的作用。適于此目的的催化劑在例如US-A 4788371、US-A 4886928、US-A 5430209、US-A 55530171、US-A 5527979和US-A 5563314中公開過。
如例如EP-A 832056中所述，也可以例如通過在除脫氫催化劑之外又加入的至少一種可還原的金屬氧化物上的氧化，在多相催化脫氫過程中當場有效地進行分子氫的選擇性燃燒。
根據(jù)本發(fā)明，有利的是在將其余的產(chǎn)物氣體混合物(氣體混合物1′)用作送至分區(qū)的進料之前和/或同時，分離出至少10摩爾％、或至少25摩爾％、經(jīng)常至少35摩爾％、或至少50摩爾％、通常至少75摩爾％或全部量的在多相催化脫氫中生成的分子氫。如果必要，可以在將氣體混合物進一步用于分區(qū)之前分離出(如通過冷凝)存在于氣體混合物1中的任何水。當然，如果需要，也可以在分離出分子氫和/或例如1-丁烯等的C4烴的同時，分離出產(chǎn)物氣體混合物(氣體混合物1)中丙烷和丙烯之外的其它組分。
實現(xiàn)這一目的的簡單可能的方法是，例如，使優(yōu)選被冷卻(優(yōu)選冷卻至10至70℃)的氣體混合物1，如在0.1至50atm的壓力和0至100℃的溫度下，與丙烷和丙烯在其中優(yōu)先被吸收的(優(yōu)選高沸點的)有機溶劑(優(yōu)選疏水性的)接觸，例如簡單地使所述氣體通過該有機溶劑。通過隨后的解吸、提純和/或使用在分區(qū)中為惰性的和/或在該反應(yīng)區(qū)中需要作為反應(yīng)劑的氣體(如空氣)進行汽提，將丙烷和丙烯一起以純化的形式回收，并用作送至分區(qū)的進料(如上所述，在使用空氣進行汽提的情況下，以這種方式產(chǎn)生的氣體混合物1′可以與氣體混合物2相同，即直接原樣用作加入至少一個不完全氧化反應(yīng)的進料)。出自吸收的、可能含有分子氫的尾氣可以例如進行膜分離，且如果需要，已分離出的氫可然后用于丙烷的多相催化脫氫中。
但是，在當前的分離方法中，C3烴/C4烴的分離因數(shù)是相對有限的，并且通常不足以滿足本發(fā)明的要求。
因而，作為上述通過吸收進行的分離步驟的替代方案，通常優(yōu)選使用壓力搖擺吸附或壓力提純，以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
用于上述吸收式分離的合適的吸收介質(zhì)原則上是所有能夠吸收丙烷和丙烯的吸收介質(zhì)。吸收介質(zhì)優(yōu)選是優(yōu)選疏水性的和/或高沸點的有機溶劑。該溶劑的沸點(于1atm的大氣壓力下)宜為至少120℃，優(yōu)選至少180℃，更優(yōu)選200至350℃，特別是250至300℃，甚至更優(yōu)選260至290℃。其閃點(于1atm的大氣壓力下)宜高于110℃。一般來說，相對非極性的有機溶劑，例如優(yōu)選不含對外起作用的極性基團的脂族烴，或者芳族烴，通常適于作為吸收介質(zhì)。一般而言，合意的是吸收介質(zhì)具有非常高的沸點且同時對丙烷和丙烯具有非常高的溶解能力。合適的吸收介質(zhì)的實例有脂族烴，如C8-C20烷烴和烯烴；和芳烴，例如來自石蠟蒸餾的中油餾分；和在O原子上有龐大基團的醚；或者它們與可以加入它們中的、例如DE-A 4308087中公開的鄰苯二甲酸1，2-二甲酯的極性溶劑的混合物。其它合適的吸收介質(zhì)有苯甲酸和鄰苯二甲酸與含有1至8個碳原子的直鏈烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯；和傳熱油，例如聯(lián)苯、二苯醚、和聯(lián)苯與二苯醚的混合物、或它們的氯代衍生物；及三芳基烯，例如4-甲基-4’-芐基二苯基甲烷及其異構(gòu)體2-甲基-2’-芐基二苯基甲烷、2-甲基-4’-芐基二苯基甲烷和4-甲基-2’-芐基二苯基甲烷及這些異構(gòu)體的混合物。合適的吸收介質(zhì)是聯(lián)苯與二苯醚的溶劑混合物，優(yōu)選具有共沸組成的混合物，特別是由約25重量％的聯(lián)苯和約75重量％的二苯醚組成的混合物，例如市售Diphyl(如購自Bayer Aktiengesellschaft的)。通常以占整個溶劑混合物0.1至25重量％的量將例如鄰苯二甲酸二甲酯的溶劑加入該溶劑混合物。其它特別可用的吸收介質(zhì)有辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，已發(fā)現(xiàn)十四烷是特別合適的。有利的是所用吸收介質(zhì)符合上述沸點要求但同時具有不太高的分子量。吸收介質(zhì)的分子量宜≤300g/mol。DE-A 3313 573中所述具有8至6個碳原子的鏈烷烴也是合適的。合適的商品的實例有Haltermann銷售的產(chǎn)品，例如Halpasolsi，如Halpasol 250/340i和Halpasol 250/275i，及以PKWF和Printosol的名稱銷售的印墨油。優(yōu)選不含芳族的商品，例如PKWFaf型的商品。
對進行吸收的方式?jīng)]有任何特別的限制。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的所有方法和條件。氣體混合物優(yōu)選在下列條件下與吸收介質(zhì)接觸1至50bar、優(yōu)選2至20bar、更優(yōu)選5至10bar的壓力，0至100℃、特別是30至50℃的溫度。吸收可以在塔中進行，也可以在猝冷設(shè)備中進行。其可以以并流進行，也可以以逆流進行。合適的吸收塔的實例有板式塔(具有泡罩塔板和/或篩板)，具有規(guī)整填料(例如，比表面積為100至1000m2/m3或最高達750m2/m3的金屬板填料，如Mellapak250 Y)的塔，及包含無規(guī)則填料的填料塔(例如用拉西環(huán)填充的塔)。但是，也可以使用滴流式塔和噴淋塔、石墨塊吸收器、例如厚膜和薄膜吸收器的表面吸收器以及盤式洗滌器、交叉噴淋洗滌器和旋轉(zhuǎn)洗滌器。使吸收在帶有或不帶內(nèi)件的泡罩塔中進行也是有利的。
可以通過汽提、閃蒸和/或蒸餾從吸收介質(zhì)中分離出丙烷和丙烯。
優(yōu)選通過汽提和/或解吸從吸收介質(zhì)中分離出丙烷和丙烯。可以常規(guī)方式利用壓力和/或溫度的變化優(yōu)選在0.1至10bar、特別是1至5bar、更優(yōu)選1至3bar的壓力和0至200℃、特別是20至100℃、更優(yōu)選30至70℃、特別優(yōu)選40至60℃的溫度下進行解吸。適于汽提的氣體的實例是水蒸氣，但特別優(yōu)選氧/氮混合物，如空氣。如果使用空氣或者氧含量高于10體積％的氧/氮混合物，可有利地在汽提過程之前或進行中加入縮小爆炸范圍的氣體。特別可用于此目的的氣體是20℃下比熱≥29J/mol·K的氣體，例如甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、苯、甲醇、乙醇及氨、二氧化碳和水。但根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)避免用C4烴作這種添加劑。帶有或不帶內(nèi)件的泡罩塔也特別可用于汽提。
還可以通過蒸餾或提純從吸收介質(zhì)中分離出丙烷和丙烯，在這種情況下，可以使用包含有序填料、隨機填料或合適內(nèi)件的常規(guī)塔。蒸餾和提純中優(yōu)選的條件是0.01至5bar、特別是0.1至4bar、更優(yōu)選1至3bar的壓力和50至300℃、特別是150至250℃的溫度(塔底溫度)。
通過汽提從吸收介質(zhì)獲得的氣體混合物1′可在用作送至分區(qū)的進料之前送往另一處理階段，從而例如減少被共汽提的吸收介質(zhì)的損失(如在除沫器和/或深層過濾器中沉淀)，并因而同時保護分區(qū)不受吸收介質(zhì)的影響，或者進一步提高C3烴與C4烴的分離?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有處理步驟進行吸收介質(zhì)的這種去除。就本發(fā)明而言優(yōu)選的這種分離的實施方式是例如用水猝冷出自汽提裝置的原料氣流。在這種情況下，利用水將吸收介質(zhì)洗出該裝載的原料氣流，且同時該原料氣流負載了水。所述洗滌或猝冷可以例如通過逆流噴灑水于解吸塔頂部在液體收集塔板上方進行，或在單獨的裝置中進行。
為了提高分離效果，可在猝冷區(qū)安裝可增大猝冷表面積的、在提純、吸收和解吸領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的內(nèi)件。
水是優(yōu)選的洗滌介質(zhì)，因為它一般不干擾后面的分區(qū)。在水從載有丙烷和丙烯的原料氣流中洗出吸收介質(zhì)后，水/吸收介質(zhì)混合物被送去進行相分離，經(jīng)處理的原料氣流作為氣體混合物1′加入分區(qū)。
已被汽提不含C3烴的吸收介質(zhì)、以及在相分離中回收的吸收介質(zhì)都可重新用于吸收目的。
