專利名稱：用作發(fā)香成分的螺環(huán)化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料工業(yè)。更具體地說涉及具有一個(gè)螺環(huán)型骨架的醇、酯、醚或酮衍生物，并且其用作發(fā)香成分(perfuming ingredient)。本發(fā)明還涉及包含作為活性成分的本發(fā)明化合物的加香物品(perfumed articles)或發(fā)香組合物。
背景技術(shù)：
具有一個(gè)螺環(huán)型骨架的醇、酯、醚或酮衍生物是本領(lǐng)域周知的化學(xué)品類。然而，并且令人驚奇的是，盡管在先前的技術(shù)中報(bào)告了大量的結(jié)構(gòu)，但僅有幾種下面描述的式(I)結(jié)構(gòu)的化合物是已知的。
例如，Novikova等在他們的Naftekhimiya，1984，24，475文章中公開，作為化學(xué)中間體的2，8-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的酮類混合物，以及1，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇和1，8-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇的叔醇混合物。同樣的作者在Naftekhimiya，1986，26，3文章中公開，仍然是作為化學(xué)中間體的1，7-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇和1，8-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇的叔醇混合物。
此外，Nakamura等在Chem.Commun，2002，1648中公開，作為化學(xué)化合物的2個(gè)螺酮類，8，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和7，8-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-酮。
然而，在任何上述的文章中都沒有提及或暗示本發(fā)明化合物的特定感官性能的特性，或提及或暗示所述化合物作為發(fā)香成分的潛在的用途。
在具有類似于本發(fā)明化合物的結(jié)構(gòu)的化合物中，在現(xiàn)有技術(shù)中很少知道其有可能對(duì)香料工業(yè)有用的味道。在US 4,668,432報(bào)道了某些烷基取代的氧基螺[4，5]癸-7-烯(oxo-spiro[4，5]dec-7-ene)衍生物，其擁有由薄荷味的或動(dòng)物的前味(top-note)占主導(dǎo)的味道。類似地，US 4,622,172公開了9-甲基-11-異丙基-螺[5，5]十一碳-8-烯，其給予組合物一新鮮的薄荷和辛辣的香味。在US 4,668,432和US 4,622,172中公開的化合物都具有與本發(fā)明化合物不同的結(jié)構(gòu)和味道。

發(fā)明內(nèi)容
我們現(xiàn)在令人驚訝地確定了下式的化合物 其中m代表0或1；R代表氫原子、或甲基或乙酰基；R1、R2和R4代表氫原子或甲基；R3代表氫原子，或甲基或乙基；全部的R1、R2、R3和R4中的2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)同時(shí)代表一個(gè)包含至少一個(gè)碳原子的基團(tuán)；以及在n為0的情況下，波浪線和虛線代表雙鍵；或在n為1的情況下，波浪線代表單鍵；及虛線代表單鍵或雙鍵；擁有木質(zhì)的和/或芳香的類型的有用的香味特性，使它們?cè)谙懔瞎I(yè)上非常有用。
需要理解的是，在式(I)化合物中，所述的每個(gè)R1或R3可以分別與其他的R1或R3相同或不同。而且，式(I)化合物可以是以其光學(xué)異構(gòu)體或其非對(duì)映體或甚至所述異構(gòu)體的任一混合物的任一形式。
而且，由至少2個(gè)式(I)化合物組成的組合物，從現(xiàn)在開始也指式(I)化合物的混合物，并且最好是區(qū)域異構(gòu)體的混合物，也是有用的發(fā)香成分并且因此是本發(fā)明的一部分。“區(qū)域異構(gòu)體”在這里意為這樣的化合物，它們依據(jù)其中一個(gè)或更多R3(R3不代表氫原子)與螺環(huán)骨架結(jié)合的位置而不同。作為“區(qū)域異構(gòu)體”的非限制的例子，可以列舉6，8，10-三甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮(6，8，10-trimethyl-spiro[4，5]dec-7-en-1-one)和其區(qū)域異構(gòu)體7，9，10-三甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮(7，9，10-trimethyl-spiro[4，5]dec-7-en-1-one)。