氣體混合物1和/或由其制造的氣體混合物1′現(xiàn)可以本身已知的方式用于至少一個反應(yīng)區(qū)中，以供應(yīng)使用進料氣體混合物2的丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸和/或丙烯腈的多相催化氣相氧化和/或氨氧化。至于氧化劑，可以加入純分子氧、空氣、富氧空氣或氧與惰性氣體的任何其它混合物。如果不完全氧化是將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，則可以采用例如EP-A 372972中描述的步驟。
如果氧化反應(yīng)是氧化為丙烯腈的不完全氨氧化，例如可以如DE-A 2351151所述進行。如果是丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸的不完全氧化，則在本發(fā)明的方法中設(shè)定伴隨使用氣體混合物1和/或1′(也可以使用這二者的混合物，即分離從一個部分進行而不從另一個部分進行)的氣體混合物2的組成，使得其處于以下摩爾比范圍丙烷∶丙烯∶N2∶O2∶H2O∶其它＝0.5至20∶1∶0.1至40∶0.1至10∶0至20∶0至1。
根據(jù)本發(fā)明，上述摩爾比宜為2至10∶1∶0.5至20∶0.5至5∶0.01至10∶0至1。
根據(jù)本發(fā)明，上述摩爾比還宜為3至6∶1∶1至10∶1至3∶0.1至2∶0至0.5。
如上所述，使用分子氧進行的丙烯至丙烯酸的多相催化氣相不完全氧化在兩個步驟中進行，這兩個步驟在反應(yīng)坐標上相互承接，其中第一個步驟生成丙烯醛，第二個步驟由丙烯醛生成丙烯酸。
這種分為兩個在時間上相互承接的步驟的反應(yīng)次序，以本身已知的方式使得本發(fā)明方法的分區(qū)在這種情況下可以采用兩個連續(xù)的氧化區(qū)的形式，從而使待用的氧化催化劑在這兩個氧化區(qū)的每一個中可以最優(yōu)化。例如，基于包含元素組合Mo-Bi-Fe的多金屬氧化物的催化劑一般對第一氧化區(qū)(丙烯→丙烯醛)是優(yōu)選的，而基于包含元素組合Mo-V的多金屬氧化物的催化劑通常對第二氧化區(qū)(丙烯醛→丙烯酸)是優(yōu)選的。
許多用于所述兩個氧化區(qū)的適宜的多金屬氧化物催化劑在過去已有描述，并是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。例如，EP-A 253409在第5頁參考了合適的美國專利。
DE-A 4431957和DE-A 4431949也公開了用于所述兩個氧化區(qū)的適宜的多金屬氧化物催化劑。它們特別是上述兩個文獻中式I的那些。
對于不完全氧化的第一步，即丙烯至丙烯醛的多相催化氣相不完全氧化，如上所述，原則上可以使用所有包含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物組合物。
它們特別是DE-A 19955176中式I的活性多金屬氧化物組合物、DE-A 19948523中式I的活性多金屬氧化物組合物、DE-A 19948523中式I的活性多金屬氧化物組合物、DE-A 10101695中式I、II和III的活性多金屬氧化物組合物、DE-A 19948248中式I、II和III的活性多金屬氧化物組合物、DE-A 19955168中式I、II和III的活性多金屬氧化物組合物以及EP-A 700714中描述的活性多金屬氧化物組合物。
其它包含Mo、Bi和Fe的適于該氧化步驟的多金屬氧化物催化劑是在DE-A 10046957、DE-A 10063162、DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 19746210(式II的那些)、JP-A 91/294239、EP-A 293224和EP-A 700714中公開的那些。特別是這些文獻中通過舉例提到的實施方案，其中EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A 19855913是特別優(yōu)選的。在本文中，特別可提到的是EP-A 15565中實施例1c描述的催化劑和可以以類似的方式制備但其活性組成為式Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化劑。其它值得特別提到的催化劑是DE-A 19855913中實施例3(化學(xué)計量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)的外形為5mm×3mm×2mm(外徑×高×內(nèi)徑)的全活性中空圓柱體催化劑，以及多金屬氧化物II——DE-A 19746210的實施例1描述的全活性催化劑。還可以提到US-A 4438217的多金屬氧化物催化劑。當這些中空圓柱體具有5.5mm×3mm×3.5mm或5mm×2mm×2mm或5mm×3mm×2mm或6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm的外形時(分別為外徑×高×內(nèi)徑)，后者是特別適用的。
許多適于丙烯至丙烯醛步驟的多金屬氧化物組合物可以用式IV描述Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(IV)，其中變量具有以下含義X1＝鎳和/或鈷，X2＝鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X3＝鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4＝硅、鋁、鈦和/或鋯，a＝0.5至5，b＝0.01至5，優(yōu)選2至4，
c＝0至10，優(yōu)選3至10，d＝0至2，優(yōu)選0.02至2，e＝0至8，優(yōu)選0至5，f＝0至10且n＝由IV中氧之外的元素的化學(xué)價和豐度確定的數(shù)。
它們可以本身以知的方式制得(參見例如DE-A 4023239)，通常成型為未稀釋的形式以制造球形、環(huán)形或圓柱形，或以涂覆催化劑的形式使用，即涂覆有活性組合物的預(yù)成型的惰性載體。當然，它們也可用作粉末形式的催化劑。
原則上，式IV的活性組合物可以以簡單的方式如下制備由它們基本組分的合適來源制造非常均勻的、優(yōu)選細碎的具有對應(yīng)于它們化學(xué)計量的組成的干燥混合物，并于350至650℃對該混合物進行煅燒。煅燒可以在惰性氣體中進行，也可以在例如空氣(惰性氣體與氧的混合物)的氧化氣氛中或還原氣氛(例如惰性氣體、NH3、CO和/或H2的混合物)進行。煅燒時間可以是從數(shù)分鐘至數(shù)小時，并一般隨溫度上升而縮短。活性多金屬氧化物組合物IV的基本組分的可能來源是氧化物，和/或可以至少在氧的存在下通過加熱轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物。
除氧化物之外，其它合適的起始化合物特別包括鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、氨絡(luò)合物鹽、銨鹽和/或氫氧化物(可以在均勻干燥的混合物中另外混入以下化合物最遲在后面的煅燒期間分解和/或可以被分解為以氣態(tài)釋放出的化合物的化合物，例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸銨)。
用于制備多金屬氧化物組合物IV的起始化合物的均勻混合可以以干法進行或者以濕法進行。如果以干法進行，宜將起始化合物用作細粉末，并在混合后進行煅燒，如果合適，還進行壓制。但是均勻混合優(yōu)選以濕法進行。在這種情況下，起始混合物通常以水溶液和/或水懸浮液的形式相互混合。特別均勻的干燥混合物是當基本組分源都處于溶解形式時在所述混合過程中獲得的。優(yōu)選用水作為溶劑。然后干燥所獲含水組合物，優(yōu)選以100至150℃的出口溫度通過噴霧干燥所述含水混合物。
式IV的活性多金屬氧化物組合物可以以粉末形式或者在成型為特定的催化劑外形后用于“丙烯→丙烯醛”步驟。成型可以在最終煅燒之前或之后進行。例如，可以通過壓制由粉末形式的活性組合物或其未煅燒的和/或部分煅燒的前體制造全活性催化劑，以產(chǎn)生合意的催化劑外形(例如通過壓制成片、擠出或柱塞擠出)，如果需要，可以加入助劑如石墨或硬脂酸作潤滑劑和/或成型助劑；及增強材料，如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀。合適的全活性催化劑外形有，例如，外徑和長度為2至10mm的實心圓柱形或空心圓柱形。在是空心圓柱形的情況下，壁厚宜為1至3mm。當然，全活性催化劑還可以是球形，此時其直徑可以是2至10mm。
特別可用的空心圓柱外形是5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)，特別是在全活性催化劑的情況下。
當然，也可以通過施用到預(yù)成型的惰性催化劑載體上而實現(xiàn)粉末狀活性組合物的成型，或其尚未煅燒的和/或部分煅燒的粉末狀前體組合物的成型。為制造涂覆的催化劑，通常在合適的可旋轉(zhuǎn)容器中涂覆載體，這是由例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700獲知的。為涂覆載體，宜將待施用的粉末組合物打濕，并在施用后例如通過熱空氣再次干燥。施用到載體上的粉末組合物的厚度宜為10至1000μm，優(yōu)選為50至500μm，特別優(yōu)選150至250μm。