優(yōu)選的式(I)化合物的混合物是那些本質(zhì)上包含，例如作為主要成分的，式(I)的2個(gè)區(qū)域異構(gòu)體。
由下式化合物說明本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案 其中，n、m、R、R1、R3、波浪線和虛線具有與式(I)中表明的相同的含義。
優(yōu)選的是，式(II)化合物是那些m和n以及虛線和波浪線與式(I)中含義相同的化合物；R代表氫原子或乙?；籖1和R3代表氫原子或甲基；全部的R1和R3的2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)同時(shí)代表甲基，以及全部R3的1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)(最好不相鄰)同時(shí)代表甲基。
本發(fā)明化合物的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是式(II)化合物，其中m、n和虛線和波浪線具有與式(I)中相同的含義；并且R代表氫原子或乙?；灰粋€(gè)R1是氫原子并且另一個(gè)R1代表氫原子或甲基；R3代表氫原子或甲基或乙基；全部R1和R3的2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)為包含至少一個(gè)碳原子的一基團(tuán)，以及全部R3的1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)(最好不相鄰)代表甲基或乙基。
應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)于式(II)化合物，所述的每個(gè)R1或R3可以分別與其他的R1或R3相同或不同。
通過式(III)的醇或酯來說明本發(fā)明一個(gè)非常有價(jià)值的實(shí)施方案 其中R代表氫原子或乙酰基；并且R3為相同并代表氫原子，或R3為不同并代表氫原子或甲基。
或者，由式(IV)的酮說明本發(fā)明另一個(gè)有用的實(shí)施方案 其中2個(gè)最好不相鄰的R3代表甲基并且其它的R3代表氫原子。
或者，也可以引用式(V)化合物
其中R代表氫原子或乙?；籖1代表氫原子或甲基；并且R3代表氫原子或甲基或乙基并且至少2個(gè)R3代表甲基；以及m為1并且虛線代表單鍵，或m為0并且虛線代表雙鍵。
式(II)、(III)、(IV)和(V)化合物，就像式(I)化合物，可以是以其光學(xué)異構(gòu)體或其非對(duì)映異構(gòu)體或其混合物的任一形式。
本發(fā)明的螺環(huán)化合物可通過涉及在式(VI)的烯酮(enone)或作為選擇，其等價(jià)的式(VII)的曼尼希堿(Mannich base)與式(VIII)的雙烯之間的熱催化或路易斯酸催化的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)獲得 其中m和R1、R2和R3是如式(I)定義，并且如果獨(dú)立地說，R5代表甲基、乙基、丙基或異丙基，或如果以與它們結(jié)合的氮原子總計(jì)來說，R5代表C5-C7飽和的雜環(huán)，例如嗎啉、哌啶或吡咯烷；以及式(VIII)的雙烯
其中R2如式(I)定義，以提供一螺環(huán)酮(IX) 其中m和R1、R2和R3如式(I)定義。
可以用于酸催化的狄爾斯-阿爾德(反應(yīng))的典型的催化劑為AlCl3、FeCl3或BF3.Et2O。
狄爾斯-阿爾德的反應(yīng)溫度取決于催化劑的類型。在熱反應(yīng)的情況下，溫度范圍是在100℃～240℃之間，優(yōu)選為140℃～200℃之間。在使用路易斯酸的情況下，溫度范圍為-40℃～30℃，優(yōu)選為-30℃～20℃。
狄爾斯-阿爾德反應(yīng)可以在沒有溶劑或存在溶劑下進(jìn)行。當(dāng)使用溶劑時(shí)，只要溶劑適合起始物和產(chǎn)物，那么在狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中的任何現(xiàn)有的溶劑都可用于本發(fā)明的目的。非限制的實(shí)施例包括芳香族溶劑，例如甲苯或二甲苯，或可選擇地，用于酸催化的反應(yīng)，可以使用例如CH2Cl2、甲苯或CH3CN的溶劑。