至于載體材料，可以使用常用的多孔或非多孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或例如硅酸鎂或硅酸鋁的硅酸鹽。對于本發(fā)明方法中的所述反應(yīng)，它們一般基本是惰性的。載體可以具有規(guī)則的或不規(guī)則的形狀，但優(yōu)選表面粗糙度非常大的形狀規(guī)則的載體，例如球形或中空圓柱形。使用具有粗糙表面且直徑為1至8mm、優(yōu)選4至5mm的基本為非多孔的球形滑石是適宜的。但使用長度為2至10mm、外徑為4至10mm的圓柱體作為載體也是適宜的。在使用合適的環(huán)作為載體的情況下，其壁厚通常為1至4mm。就本發(fā)明方法而言，優(yōu)選的環(huán)形載體的長度為2至6mm，外徑為4至8mm，壁厚1至2mm。外形為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)也特別可用作本發(fā)明的載體。當然，待施用到載體表面的催化活性氧化物組合物的細度與所需涂層的厚度相匹配(參見EP-A 714 700)。
其它可用于由丙烯生成丙烯醛的活性多金屬氧化物組合物是式V的組合物[Y1a′Y2b′Ox′]p[Y3c′Y4d′Y5e′Y6f′Y7g′Y2h′Oy′]q(V)其中各變量的含義如下Y1＝單獨的鉍或者鉍與碲、銻、錫和銅中的至少一種，Y2＝鉬或鉬與鎢，Y3＝堿金屬、鉈和/或釤，Y4＝堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5＝鐵或鐵與元素鉻和鈰中的至少一種，Y6＝磷、砷、硼和/或銻，Y7＝稀土元素、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，a’＝0.01至8，b’＝0.1至30，c’＝0至4，d’＝0至20，e’＞0至20，f’＝0至6，g’＝0至15，h’＝8至16，x’、y’＝由V中除氧之外的元素的化合價和豐度決定的數(shù)，且p、q＝比率p/q為0.1至10的數(shù)，其具有化學(xué)組合物Y1a′Y2b′Ox′的三維區(qū)域，所述三維區(qū)域因具有不同于其局部環(huán)境的組成而與其局部環(huán)境區(qū)別開來，且其最大直徑(該區(qū)域表面(邊界)上兩點之間的、并穿過重心的最長連接線)為1nm至100μm，經(jīng)常為10nm至500nm或1μm至50或25μm。
特別適宜的多金屬氧化物組合物V是Y1是單獨的鉍的那些。
其中，又優(yōu)選具有式VI組成的那些[Bia”Z2b”O(jiān)x”]p”[Z212Z3c”Z4d”Fee”Z5f”Z6g”Z7h”O(jiān)y”]q”(VI)其中各變量具有如下含義Z2＝鉬或鉬與鎢，Z3＝鎳和/或鈷，Z4＝鉈、堿金屬和/或堿土金屬，Z5＝磷、砷、硼、銻、錫、鈰和/或鉛，Z6＝硅、鋁、鈦和/或鋯，Z7＝銅、銀和/或金，a”＝0.1至1，b”＝0.2至2，c”＝3至10，d”＝0.02至2，e”＝0.01至5，優(yōu)選0.1至3，f”＝0至5，g”＝0至10，h”＝0至1，x”、y”＝由VI中除氧之外的元素的化合價和豐度決定的數(shù)，且p”、q”＝比率p”/q”為0.1至5、優(yōu)選為0.5至2的數(shù)，非常特別優(yōu)選Z2b”＝(鎢)b”和Z212＝(鉬)12的組合物VI。
有利的是，適于本發(fā)明目的的多金屬氧化物組合物V(多金屬氧化物組合物VI)的總的[Y1a′Y2b′Ox′]p含量([Bia”Z2b”O(jiān)x”]p”)的至少25摩爾％(優(yōu)選至少50摩爾％)以三維區(qū)域的化學(xué)組合物Y1a′Y2b′Ox′〔Bia”Z2b”O(jiān)x”]p”〕的形式存在，所述三維區(qū)域因具有不同于其局部環(huán)境的組成而與其局部環(huán)境區(qū)別開來，且其最大直徑為1nm至100μm。
關(guān)于成型，在關(guān)于多金屬氧化物催化劑IV的部分所述內(nèi)容適用于多金屬催化劑V。
活性多金屬氧化物組合物V的制備描述于例如EP-A 575897和DE-A 19855913中。
特別地，上文推薦的惰性載體材料也可用作稀釋合適的固定催化劑床和/或限制其范圍的惰性材料，或用作保護催化劑和/加熱氣體混合物的上游床。
在此，可以指出的是，所有已推薦為適于由丙烯生成丙烯醛的步驟的催化劑和多金屬氧化物組合物原則上也都是適于由丙烯生成丙烯腈的的不完全氨氧化的。
對于第二步，即由丙烯腈生成丙烯酸的多相催化氣相不完全氧化，如上所述，原則上可以使用所有包含Mo和V作活性組合物的多金屬氧化物組合物，例如由DE-A 10046928獲知的那些。
許多這種組合物，例如DE-A 19815281中的那些，可以用式VII來描述Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(VII)其中各變量具有如下含義X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一種或多種堿金屬，X5＝一種或多種堿土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1至6，b＝0.2至4，c＝0.5至18，d＝0至40，e＝0至2，
f＝0至4，g＝0至40，和n＝由VII中除氧之外的元素的化合價和豐度決定的數(shù)。
在活性多金屬氧化物VII中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案是式VII中各變量具有以下含義的那些X1＝W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb，X4＝Na和/或K，X5＝Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al和/或Ti，a＝1.5至5，b＝0.5至2，c＝0.5至3，d＝0至2，e＝0至0.2，f＝0至1，和n＝由VII中除氧之外的元素的化合價和豐度決定的數(shù)。
但是，根據(jù)本發(fā)明非常特別優(yōu)選的多金屬氧化物VII是式VIII所示的那些Mo12Va′Y1b′Y2c′Y5f′Y6g′On′(VIII)其中Y1＝W和/或Nb，Y2＝Cu和/或Ni，Y5＝Ca和/或Sr，Y6＝Si和/或Al，a’＝2至4，b’＝1至1.5，
c’＝1至3，f’＝0至0.5，g’＝0至8，和n’＝由VIII中除氧之外的元素的化合價和豐度決定的數(shù)。
適于本發(fā)明目的的活性多金屬氧化物組合物(VII)可以本身已知的方法，例如DE-A 4335973或EP-A 714700中公開的方法制備。
原則上，適于步驟“丙烯醛→丙烯酸”的活性多金屬氧化物組合物，特別是式VII所示的那些，可以以簡單的方式如下制備由它們基本組分的合適來源制造非常均勻的、優(yōu)選細碎的具有對應(yīng)于它們化學(xué)計量的組成的干燥混合物，并于350至600℃對該混合物進行煅燒。煅燒可以在惰性氣體中進行，也可以在例如空氣(惰性氣體與氧的混合物)的氧化氣氛中或在還原氣氛(例如惰性氣體與例如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛還原氣體的混合物，或所述還原氣體自身)中進行。煅燒時間可以是從數(shù)分鐘至數(shù)小時，并一般隨溫度上升而縮短。活性多金屬氧化物組合物VII的基本組分的可能來源是氧化物，和/或可以至少在氧的存在下通過加熱轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物。
用于制備多金屬氧化物組合物VII的起始化合物的均勻混合可以以干法進行或者以濕法進行。如果以干法進行，宜將起始化合物用作細粉末，并在混合后進行煅燒，如果合適，還進行壓制。但是均勻混合優(yōu)選以濕法進行。
在這種情況下，起始混合物通常以水溶液和/或水懸浮液的形式相互混合。特別均勻的干燥混合物是當基本組分源都處于溶解形式時在所述混合過程中獲得的。優(yōu)選用水作為溶劑。然后干燥所獲含水組合物，優(yōu)選以100至150℃的出口溫度通過噴霧干燥所述含水混合物。
所獲多金屬氧化物組合物，特別是式VII所示的那些，可以以粉末形式或者在成型為特定的催化劑外形后用于丙烯醛的氧化。成型可以在最終煅燒之前或之后進行。例如，可以通過壓制由粉末形式的活性組合物或其未煅燒的前體組合物制造全活性催化劑，以產(chǎn)生合意的催化劑外形(例如通過壓制成片、擠出或柱塞擠出)，如果需要，可以加入助劑如石墨或硬脂酸作潤滑劑和/或成型助劑；及增強材料，如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀。合適的全活性催化劑外形有，例如，外徑和長度為2至10mm的實心圓柱形或空心圓柱形。在是空心圓柱形的情況下，壁厚宜為1至3mm。當然，全活性催化劑還可以是球形，此時其直徑可以是2至10mm。
當然，也可以通過施用到預(yù)成型的惰性催化劑載體上而實現(xiàn)粉末狀活性組合物的成型，或其尚未煅燒的粉末狀前體組合物的成型。為制造涂覆的催化劑，通常在合適的可旋轉(zhuǎn)容器中涂覆載體，這是由例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700獲知的。
為涂覆載體，宜將待施用的粉末組合物打濕，并在施用后例如借助熱空氣再次干燥。施用到載體上的粉末組合物的厚度宜為10至1000μm，優(yōu)選為50至500μm，特別優(yōu)選150至250μm。
至于載體材料，可以使用常用的多孔或非多孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或例如硅酸鎂或硅酸鋁的硅酸鹽。載體可以具有規(guī)則的或不規(guī)則的形狀，但優(yōu)選表面粗糙度非常大的形狀規(guī)則的載體，例如具有粗砂涂層的球形或中空圓柱形。使用具有粗糙表面且直徑為1至8mm、優(yōu)選4至5mm的基本為非多孔的球形滑石是適宜的。但使用長度為2至10mm、外徑為4至10mm的圓柱體作為載體也是適宜的。在使用環(huán)作為載體的情況下，其壁厚通常為1至4mm。環(huán)形載體優(yōu)選具有2至6mm的長度，4至8mm的外徑和1至2mm的壁厚。外形為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)也特別可用作載體。當然，待施用到載體表面的催化活性氧化物組合物的細度與所需涂層的厚度相匹配(參見EP-A 714 700)。
用于“丙烯醛→丙烯酸”步驟的合適的活性多金屬氧化物組合物是如式IX所示的組合物[D]p[E]q(IX)其中各變量具有如下含義D＝Mo12Va”Z1b”Z2c”Z3d”Z4e”Z5f“Z6g”O(jiān)x”，
E＝Z712Cuh”Hi”O(jiān)y”，Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3＝Sb和/或Bi，Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，優(yōu)選Mo和/或W，a”＝1至8，b”＝0.2至5，c”＝0至23，d”＝0to50，e”＝0至2，f”＝0至5，g”＝0至50，h”＝4至30，i”＝0至20，和x”、y”＝由IX中除氧之外的元素的化合價和豐度決定的數(shù)，和p、q＝比率p/q為160∶1至1∶1的非零的數(shù)，且組合物IX可如下獲得單獨預(yù)形成細碎形式的多金屬氧化物組合物E(起始組合物1)Z712Cuh”Hi”O(jiān)y”(E)然后以所需的比率p∶q將預(yù)形成的固體起始組合物1混入以化學(xué)計量D包含元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6的這些元素的源物質(zhì)的水溶液、水懸浮液或細碎干燥混合物中(起始組合物2)Mo12Va”Z1b”Z2c”Z3d”Z4e”Z5f”Z6g”(D)如果需要，可干燥所獲含水混合物，并于250至600℃煅燒這樣獲得的干燥前體組合物，以產(chǎn)生合意的催化劑外形。
優(yōu)選的多金屬氧化物組合物IX是將預(yù)形成的固體起始組合物1于≤70℃混入含水起始起始組合物2中而制備的。制備多金屬氧化物組合物IX的詳細描述可見于例如EP-A 668104、DE-A 19736105、DE-A 10046928、DE-A 19740493和DE-A 19528646。
關(guān)于成型，在關(guān)于多金屬氧化物催化劑VII的部分所述內(nèi)容適用于多金屬催化劑IX。
其它非常適于步驟“丙烯醛→丙烯酸”的多金屬氧化物催化劑是DE-A 19815281所述的那些，特別是該文獻描述的式I所示的活性多金屬氧化物組合物。
有利的是，對于由丙烯生成丙烯醛的步驟使用全活性催化劑環(huán)，而對于由丙烯醛生成丙烯酸的步驟使用涂覆的催化劑環(huán)。
不完全氧化的第一步(由丙烯生成丙烯醛)可以使用上述催化劑在例如DE-A 4431957中描述的單區(qū)多管固定床反應(yīng)器中進行。
使用氧作為氧化劑。如果選擇N2作為惰性稀釋氣體，使用空氣作為氧源是特別適宜的。
不完全氧化通常是以1∶(1.0-3.0)∶(5-25)、優(yōu)選1∶(1.7-2.3)∶(10-15)的丙烯∶氧∶惰性氣體(包括水蒸氣)體積(標準升)比率進行的。反應(yīng)壓力通常為1至3bar，且總的空間速度優(yōu)選為1500至4000標準升/(升·小時)。丙烯的空間速度一般為90至200標準升/(升·小時)。
進料氣混合物優(yōu)選從上方流入單區(qū)多管固定床反應(yīng)器中。至于傳熱介質(zhì)，宜使用鹽熔融物，優(yōu)選由60重量％的硝酸鉀(KNO3)和40重量％的亞硝酸鈉(NaNO2)組成的、或由53重量％的硝酸鉀(KNO3)、40重量％的亞硝酸鈉(NaNO2)和7重量％的硝酸鈉(NaNO3)組成的鹽熔融物。
從反應(yīng)器上方觀察時，鹽熔融物和反應(yīng)氣混合物可以以并流或逆流輸送。鹽熔融物優(yōu)選以曲流的形式在催化劑管的周圍通過。
如果進料混合物是從頂部向下通過催化劑管，則宜從底部向上如下裝填催化劑管(如果流動方向是從底部向上，裝填順序宜相反)
-首先，對于40至60％的催化劑管長度，或者僅有催化劑，或者是催化劑與惰性材料(后者最高可占混合物的20重量％)的混合物(C部分)；-接下來，對于20至40％的總管長，或者僅有催化劑，或者是催化劑與惰性材料(后者最高可占混合物的40重量％)的混合物(B部分)；和-最后，對于10至20％的總管長，為惰性材料床(A部分)，其優(yōu)選選擇得可產(chǎn)生非常小的壓降。
C部分優(yōu)選不經(jīng)稀釋。
如果使用DE-A 10046957實施例1中描述的、或DE-A 10046957實施例3描述的催化劑以及外形為7mm×7mm×4mm(外徑×高×內(nèi)徑)的滑石環(huán)作惰性材料，上述裝填方案是特別適宜的。至于鹽浴溫度，適用DE-A 4431957中所述內(nèi)容。
但不完全氧化的第一步(由丙烯生成丙烯醛)也可以使用所述催化劑在例如DE-A 19910506中描述的雙區(qū)多管固定床反應(yīng)器中進行。在上述兩種情況下，在單程中實現(xiàn)的丙烯轉(zhuǎn)化率通常都≥90摩爾％或≥95摩爾％。不完全氧化的第二步(由丙烯醛生成丙烯酸)可以使用所述催化劑在例如DE-A 4431949中描述的單區(qū)多管固定床反應(yīng)器中進行。由丙烯生成丙烯醛的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物一般原樣(即沒有分離出次要組分)送入由丙烯醛生成丙烯酸的氧化反應(yīng)，如果需要，在中間冷卻后進行。
不完全氧化的第二步所需的氧優(yōu)選以空氣加入，并且一般直接加入來自丙烯氧化反應(yīng)的產(chǎn)物氣體混合物中。
加入這種丙烯醛氧化反應(yīng)的進料氣混合物一般具有以下組成丙烯醛∶氧∶水蒸氣∶惰性氣體的體積比率(標準升)為1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，優(yōu)選1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)。
這里，反應(yīng)壓力一般也是1至3bar，且總的空間速度優(yōu)選為1000至3800標準升/(升·小時)。丙烯醛的空間速度一般為80至190標準升/(升·小時)。
進料氣混合物同樣優(yōu)選從上方流入單區(qū)多管固定床反應(yīng)器中。在第二階段，所用傳熱介質(zhì)同樣宜為鹽熔融物，優(yōu)選由60重量％的硝酸鉀(KNO3)和40重量％的亞硝酸鈉(NaNO2)組成的、或由53重量％的硝酸鉀(KNO3)、40重量％的亞硝酸鈉(NaNO2)和7重量％的硝酸鈉(NaNO3)組成的鹽熔融物。從反應(yīng)器上方觀察時，鹽熔融物和反應(yīng)氣混合物可以以并流或逆流輸送。鹽熔融物優(yōu)選以曲流的形式在催化劑管的周圍通過。
如果進料混合物是從頂部向下通過催化劑管，則宜從底部向上如下裝填催化劑管-首先，對于50至70％的催化劑管長度，或者僅有催化劑，或者是催化劑與惰性材料(后者最高可占混合物的20重量％)的混合物(C部分)；-接下來，對于20至40％的總管長，或者僅有催化劑，或者是催化劑與惰性材料(后者最高可占混合物的40重量％)的混合物(B部分)；和-最后，對于5至20％的總管長，為惰性材料床(A部分)，其優(yōu)選選擇得可產(chǎn)生非常小的壓降。
C部分優(yōu)選不經(jīng)稀釋。
如果流動方向是從底部向上，裝填順序宜相反。
如果使用DE-A 10046958預(yù)備實施例5中描述的、或DE-A 19815281描述的催化劑以及外形為7mm×7mm×4mm或7mm×7mm×3mm(均為外徑×高×內(nèi)徑)的滑石環(huán)作惰性材料，上述裝填方案是特別適宜的。至于鹽浴溫度，適用DE-A 4431949中所述內(nèi)容。其一般選擇得使單程中實現(xiàn)的丙烯醛的轉(zhuǎn)化率通常≥90摩爾％或≥95摩爾％。