也應(yīng)當(dāng)理解的是當(dāng)雙烯(VIII)不是對(duì)稱化合物時(shí)，狄爾斯-阿爾德反應(yīng)可能導(dǎo)致式(IX)的螺環(huán)酮類的混合物的形成，更準(zhǔn)確地說是區(qū)域異構(gòu)體的混合物。另外，由于螺環(huán)酮(IX)具有幾個(gè)手性中心，因此所述酮可以以光學(xué)活性異構(gòu)體或非對(duì)映體的混合物或甚至所述異構(gòu)體的任一的混合物的形式獲得。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，獲得的所有可能的異構(gòu)體的相對(duì)比可能取決于起始化合物(VIII)和(VI)或(VII)的性質(zhì)，以及取決于實(shí)驗(yàn)條件，還可能取決于使用的催化劑的性質(zhì)。
因此，例如使用堿金屬，例如LiAlH4的氫化物或例如MeLi的烷基化試劑，獲得的螺環(huán)酮(IX)可以隨后被還原成相應(yīng)的式(X)螺環(huán)醇。
其中m和R1、R2、R3以及R4具有式(I)中表示的相同含義。
如果需要，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的傳統(tǒng)方法，可將螺環(huán)醇(X)隨后轉(zhuǎn)化為酯或醚。如果需要，也可以通過氫化作用將螺環(huán)酮(IX)或螺環(huán)醇(X)或其衍生物的碳碳雙鍵還原。
流程圖(1)給出了整個(gè)方法的一個(gè)具體實(shí)施例 流程圖(1)式(I)化合物合成路線的實(shí)施例如先前所述，式(I)化合物具有使其在香料工業(yè)上非常有用的氣味特性。更準(zhǔn)確地說，式(I)化合物呈現(xiàn)木質(zhì)的和/或芳香香味，并且沒有上述現(xiàn)有技術(shù)中螺環(huán)衍生物的薄荷或動(dòng)物典型的味道特征。具有這種氣味特性的新化合物是香料工業(yè)非常需要的。
本發(fā)明化合物的實(shí)施例是各種各樣的，在下面的描述和實(shí)施例中將更為清楚。
一個(gè)實(shí)施例是2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯(2，2，9，11-tetramethylspiro[5，5]undec-8-en-1-yl acetate)。所述化合物具有非常濃的木質(zhì)氣味，并有出色的琥珀/龍涎香內(nèi)涵(connotation)。該琥珀/龍涎香味道，它非常強(qiáng)烈和濃烈，作為前味(top note)和后味(bottom note)都是非常容易知覺的。整個(gè)味道令人回憶起Amberwood(來源BASF AG)或8，1313，20-雙環(huán)氧-15，16-dinorlabdane(來源Firmenich SA)味道。除了它出色的味道外，不像許多現(xiàn)有技術(shù)中同樣嗅覺族(olfactive family)的化合物，2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯似乎也具有不誘導(dǎo)嗅覺缺失癥的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的化合物并同屬木質(zhì)嗅覺族的另一個(gè)實(shí)施例是2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇(2，2，11-trimethylspiro[5，5]undec-8-en-1-ol)，它具有出色的木質(zhì)味道，并有樟腦和泥土氣味。整個(gè)味道的特征是一種patchoulicvetyver型的非常使人欣賞的和真實(shí)的麝香和木質(zhì)-根部的內(nèi)香(undernote)氣味，令人回憶起Tonalide(來源PFW，Holland)，在一條嗅帶上整個(gè)氣味可持續(xù)一周以上。由于其特有的內(nèi)香，2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇具有非凡的能力賦予發(fā)香組合物的濃烈、濃厚(volume)和持續(xù)性。
前述化合物的飽和類似物，即2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-1-醇(2，2，11-trimethylspiro[5，5]undec-1-ol)，具有非常類似于2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇的味道，但它更干燥。