但不完全氧化的第二步(由丙烯醛生成丙烯酸)也可以使用所述催化劑在例如DE-A 19910508中描述的雙區(qū)多管固定床反應(yīng)器中進行。至于丙烯的轉(zhuǎn)化率，適用以上所述的范圍。當該第二步在雙區(qū)多管固定床反應(yīng)器中進行時，于第一步直接送入的來自不完全氧化的產(chǎn)物氣體混合物(如上所述)同樣宜直接用于制造進料氣混合物(如果需要，在中間冷卻后使用)。不完全氧化的第二步所需的氧優(yōu)選以空氣加入，并且直接加入來自不完全氧化的第一階段的產(chǎn)物氣體混合物中。
在直接進一步使用來自不完全氧化的第一步的產(chǎn)物氣體混合物供應(yīng)不完全氧化的第二步的兩階段操作模式中，一般將兩個單區(qū)多管固定床反應(yīng)器或兩個雙區(qū)多管固定床反應(yīng)器串聯(lián)?；旌鲜酱?lián)(單區(qū)/雙區(qū)或相反)也是可行的。
可在反應(yīng)器之間安裝需要時可以包含惰性床的中間冷卻器，所述惰性床起到過濾的作用。用于由丙烯生成丙烯酸的不完全氧化的第一步的多管反應(yīng)器中鹽浴溫度一般為300至400℃。用于由丙烯生成丙烯酸的不完全氧化的第二步(即由丙烯醛生成丙烯酸的不完全氧化)的多管反應(yīng)器中鹽浴溫度一般為200至350℃。此外，通常以下述量將傳熱介質(zhì)(優(yōu)選為鹽熔融物)輸送通過相關(guān)的多管固定床反應(yīng)器它們的流入溫度與它們的流出溫度之間的差別一般≤5℃。如上所述，由丙烯生成丙烯酸的不完全氧化的兩個步驟也可以如DE-A 10121592所述在一個反應(yīng)器中的一個裝料上進行。
可再次指出的是，用于第一步(“丙烯→丙烯醛”)的部分進料氣混合物(氣體混合物2)可以是來自不完全氧化的循環(huán)氣。
這是從來自不完全氧化的產(chǎn)物氣體混合物中分離出目標產(chǎn)物(丙烯醛和/或丙烯酸分離)之后殘留的氣體，并可作為惰性稀釋氣再循環(huán)至送入由丙烯生成丙烯醛和/或丙烯酸的不完全氧化的第一步和/或第二步的進料中。
但是，這種包含丙烷和可能的丙烯的循環(huán)氣優(yōu)選再循環(huán)至送入本發(fā)明方法第一步的進料中。
還可以再次指出的是，本發(fā)明的不完全氧化和/或氨氧化可以通過首先使不含氧的反應(yīng)氣混合物從催化劑裝料上通過而制備。在這種情況下，不完全氧化所需的氧是以晶格氧提供的。催化劑床在后面的再生步驟中使用含氧氣體(如空氣、富氧空氣或貧氧空氣)再生，從而使得它可重新用于不含氧的反應(yīng)氣混合物，等等。
總之，其中催化劑裝料延著單個催化劑管在第一反應(yīng)步驟結(jié)束時改變的殼管式反應(yīng)器(這種適于作為本發(fā)明的反應(yīng)區(qū)B的丙烯不完全氧化是例如EP-A 911313、EP-A 979813、EP-A 990636和DE-A 2830765教導(dǎo)的)代表了實現(xiàn)用于由丙烯生成丙烯酸的不完全氧化兩個步驟的兩個反應(yīng)區(qū)的最簡單的方式。如果需要，反應(yīng)管中的催化劑裝料可被惰性床打斷。
但是，所述兩個氧化區(qū)優(yōu)選以兩個串聯(lián)的殼管式系統(tǒng)的形式實現(xiàn)。它們可安裝在一個反應(yīng)器中，其中由一束管向另一束管的過渡是通過沒有容納在催化劑管中的惰性材料床(宜為可接近的)形成的。雖然傳熱介質(zhì)一般在催化劑管周圍流動，但它不接觸如上所述安裝的惰性床。所述兩束催化劑管因而宜容納在彼此物理分離的反應(yīng)器中。為了減少離開第一氧化區(qū)的產(chǎn)物氣體混合物中丙烯醛的任何后燃燒，一般在兩個殼管式反應(yīng)器之間安裝中間冷卻器?？梢允褂美鏒E-A 19929487和DE-A 19952964中所述帶有鹽冷卻和/蒸發(fā)冷卻的板式換熱器反應(yīng)器代替殼管式反應(yīng)器。
第一氧化區(qū)中的反應(yīng)溫度一般為300至450℃，優(yōu)選為320至390℃。第二氧化區(qū)中的反應(yīng)溫度一般為200至300℃，通常為220至290℃。兩個氧化區(qū)中的反應(yīng)壓力宜為0.5至5atm，優(yōu)選1至3atm。兩個氧化區(qū)中氧化催化劑上的反應(yīng)氣體的空間速度(標準升/升·小時)經(jīng)常為1500至2500h-1，或最高達4000h-1。丙烯的空間速度可以為100至200標準升/升·小時或更高。
原則上，本發(fā)明方法中的兩個反應(yīng)區(qū)可以如例如DE-A 19837517、DE-A 19910506、DE-A 19910508和DE-A 19837519所述進行配置。這兩個反應(yīng)區(qū)(需要時的多區(qū)反應(yīng)器系統(tǒng))的外加熱通常以本身已知的方式與特定的反應(yīng)氣混合物組合物和催化劑裝料相匹配。
所需作為根據(jù)本發(fā)明需要的分區(qū)中氧化劑的全部分子氧可在一開始就全部加入送入分區(qū)的進料氣混合物中。但例如在制備丙烯酸時，當然也可以在第一分區(qū)之后加入額外的氧。在制備丙烯酸的情況下，這后一步驟是優(yōu)選的。
在第一氧化區(qū)中(丙烯→丙烯醛)，將丙烯∶分子氧的摩爾比率設(shè)置為1∶1-3，經(jīng)常為1∶1.5-2。類似的數(shù)值適合于丙烯醛不完全氧化為丙烯酸的第二氧化區(qū)中丙烯醛∶分子氧的摩爾比率(優(yōu)選1∶1.5-1.5)。
在兩個氧化區(qū)中，過量的分子氧對于氣相氧化的動力學(xué)一般具有有益的效果。與根據(jù)本發(fā)明采用的脫氫反應(yīng)中的比率相反，不完全氧化中的熱動力學(xué)受反應(yīng)劑摩爾比的影響不明顯，因為由丙烯生成丙烯酸的多相催化氣相不完全氧化是由熱力學(xué)控制的。因而，例如在第一氧化區(qū)中，原則上也可以使用相對于分子氧摩爾過量的丙烯。在這種情況下，過量的丙烯充當稀釋氣。
但是，由丙烯生成丙烯酸的多相催化氣相不完全氧化原則上也可以在單一氧化區(qū)中進行。在這種情況下，兩個反應(yīng)步驟都在裝填了能夠催化這兩個反應(yīng)步驟的催化劑的反應(yīng)器中發(fā)生。當然，催化劑裝料也可以在氧化區(qū)內(nèi)延著反應(yīng)坐標連續(xù)或突然地變化。在兩個氧化區(qū)串聯(lián)的形式的、一個根據(jù)本發(fā)明采用的分區(qū)的實施方案中，如果需要，在第一氧化區(qū)作為副產(chǎn)物生成的、并存在于離開第一氧化區(qū)的產(chǎn)物氣體混合物中的碳的氧化物和水蒸氣，自然可以在送至第二氧化區(qū)之前部分或全部從該產(chǎn)物氣體混合物中分離出來。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選不需要這種分離的操作模式。
不完全氧化和/或氨氧化需要的、與氣體混合物1或1′在后者加入分區(qū)之前混合的分子氧的可能的來源包括純分子氧和被例如CO2、CO、稀有氣體、N2和/或飽和烴的惰性氣體稀釋的分子氧。
宜用空氣作為氧源以滿足至少部分對分子氧的需求。
在本發(fā)明方法中，將冷空氣引入熱的氣體混合物1或1′，可直接冷卻氣體混合物1或1′。
在制備丙烯醛和/或丙烯酸的情況下，離開根據(jù)本發(fā)明使用的分區(qū)的產(chǎn)物氣體混合物一般主要包含目標產(chǎn)物丙烯醛或丙烯酸、或后者與下列物質(zhì)的混合物丙烯醛、未反應(yīng)的分子氧、丙烷、未反應(yīng)的丙烯、分子氮、以副產(chǎn)物生成的和/或用作稀釋氣的水蒸氣、以副產(chǎn)物生成的和/或用作稀釋氣的碳的氧化物及少量其它低級醛、低級鏈烷羧酸(如乙酸、甲酸和丙酸)和馬來酐、苯甲醛、芳香羧酸和芳香羧酸酐(如鄰苯二甲酸酐和苯甲酸)、可能的其它烴如C4烴(如1-丁烯和可能的其它丁烯)及其它惰性稀釋氣。
目標產(chǎn)物可以以本身已知的方式從產(chǎn)物氣體混合物中分離出來，例如通過丙烯酸的部分冷凝、或?qū)⒈┧嵛者M水中或高沸點疏水有機溶劑中、或?qū)⒈┤┪者M水中或低級羧酸的水溶液中并隨后對被吸收的物質(zhì)進行處理；或者，也可以分級冷凝產(chǎn)物氣體混合物；參見例如EP-A 117146、DE-A 4308087、DE-A 4335172、DE-A 4436243、DE-A 19924532和DE-A 19924533。也可如EP-A 982287、EP-A 982289、DE-A 19924532、DE-A 10115277、DE-A 19606877、DE-A 19740252、DE-A 19627847、DE-A 10053086和EP-A 982288所述分離出丙烯酸。
如果需要，也可分離出未反應(yīng)的丙烯和/或丙烯醛并循環(huán)至分區(qū)。
分離優(yōu)選如WO/0196271的圖7所示進行。同樣，目標產(chǎn)物分離出之后殘留的殘余氣體中除丙烯酸和丙烯醛之外的主要組分、所用粗丙烷和所用脫氫/氧化脫氫催化劑都可以單獨分離出，并/或與丙烷和循環(huán)氣(再循環(huán)流)一起再循環(huán)至加入本發(fā)明方法第一步的進料中。但是，未反應(yīng)的丙烷當然也可以與未反應(yīng)的丙烯混合(作為進料循環(huán)流)再循環(huán)至該進料流中。在本發(fā)明方法的連續(xù)進行的方案中，丙烷就這樣連續(xù)地轉(zhuǎn)化為丙烯酸和/或丙烯醛。