2，2，7，9-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮與其區(qū)域異構(gòu)體2，2，8，10-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物具有非常復(fù)雜的味道型，但明確地屬于芳香族。所述混合物的香氣具有芳香的、辛辣的、豆蔻和萜烯的氣味，以及樟腦-木質(zhì)的內(nèi)香和硫磺的內(nèi)涵，使得整個(gè)氣味令人回憶起桉樹和鼠尾草香精油。所述混合物由于其非常有用的芳香氣味而被香料商十分欣賞，它使人記起貴重的月桂樹香精油的味道，月桂樹香精油僅能以非常有限的量使用。而且，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)與其他同樣的嗅覺族的產(chǎn)品相比，所述混合物在例如柔軟劑或清潔劑的功能香料中的特性是顯著的。
上述混合物的較低類似物，例如僅有3個(gè)或2個(gè)甲基取代的類似物，具有趨向不同芳香氣味的味道，以及比先前的化合物更趨向樟腦特有的和更揮發(fā)的味道。例如，2，2，10-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮具有令人愉快的和天然的香氣，它比上述其四甲基類似物有更多樟腦、木質(zhì)、檜柏和熏衣草味道，而2，2-二甲基螺[5，5]十一碳-8-1-酮比上述其四甲基類似物具有更多萜烯(terpeny)、樟腦、泥土和輕微的萬壽菊的氣味。
式(I)化合物的混合物的另一例子是區(qū)域異構(gòu)體6，8-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯與7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯的混合物，它具有強(qiáng)烈的木質(zhì)、杉木和琥珀味道，伴有鋸屑內(nèi)涵。
作為以特定的非對(duì)映異構(gòu)體形式的式(I)化合物的例子，可以引用(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯和(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，它們具有好的木質(zhì)和琥珀味道，后一化合物由于其更濃的味道而更為香料商喜歡。此外，也可以引用(1RS，6RS，11RS)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，其具有更多木質(zhì)味道和輕微的比上述2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇更少的廣藿香味。
因此，本發(fā)明的一特別有意義的實(shí)施例，對(duì)于香料商來說，是2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯或2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇或是2，2，7，9-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮與2，2，8，10-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物。類似地，本發(fā)明的一個(gè)有意義的實(shí)施例是2，2，11-三甲基螺[5，5]十一烷-1-醇，2，2-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮，(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，(1RS，6RS，11RS)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，或2，2，10-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮與2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物，或6，8-二甲基-螺[5，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯與7，9-二甲基-螺[5，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯的混合物。本發(fā)明的另一個(gè)相關(guān)的實(shí)施例是化合物2，6，8-三甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇或7-乙基-11-甲基-螺[5，5]十一碳-1-醇，將在下面進(jìn)一步描述。
如上所述，本發(fā)明還涉及式(I)化合物或式(I)化合物的混合物作為發(fā)香成分的用途。換句話說，它涉及給予、增強(qiáng)、提高或修飾發(fā)香組合物或發(fā)香物品的特性的方法，該方法包括在所述組合物或物品中加入有效量的至少一式(I)的化合物。對(duì)于“至少一式(I)化合物的使用”在這里應(yīng)當(dāng)理解的是，以其任何形式使用一種或多種式(I)化合物，它可以作為活性成分方便地在香料中使用。