如上所述，丙烷和丙烯可以通過吸收進高沸點疏水有機溶劑中從目標產(chǎn)物分離出之后殘留的殘余氣體中分離出來，然后進行解吸和/或汽提(和吸收介質(zhì)的再使用)。所述殘余氣體一般包含O2、CO、CO2、H2O、N2、稀有氣體及其它低級醛、低級鏈烷羧酸(如乙酸、甲酸和丙酸)和馬來酐、苯甲醛、芳香羧酸和芳香羧酸酐(如鄰苯二甲酸酐和苯甲酸)和烴，如C4烴(如1-丁烯和可能的其它丁烯)。實現(xiàn)該分離的其它可能的方式有吸附、提純、膜法和部分冷凝。所述分離過程優(yōu)選在高于大氣壓的壓力下進行。
如果使用對氧或含氧化合物敏感的脫氫催化劑，需將這些含氧化合物在循環(huán)氣再循環(huán)至加入本發(fā)明方法第一步的進料中之前從其中除去。這種氧的去除還可用于避免丙烷在脫氫階段的總體氧化。DE-A 19937107所述的脫氫催化劑對含氧化合物不敏感(特別是該DE第一次公開的實施例1至4所述的那些)。
同樣如上所述，進行該分離的另一可能方式是分餾。優(yōu)選在低溫下進行分壓蒸餾。采用的壓力可以是例如10至100bar。至于提純塔，可以使用填充有隨機填料的塔、板式塔或包含有序填料的塔。合適的板式塔是具有雙流塔板、泡罩塔板或浮閥塔板的塔?；亓鞅瓤梢允抢?至10。進行該分離的其它可能方式有例如壓力萃取、壓力搖擺吸附、壓力洗滌、部分冷凝和壓力萃取。
根據(jù)本發(fā)明，例如，如果在本發(fā)明方法的第一步之后除去了次要組分(如C4烴(如1-丁烯、正丁烷、異丁烷和可能的其它丁烯))，或者干擾性的C4烴沒有積累(如當它們在分區(qū)中合適的催化劑上燃燒時)，當然也可以將全部量的殘余氣體再循環(huán)(作為再循環(huán)流)至加入本發(fā)明方法第一步的進料中。在這種情況下，用于除丙烷、丙烯和分子氧之外的氣體組分的出口可以僅僅僅次于氣體混合物1和氣體混合物1′之間。
當然也可以在目標產(chǎn)物分離出之后提供其它出口。如果再循環(huán)至丙烷脫氫反應(yīng)的循環(huán)氣包含一氧化碳，可以在加入新鮮粗丙烷之前將其催化氧化為CO2。反應(yīng)釋放的反應(yīng)熱可用于加熱至脫氫溫度。
如果要在尾氣作為循環(huán)氣再循環(huán)至丙烷的脫氫反應(yīng)和/或氧化脫氫反應(yīng)之前從尾氣中分離出碳的氧化物，也可以將存在于尾氣中的CO催化后燃燒為CO2，因為CO2可以較簡單地分離出來(例如用堿液洗滌)。這種CO的催化后燃燒也可以在脫氫區(qū)中進行，例如在上述脫氫催化劑(如DE-A 19937107所述的那些，特別是該DE第一次公開的實施例1至4中所述的那些)上進行。
自然也可以將部分未改變的尾氣再循環(huán)至丙烷的脫氫反應(yīng)和/或氧化脫氫反應(yīng)，并僅從剩余部分中分離出丙烷和丙烯的混合物，并同樣將其再循環(huán)至丙烷的脫氫反應(yīng)和/或氧化脫氫反應(yīng)和/或再循環(huán)至分區(qū)。在后一種情況下，尾氣的殘余部分宜與氣體混合物1或氣體混合物1′結(jié)合。
尾氣的分餾可以例如以下述方式進行基本上所有沸點低于丙烯的沸點的組分都在提純塔中上升的洗滌部分中分離出來，并在塔的頂部除去。這些組分首先且主要是碳的氧化物CO和CO2及未反應(yīng)氧和乙烯、甲烷、N2。在塔底，可分離出例如較高沸點的C4烴。
如果采用丙烷的多相催化氧化脫氫作為本發(fā)明方法的第一步，每當按照DE-A 19837520、DE-A 19837517、DE-A 19837519和DE-A 19837518分離出分子氮時，還可以分離出次要組分。
實施例使用含有丙烯和丙烷的不同的氣體混合物2在兩個串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中進行的丙烯的多相催化氣相不完全氧化A)一般處理條件的說明1、用于由丙烯生成丙烯醛的不完全氧化步驟的第一固定床反應(yīng)器所用傳熱介質(zhì)由53重量％的硝酸鉀、40重量％的亞硝酸鈉和7重量％的硝酸鈉組成的鹽熔融物。
催化劑管的尺寸總長4200mm，內(nèi)徑26mm，外徑30mm，壁厚2mm。
反應(yīng)器包含不銹鋼雙壁圓柱(圓柱形外容器包圍的圓柱形導(dǎo)管)。各處壁厚為2至5mm。
外圓柱的內(nèi)徑為168mm。
導(dǎo)管的內(nèi)徑為約60mm。
雙壁圓柱的頂部和底部分別用蓋和底封閉。
催化劑管容裝在圓柱形容器中，使其上端和下端分別伸出蓋和底250mm(并密封在蓋和底中)。
傳熱介質(zhì)封閉在圓柱形容器內(nèi)。為了在圓柱形容器內(nèi)的整個催化劑管長度(3700mm)上于催化劑管的外壁上確保非常均一的熱邊界條件，通過鼓泡氮將傳熱介質(zhì)循環(huán)進圓柱形容器中。
傳熱介質(zhì)借助上升的氮從底部向上傳遞，然后在圓柱形導(dǎo)管與圓柱形外容器之間的中間空間向下回落(類似的良好循環(huán)也可通過泵送(如螺旋泵)實現(xiàn))?？山柚┘又镣獗谏系碾娂訜釋鳠峤橘|(zhì)的溫度調(diào)整到所需的水平。另外，借助空氣進行冷卻。
加入反應(yīng)器的進料從反應(yīng)器上方觀察，鹽熔融物與反應(yīng)氣混合物(各氣體混合物2)逆流傳送。反應(yīng)氣混合物從頂部進入反應(yīng)器。在各種情況下，其進入反應(yīng)管時的溫度為250℃。
鹽熔融物從底部以T入的溫度進入圓柱形導(dǎo)管，并從頂部以T出的溫度離開圓柱形導(dǎo)管。T入與T出之間的差別為約2℃。
T平均＝(T入+T出)/2。
催化劑管裝料(從頂部向下)A部分50cm長的滑石環(huán)前床，外形為7mm×7mm×4mm(外徑×長×內(nèi)徑)。
B部分100cm長的催化劑管裝料，由30重量％的外形為5mm×3mm×2mm(外徑×長×內(nèi)徑)的滑石環(huán)和70重量％的來自C部分的全活性催化劑的均勻混合物組成。
C部分170cm長的催化劑裝料，由如DE-A 10046957實施例1所述的環(huán)形(5mm×3mm×2mm，外徑×長×內(nèi)徑)全活性催化劑組成。
D部分50cm長的滑石環(huán)后床，外形為7mm×7mm×4mm(外徑×長×內(nèi)徑)。
通過反應(yīng)器的反應(yīng)氣起始混合物流都是3860克/升的氣體混合物2。
丙烯在催化劑裝料上的空間速度100標準升/升·小時。
2、中間冷卻和氧的中間引入的說明離開第一固定床反應(yīng)器的產(chǎn)物氣混合物用于通過連接管的中間冷卻的目的(借助氧的間接冷卻)。連接管長400mm，內(nèi)徑26mm，壁厚2mm，材料為不銹鋼，在其中間部分的200mm裝填有直徑為6mm的滑石球的惰性床，直接通過法蘭與第一固定床反應(yīng)器的催化劑管相連。
在所有情況下，氣體混合物都以高于310℃的溫度進入連接管，以約140℃的溫度離開。然后將290標準升/小時的壓縮空氣作為氧源混入氣體混合物中。
所獲進料氣混合物以220℃的溫度送入用于由丙烯醛生成丙烯酸的不完全氧化步驟的固定床反應(yīng)器中。
3、用于由丙烯醛生成丙烯酸的不完全氧化步驟的第二固定床反應(yīng)器使用配置與用于第一步的反應(yīng)器相同的固定床反應(yīng)器。從反應(yīng)器上方觀察，鹽熔融物和反應(yīng)氣混合物并流傳送。鹽熔融物和反應(yīng)氣混合物都從底部進入。
催化劑管裝料(從底部向上)為A部分20cm長的滑石環(huán)前床，外形為7mm×7mm×4mm(外徑×長×內(nèi)徑)。
B部分100cm長的催化劑裝料，由30重量％的外形為7mm×3mm×4mm(外徑×長×內(nèi)徑)的滑石環(huán)和70重量％的來自C部分的涂覆催化劑的均勻混合物組成。
C部分200cm長的催化劑裝料，由如DE-A 10046928制備實施例5所述的環(huán)形(7mm×3mm×4mm，外徑×長×內(nèi)徑)涂覆催化劑組成。
D部分50cm長的滑石環(huán)后床，外形為7mm×7mm×4mm(外徑×長×內(nèi)徑)。
在所有情況下，進料氣混合物都以標稱速度4240克/升通過第二反應(yīng)器。T平均如對于第一固定床反應(yīng)器的定義。
在下列所有實施例中，第一反應(yīng)器中丙烯的轉(zhuǎn)化率都設(shè)置為97.7摩爾％，第二反應(yīng)器中丙烯醛的轉(zhuǎn)化率都設(shè)置為99.3摩爾％。
需要的T平均(氣體混合物2的組成的函數(shù))、丙烯酸的產(chǎn)率AAA(摩爾％)和形成碳的氧化物的選擇性SCOx(摩爾％)在各個實施例中具有以下值。其中SCOx基于在兩個反應(yīng)器上反應(yīng)的丙烯，是作為氣體混合物2的組成的函數(shù)實現(xiàn)的。
B)實施例1氣體混合物2的組成是6.18體積％的丙烯，
33.1體積％的丙烷，12.3體積％的氧，0.15體積％的COx，46.7體積％的N2和1.63體積％H2O。
AAA＝86.1摩爾％，T平均，第一反應(yīng)器＝316℃。