所述形式也是本發(fā)明的目的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以方便地作為發(fā)香成分使用的所述形式的一種，是包含至少一式(I)化合物和至少一香料載體的物質(zhì)的組合物。對(duì)于“香料載體”，我們這里意為一種或多種可以與至少一本發(fā)明的化合物混合而不會(huì)明顯地改變其影響感官性質(zhì)的材料，例如，從香料的觀點(diǎn)出發(fā)實(shí)際上是中性的材料。所述載體可以是液體或固體。
作為液體載體，可以引用作為非限制實(shí)施例的乳化體系，即溶劑和表面活性劑體系，或通常在香料中使用的溶劑。作為普遍用于香料的溶劑的例子，一般來說，可以引用例如一縮二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸卞酯、2-(2-乙氧乙氧)-1-乙醇或檸檬酸乙酯，這些都是最常用的。作為固體載體，可以引用作為非限制實(shí)施例的一種吸收樹脂或聚合物，或封裝材料，所述材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明化合物的另一種適合的形式是包含至少一式(I)化合物的物質(zhì)與香料基質(zhì)的組合物，或上述物質(zhì)與香料基質(zhì)的組合物。換句話說，化合物(I)是以含有至少一作為發(fā)香成分的本發(fā)明的化合物的香料組合物的形式。應(yīng)當(dāng)理解的是，該發(fā)香成分以發(fā)香有效量存在。
一般而言，對(duì)于“香料基質(zhì)”我們這里意為含有至少一發(fā)香伴同成分(perfuming co-ingredient)和可能一種或多種在香料工業(yè)中通常使用的溶劑或輔劑。
所述發(fā)香伴同成分不是式(I)化合物。而且，對(duì)于“發(fā)香伴同成分”這里意為一目前在香料工業(yè)中使用的化合物，即在發(fā)香制劑中或在為了給予享樂效果的組合物中作為成分使用的化合物。換句話說，這種伴同成分，被認(rèn)為是發(fā)香的成分，必須被本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為是能夠以積極的或令人愉快的方式給予或修飾組合物的味道，而并不僅僅是有味道。在這里還應(yīng)當(dāng)理解的是，除非另外表明或描述，任何從化學(xué)合成中直接得到(例如沒有純化)的混合物，在所述的化學(xué)合成中本發(fā)明的化合物將涉及作為起始中間體或作為最終產(chǎn)品，這些混合物不能被認(rèn)為是根據(jù)本發(fā)明的發(fā)香組合物。
存在于基質(zhì)中的發(fā)香伴同成分的特性和類型在這里不再進(jìn)行更詳細(xì)的描述，無論如何它們都不能窮盡，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在其通常的知識(shí)基礎(chǔ)上并根據(jù)打算使用或應(yīng)用以及需要的感官效果來進(jìn)行選擇。在通常條件下，這些發(fā)香伴同成分屬于各種醇、醛、酮、酯、醚、醋酸酯、腈、萜烯烴、含氮的或含硫黃質(zhì)的雜環(huán)化合物和香精油的化學(xué)種類，并且所述發(fā)香伴同成分可以是天然的或合成來源的。許多這些伴同成分羅列在參考書中，例如由S.Arctander著的Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA的書中或其更近的版本中，或其他類似的著作中，以及在香料領(lǐng)域的大量的專利文獻(xiàn)中。還應(yīng)當(dāng)理解的是，所述伴同成分也可以是已知的以控制方式釋放各種類型的發(fā)香化合物的化合物。
同樣地，在發(fā)香基質(zhì)中通常使用的溶劑的特性和類型的詳細(xì)描述也不能窮盡，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在要加香的產(chǎn)品的特性的基礎(chǔ)上進(jìn)行選擇。然而，作為在香料基質(zhì)中通常使用的溶劑的非限制實(shí)施例，除上面提及的溶劑外，還可以引用乙醇、水/乙醇混合劑、檸檬油精或其他萜烯、例如那些已知Isopar牌(來源Exxon Chemical)的異鏈烷烴，或例如那些已知的Dowanol牌(來源Dow Chemical Company)的乙二醇醚和乙二醇醚酯。
本發(fā)明的發(fā)香組合物可以是各種伴同成分與溶劑的簡(jiǎn)單的混合物，或是以例如乳液或微乳液的兩相體系。或者，所述發(fā)香組合物可以如上所述合并到固體香料載體中。