SCOx＝9.2摩爾％，T平均，第二反應(yīng)器＝274℃。
C)實施例2氣體混合物2的組成是6.04體積％的丙烯，42.3體積％的丙烷，10.4體積％的氧，0.15體積％的COx，39.5體積％的N2和1.60體積％H2O。
AAA＝85.2摩爾％，T平均，第一反應(yīng)器＝322℃。
SCOx＝9.9摩爾％，T平均，第二反應(yīng)器＝278℃。
D)實施例3氣體混合物2的組成是0.20體積％的乙烷，6.14體積％的丙烯，33.0體積％的丙烷，12.2體積％的氧，0.16體積％的COx，46.6體積％的N2和1.65體積％H2O。
AAA＝86.1摩爾％， T平均，第一反應(yīng)器＝316℃。
SCOx＝9.2摩爾％， T平均，第二反應(yīng)器＝274℃。
E)實施例4氣體混合物2的組成是0.22體積％的乙烯，6.13體積％的丙烯，33.0體積％的丙烷，12.2體積％的氧，0.16體積％的COx，46.6體積％的N2和1.64體積％H2O。
AAA＝86.1摩爾％，T平均，第一反應(yīng)器＝316℃。
SCOx＝9.2摩爾％，T平均，第二反應(yīng)器＝274℃。
F)實施例5氣體混合物2的組成是0.20體積％的正丁烷，6.14體積％的丙烯，33.0體積％的丙烷，12.2體積％的氧，0.16體積％的COx，46.6體積％的N2和1.65體積％H2O。
AAA＝85.2摩爾％，T平均，第一反應(yīng)器＝316.5℃。
SCOx＝9.9摩爾％，T平均，第二反應(yīng)器＝274℃。
G)實施例6氣體混合物2的組成是2.02體積％的正丁烷，5.98體積％的丙烯，32.4體積％的丙烷，12.0體積％的氧，
0.16體積％的COx，45.8體積％的N2和1.64體積％H2O。
不能再通過在催化劑可以承受的范圍內(nèi)提高T平均保持所需的丙烯轉(zhuǎn)化率。
H)實施例7氣體混合物2的組成是0.05體積％的1-丁烯，6.16體積％的丙烯，33.0體積％的丙烷，12.3體積％的氧，0.16體積％的COx，46.7體積％的N2和1.70體積％H2O。
AAA＝85.1摩爾％，T平均，第一反應(yīng)器＝318℃。
SCOx＝10摩爾％， T平均，第二反應(yīng)器＝281℃。
I)實施例8氣體混合物2的組成是0.09體積％的1-丁烯，6.16體積％的丙烯，32.9體積％的丙烷，12.3體積％的氧，0.15體積％的COx，46.8體積％的N2和1.68體積％H2O。
AAA＝85.0摩爾％， T平均，第一反應(yīng)器＝320℃。
SCOx＝10.2摩爾％， T平均，第二反應(yīng)器＝287℃。
J)實施例9
氣體混合物2的組成是0.20體積％的1-丁烯，6.19體積％的丙烯，32.7體積％的丙烷，12.3體積％的氧，0.18體積％的COx，46.7體積％的N2和1.71體積％H2O。
不能再通過在催化劑可以承受的范圍內(nèi)提高T平均保持所需的丙烯轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.制備至少一種丙烯的不完全氧化和/或氨氧化產(chǎn)物的方法，在該方法中a)在第一步中，在氧的存在和/不存在下對粗丙烷進行均相和/或多相催化脫氫和/或氧化脫氫，以生產(chǎn)含有丙烷和丙烯的氣體混合物1，并b)如果合適，將存在于在第一步中生成的氣體混合物1中的除丙烷和丙烯之外的部分組分從氣體混合物1中分離出來并/或轉(zhuǎn)化為其它化合物，從而由氣體混合物1生產(chǎn)含有丙烷和丙烯以及除氧、丙烷和丙烯之外的化合物的氣體混合物1′，并在至少一個進一步的步驟中，c)將氣體混合物1和/或氣體混合物1′作為氣體混合物2的組分進行存在于氣體混合物1和/或氣體混合物1′中的丙烯的多相催化氣相不完全氧化和/或不完全氣相氨氧化，其中氣體混合物2的1-丁烯的含量≤1體積％。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氣體混合物2的1-丁烯的含量≤0.75體積％。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氣體混合物2的1-丁烯的含量≤0.5體積％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氣體混合物2的1-丁烯的含量≤0.3體積％。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氣體混合物2的1-丁烯的含量≤0.1體積％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氣體混合物2的1-丁烯的含量＞0.003體積％。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氣體混合物2的1-丁烯的含量＞0.001體積％。
8.如權(quán)利要求1至7任一項所述的方法，其中氣體混合物2的反-2-丁烯的含量≤1體積％。
9.如權(quán)利要求1至7任一項所述的方法，其中氣體混合物2的反-2-丁烯的含量≤0.5體積％。
10.如權(quán)利要求1至7任一項所述的方法，其中氣體混合物2的反-2-丁烯的含量≤0.05體積％。
11.如權(quán)利要求1至10任一項所述的方法，其中氣體混合物2的順-2-丁烯的含量≤1體積％。
12.如權(quán)利要求1至10任一項所述的方法，其中氣體混合物2的順-2-丁烯的含量≤0.5體積％。
13.如權(quán)利要求1至10任一項所述的方法，其中氣體混合物2的順-2-丁烯的含量≤0.05體積％。
14.如權(quán)利要求1至13任一項所述的方法，其中氣體混合物2的異丁烯的含量≤1體積％。
15.如權(quán)利要求1至13任一項所述的方法，其中氣體混合物2的異丁烯的含量≤0.5體積％。
16.如權(quán)利要求1至13任一項所述的方法，其中氣體混合物2的異丁烯的含量≤0.05體積％。
17.如權(quán)利要求1至16任一項所述的方法，其中氣體混合物2中丁烯的總含量≤1體積％。
18.如權(quán)利要求1至16任一項所述的方法，其中氣體混合物2中丁烯的總含量≤0.5體積％。
19.如權(quán)利要求1至16任一項所述的方法，其中氣體混合物2中丁烯的總含量≤0.05體積％。
20.如權(quán)利要求1至19任一項所述的方法，其中氣體混合物2中C4烴的總含量≤3體積％。
21.如權(quán)利要求1至19任一項所述的方法，其中氣體混合物2中C4烴的總含量≤2體積％。
22.如權(quán)利要求1至19任一項所述的方法，其中氣體混合物2中C4烴的總含量≤1體積％。
23.如權(quán)利要求1至19任一項所述的方法，其中氣體混合物2中C4烴的總含量＞0.05體積％且＜3體積％。
24.如權(quán)利要求1至23任一項所述的方法，其中氣體混合物1′包含≥0.1體積％的除丙烷、丙烯和氧之外的組分。
25.如權(quán)利要求1至23任一項所述的方法，其中氣體混合物1′包含≥0.2體積％的除丙烷、丙烯和氧之外的組分。
26.如權(quán)利要求1至23任一項所述的方法，其中氣體混合物1′包含≥0.3體積％的除丙烷、丙烯和氧之外的組分。
27.如權(quán)利要求1至23任一項所述的方法，其中氣體混合物1′包含≥0.5體積％的除丙烷、丙烯和氧之外的組分。
28.如權(quán)利要求1至23任一項所述的方法，其中氣體混合物1′包含≥1體積％的除丙烷、丙烯和氧之外的組分。
29.如權(quán)利要求1至23任一項所述的方法，其中氣體混合物1′包含≥3體積％的除丙烷、丙烯和氧之外的組分。
30.如權(quán)利要求1至23任一項所述的方法，其中氣體混合物1′包含≥5體積％的除丙烷、丙烯和氧之外的組分。
31.如權(quán)利要求1至23任一項所述的方法，其中氣體混合物1′包含≥10體積％的除丙烷、丙烯和氧之外的組分。
32.如權(quán)利要求1至23任一項所述的方法，其中氣體混合物1′包含≥30體積％的除丙烷、丙烯和氧之外的組分。
33.如權(quán)利要求1至32任一項所述的方法，其中氣體混合物2最高可包含60體積％的丙烷。
34.如權(quán)利要求1至32任一項所述的方法，其中氣體混合物2最高可包含50體積％的丙烷。
35.如權(quán)利要求1至32任一項所述的方法，其中氣體混合物2包含20體積％至40體積％的丙烷。
36.如權(quán)利要求1至32任一項所述的方法，其中氣體混合物2包含7至15體積％的O2，5至10體積％的丙烯，15至40體積％的丙烷，25至60體積％的氮，總共為1至5體積％的CO、CO2和H2O及0至5體積％的其它組分，其中忽略了任何存在的氨。
37.如權(quán)利要求1至32任一項所述的方法，其中氣體混合物2包含H2O≤60體積％，N2≤80體積％，O2＞0，≤20體積％，CO≤2體積％，CO2≤5體積％，乙烷≤10體積％，乙烯≤5體積％，甲烷≤5體積％，丙烷＞0，≤50體積％，環(huán)丙烷≤0.1體積％，丙炔≤0.1體積％，丙二烯≤0.1體積％，丙烯＞0，≤30體積％，H2≤30體積％，異丁烷≤3體積％，正丁烷≤3體積％，反-2-丁烯≤1體積％，順-2-丁烯≤1體積％，1-丁烯≤1體積％，異丁烯≤1體積％，1，3-丁二烯≤1體積％，1，2-丁二烯≤1體積％，1-丁炔≤0.5體積％，2-丁炔≤0.5體積％，其中忽略任何存在的氨。
38.如權(quán)利要求1至37任一項所述的方法，其中粗丙烷包含≥0.25體積％的除丙烷和丙烯之外的組分。
39.如權(quán)利要求1至37任一項所述的方法，其中粗丙烷包含≥1體積％的除丙烷和丙烯之外的組分。
40.如權(quán)利要求1至37任一項所述的方法，其中粗丙烷包含≥2體積％的除丙烷和丙烯之外的組分。
41.如權(quán)利要求1至37任一項所述的方法，其中粗丙烷包含≥3體積％的除丙烷和丙烯之外的組分。
42.如權(quán)利要求1至41任一項所述的方法，其中粗丙烷最高可包含6體積％的C4烴。
43.如權(quán)利要求1至41任一項所述的方法，其中粗丙烷包含0.1至6體積％的C4烴。
44.如權(quán)利要求1至43任一項所述的方法，其中粗丙烷最高可包含0.5體積％的1-丁烯。
45.如權(quán)利要求1至43任一項所述的方法，其中粗丙烷包含5體積ppm至0.5體積％的1-丁烯。
46.如權(quán)利要求1至45任一項所述的方法，其中粗丙烷包含總量最高可達0.5體積％的丁烯。
47.如權(quán)利要求1至45任一項所述的方法，其中粗丙烷包含總量為5體積ppm至0.5體積％的丁烯。
48.如權(quán)利要求1至47任一項所述的方法，其中粗丙烷符合以下規(guī)格丙烷的含量≥90體積％，丙烷及丙烯的總含量≤99體積％，C4烴的總含量≤6體積％，1-丁烯的含量≤0.5體積％，丁烯的總含量≤0.5體積％，乙烷的含量≤10體積％，乙烯的含量≤5體積％，甲烷的含量≤5體積％，環(huán)丙烷的含量≤0.1體積％，丙烯的含量≤10體積％，丙烷和丙烯之外的C3烴的總含量≤0.3體積％，C5烴的總含量≤0.3體積％，且C6-C8烴的總含量≤600體積ppm。
49.如權(quán)利要求1至48任一項所述的方法，其中第一步中丙烷的轉(zhuǎn)化率≥5摩爾％至≤30摩爾％。
50.如權(quán)利要求1至49任一項所述的方法，其中從得自氣相不完全氧化和/或不完全氣相氨氧化的產(chǎn)物氣體混合物中分離出丙烯的至少一種不完全氧化和/或氨氧化的產(chǎn)物，并至少將未反應(yīng)的丙烷和丙烯再循環(huán)至第一步和/或再循環(huán)至氣相不完全氧化和/或不完全氣相氨氧化。
51.如權(quán)利要求1至50任一項所述的方法，其中本發(fā)明的方法是在反應(yīng)區(qū)中在催化劑裝料上進行的，所述催化劑裝料的活性組合物由至少一種多金屬氧化物組合物組成，所述多金屬氧化物組合物含有結(jié)合在一起的元素Mo、V、兩種元素Te和Sb中的至少一種、至少一種選自由Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In組成的組的元素。
52.如權(quán)利要求51所述的方法，其中所述活性組合物由至少一種多金屬氧化物組合物組成，所述多金屬氧化物組合物具有元素化學(xué)計量IMo1VbM1cM2d(I)其中M1為Te和/或Sb，M2為至少一種選自由Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In組成的組的元素，b為0.01至1，c為＞0至1，且d為＞0至1。
53.如權(quán)利要求52所述的方法，其中M1為Te且M2為Nb、Ta、W和/或Ti。
54.如權(quán)利要求52或53所述的方法，其中M2為Nb。
55.如權(quán)利要求51至54任一項所述的方法，其中所述活性多金屬氧化物的X射線衍射圖具有最大值位于衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)和27.3±0.5°(i)的反射h和i。
56.如權(quán)利要求55所述的方法，其中所述X射衍射線圖另外具有最大值位于28.2±0.5°的反射k。
57.如權(quán)利要求55或56所述的方法，其中反射h在X射衍射線圖中強度最大，且其半高寬度不超過0.5°。
58.如權(quán)利要求57所述的方法，其中反射i和反射k的半高寬度分別≤1°，且反射k的強度Pk和反射i的強度Pi滿足關(guān)系0.2≤R≤0.85，其中R是由下式定義的強度比R＝Pi/(Pi+Pk)
59.如權(quán)利要求51至58任一項所述的方法，其中所述活性多金屬氧化物的X射線衍射圖不具有最大值位于2θ＝50±0.3°的反射。
60.如權(quán)利要求1至50任一項所述的方法，其中第一步是在單獨的反應(yīng)區(qū)中進行的。
61.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述第一步是多相催化脫氫。
62.如權(quán)利要求60或61所述的方法，其中從氣體混合物1中分離出存在于氣體混合物1中的除丙烷和丙烯之外的組分中包含至少一種C4烴的部分。
63.如權(quán)利要求60至62任一項所述的方法，其中從氣體混合物1中分離出存在于氣體混合物1中的除丙烷和丙烯之外的組分中含至少一種丁烯的部分。
64.如權(quán)利要求60至63任一項所述的方法，其中從氣體混合物1中分離出存在于氣體混合物1中的除丙烷和丙烯之外的組分中至少含1-丁烯的部分。
65.如權(quán)利要求60至64任一項所述的方法，其中使用活性組分含有元素Mo、Bi和Fe的催化劑進行多相催化氣相不完全氧化和/或不完全氣相氨氧化。
66.如權(quán)利要求60至65任一項所述的方法，其中使用活性組分為式IV所示的多金屬氧化物的催化劑進行多相催化氣相不完全氧化和/或不完全氣相氨氧化Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(IV)其中各變量具有以下含義X1＝鎳和/或鈷，X2＝鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X3＝鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4＝硅、鋁、鈦和/或鋯，a＝0至5，b＝0.01至5，c＝0至10，d＝0至2，e＝0至8，f＝0至10和n＝由(IV)中氧之外的元素的化學(xué)價和豐度確定的數(shù)。
67.如權(quán)利要求60至66任一項所述的方法，其中使用活性組分含有元素Mo和V的催化劑進行多相催化氣相不完全氧化。
68.如權(quán)利要求60至67任一項所述的方法，其中使用活性組分為式VII所示的多金屬氧化物的催化劑進行多相催化氣相不完全氧化Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(VII)其中各變量具有如下含義X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一種或多種堿金屬，X5＝一種或多種堿土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1至6，b＝0.2至4，c＝0.5至18，d＝0至40，e＝0至2，f＝0至4，g＝0至40和n＝由VII中除氧之外的元素的化合價和豐度決定的數(shù)。
69.如權(quán)利要求1至68任一項所述的方法，其中丙烯不完全氧化和/或氨氧化的產(chǎn)物包含至少一種選自由氧化丙烯、丙烯醛、丙烯酸和丙烯腈組成的組的化合物。
70.如權(quán)利要求1至69任一項所述的方法，其中第一步包括在氧的存在和/不存在下對粗丙烷進行多相催化脫氫，并對氣體混合物1進行存在于氣體混合物1中的丙烯的多相催化氣相氨氧化。
71.如權(quán)利要求1至70任一項所述的方法，其中第一步包括在存在和/不存在氧、存在水蒸氣的條件下對粗丙烷進行多相催化脫氫，并從在第一步中生成的氣體混合物1中冷凝出全部或部分水蒸氣以獲得氣體混合物1′，對氣體混合物1′進行存在于氣體混合物1′中的丙烯的多相催化氣相不完全氧化和/不完全氣相氨氧化。
72.如權(quán)利要求1至71任一項所述的方法，其中第一步包括對粗丙烷進行自熱式多相催化脫氫。
73.如權(quán)利要求1至72任一項所述的方法，其中將氣體混合物1和/或氣體混合物1′作為氣體混合物2的組分進行存在于氣體混合物1和/或氣體混合物1′中的丙烯的多相催化不完全氣相氨氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造至少一種不完全的丙烯氧化和/或氨氧化產(chǎn)物的方法，根據(jù)該方法，丙烯是通過脫氫由粗丙烷制造的，并在未反應(yīng)的丙烷(作為包含＜1體積％的1－丁烯的氣體混合物2的組分)的存在下對丙烯進行多相催化氣相不完全氧化和/或不完全氣相氨氧化。
文檔編號C07C47/22GK1703387SQ03825410
公開日2005年11月30日 申請日期2003年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者C·黑希勒, G-P·申德勒, J·佩佐爾特, C·阿達米, O·馬赫哈默, K·J·米勒-恩格爾, H·馬爾坦 申請人:巴斯福股份公司