在這里應(yīng)注意的是在上述物質(zhì)的組合物中，具有多于一種式(I)化合物的可能性是重要的，因?yàn)樗瓜懔仙棠苤苽湔{(diào)和香料(accords)、香精，其具有各種本發(fā)明化合物的味道色調(diào)，因此為他們的工作創(chuàng)造了新的工具。
而且，如上所述，式(I)化合物是一有用的發(fā)香成分，并因此可以被方便地用于現(xiàn)代香料的所有領(lǐng)域以確實(shí)地賦予或修飾消費(fèi)品的味道，在其中以任何其形式加入式(I)化合物。因此，包括1)至少一式(I)化合物，或上述物質(zhì)的組合物；以及
2)一消費(fèi)品基質(zhì)，的加香物品也是本發(fā)明的一個(gè)目的。
為了更清楚，還必須提到的是，對(duì)于“消費(fèi)品基質(zhì)”我們這里意為一消費(fèi)產(chǎn)品，即例如清潔劑或香水的可消費(fèi)的產(chǎn)品。換句話說，以任何其形式的根據(jù)本發(fā)明的加香物品，基本上包括功能配方，以及可任選地另外的有益的試劑，相應(yīng)的例如清潔劑的需要的消費(fèi)產(chǎn)品，以及嗅覺有效量的至少一個(gè)本發(fā)明化合物。
在這里不再說明消費(fèi)產(chǎn)品構(gòu)成的特性和類型，無論如何是很難窮盡的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在其通常知識(shí)的基礎(chǔ)上并根據(jù)需要的所述產(chǎn)品的特性和效果進(jìn)行選擇。
合適的不加香的消費(fèi)產(chǎn)品的例子包括固體和液體清潔劑和紡織品柔化劑，以及其他在香料領(lǐng)域中常見的物品，即香水、古龍香水和剃須液、香皂、沐浴露或浴鹽、摩絲、油或凝膠、衛(wèi)生品或例如香波的護(hù)發(fā)品、護(hù)膚品、除臭劑或止汗劑、空氣清新劑和化妝品制劑。作為清潔劑，無論他們是家庭用途還是工業(yè)用途，要應(yīng)用的例如清潔劑組合物或用于清洗的清潔品、或用于清洗各種表面的清潔品，例如打算用于紡織品、碟子或硬質(zhì)表面處理。其他的加香物品是紡織品清新劑、熨衣水、紙、抹布或漂白劑。
某些上述消費(fèi)品基質(zhì)可以為本發(fā)明化合物提供侵蝕性介質(zhì)，例如包裝的例子，以致于對(duì)于保護(hù)本發(fā)明化合物不被過早分解是必需的。
將本發(fā)明的化合物結(jié)合到上述各種物品或者組合物中的比例是在一個(gè)寬數(shù)值范圍內(nèi)變化的。濃度的范圍取決于使用的本發(fā)明化合物的性質(zhì)、要加香的產(chǎn)品的性質(zhì)和需要的嗅覺效果，當(dāng)本發(fā)明化合物以與現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的發(fā)香伴同成分、溶劑和添加劑的混合物的形式使用時(shí)，其濃度范圍還取決于在給出的組合物中的伴同成分的性質(zhì)。
例如，這些化合物可以典型地以0.01％～10.0％(重量計(jì))的濃度范圍使用。優(yōu)選的是，對(duì)于強(qiáng)烈氣味的本發(fā)明化合物或化合物的混合物，本發(fā)明化合物典型的濃度范圍是0.1％～3％(重量計(jì))，而對(duì)于較淡氣味，最好以0.5％～5％(重量計(jì))的濃度范圍使用。所有上述的百分?jǐn)?shù)都是以其中加有本發(fā)明化合物的發(fā)香組合物的重量來表示的。
當(dāng)這些化合物直接用于上述某些消費(fèi)品的發(fā)香時(shí)，可以以比上述濃度更低的濃度使用。
現(xiàn)在將通過以下的實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，其中的縮寫具有本領(lǐng)域通常的含義，溫度以攝氏度(℃)表示；NMR光譜數(shù)據(jù)用360MHz機(jī)器在CDCl3中記錄，化學(xué)取代δ以作為標(biāo)準(zhǔn)的TMS的ppm表示，耦合常數(shù)J以Hz表示并且所有的縮寫具有本領(lǐng)域通常的含義。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本發(fā)明一些化合物或作為中間體有用的化合物的合成a)7，9-二甲基-螺[5，5]十一碳-8-烯-酮和8，10-二甲基-螺[5，5]癸-8-烯-酮的混合物將環(huán)己酮(1529g；15.6mol)、2-甲基-1，3-戊二烯(984g；12mol)、BHT(2.4g)和37％甲醛水溶液(488g；180.56g純甲醛；6.02mol)裝入5升不銹鋼高壓鍋中，將混合物在攪拌作用下加熱至200℃保持7小時(shí)。冷卻至室溫后，棄去水相，將有機(jī)相用鹽水洗，獲得粗品。將粗品通過70cmSulzer柱蒸餾(B.p.＝82℃；1mbar)獲得447.5g純品，純品為4個(gè)比例為4/7/55/34的異構(gòu)體的混合物，收率為38.7％。
感官特性伴有植物的和草本內(nèi)涵的木質(zhì)氣味。
MS(主異構(gòu)體)39(15)；41(24)；55(17)；67(49)；77(20)；79(20)；82(100)；91(28)；93(23)；105(13)；107(18)；111(10)；119(6)；121(11)；135(9)；149(16)；159(5)；163(8)；174(2)；177(8)；192(M+，19)。
MS(第二主異構(gòu)體)39(30)；41(44)；55(30)；67(64)；77(37)；79(37)；82(100)；91(53)；93(41)；105(28)；107(44)；109(12)；119(19)；121(24)；135(42)；149(32)；150(6)；159(15)；163(19)；174(6)；177(20)；192(M+，34)。
1H-NMR5.27(異構(gòu)體C)和5.18(異構(gòu)體D)(br s，1H)；2.60-1.43(m，11H)；1.64(s，3H)；1.37-1.20(m，2H)；0.83(異構(gòu)體D)(d，J＝7Hz，3H)；0.78(異構(gòu)體C)(d，J＝7Hz，3H)。
b)(5RS，6SR，10SR)-10-乙基-6，8-二甲基螺[4 5]癸-7-烯-1-酮將亞丙基環(huán)戊酮(E/Z9/1)(248g；2mol)與甲苯(200ml)裝入多口2升圓底燒瓶中并將溶液冷卻至0℃。以25分鐘以上的時(shí)間逐滴加入BF3乙醚絡(luò)合物(20ml)，同時(shí)保持反應(yīng)混合物在0℃。在0℃持續(xù)攪拌1小時(shí)，隨后以3小時(shí)以上的時(shí)間逐滴加入在甲苯(200ml)中的2-甲基-1，3-戊二烯(410g；5mol)溶液。然后將反應(yīng)混合物在0℃攪拌3小時(shí)后倒在冰上。棄去水相，用水、Na2CO3水溶液和鹽水洗有機(jī)相。用MgSO4干燥并過濾除去溶劑獲得粗的環(huán)加成化合物。用10cmVigreux柱通過快速蒸餾獲得以異構(gòu)體的混合物(79/5/16)形式的環(huán)加成化合物，收率為81.4％，接著進(jìn)行第二次蒸餾。通過35cmFischer Spaltrohr柱的后一次蒸餾可以分離出主異構(gòu)體，即為標(biāo)題的化合物。
感官特性伴有果味和二氫大馬酮(damascone)內(nèi)涵的鼠尾草氣味。
MS27(51)；29(51)；39(54)；41(80)；43(31)；51(14)；53(29)；55(44)；65(35)；67(77)；69(11)；77(47)；79(43)；82(100)；91(68)；93(40)；96(55)；105(38)；107(55)；111(14)；119(17)；121(35)；125(34)；133(19)；135(34)；149(38)；159(52)；163(33)；173(12)；177(74)；188(25)；191(11)；206(16)。
1H-NMR5.27(br s，1H)；2.38-2.27(m，1H)；2.20-2.00(m，3H)；1.92-1.70(m，5H)；1.65(s，3H)；1.46(dd，J＝17Hz，12Hz，1H)；1.32-1.21(m，1H)；1.06-0.75(m，1H)；0.91(t，J＝8Hz，3H)；0.87(d，J＝8Hz，3H)。
13C-NMR222.7(s)；132.2(s)；124.9(d)；55.1(s)；39.6(t)；35.9(d)；34.2(d)；33.4(t)；29.9(t)；23.9(t)；23.3(q)；18.1(t)；17.3(q)；12.2(q)。
c)R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-1-酮i)6-乙基-10-甲基-螺[4，5]癸-8-烯-1-酮將在甲苯(200g)中的亞丙基環(huán)戊酮(248g；2mol)溶液(得自N.Katsin，R.Ikan Synth.Comm.1977，7(3)，185)冷卻至0℃。在0℃以10分鐘以上的時(shí)間加入三氟化硼乙醚絡(luò)合物(20ml)。然后以3小時(shí)以上的時(shí)間在0℃逐滴加入溶于甲苯(200g)中的1，3-戊二烯(E/Z混合物；345g；5mol)。繼續(xù)在0℃攪拌3小時(shí)。常規(guī)操作(work-up)(見上)獲得粗品。用15cmVigreux柱通過快速蒸餾得198.4g以2種異構(gòu)體的混合物形式的環(huán)加成化合物(收率為51.7％)，接著進(jìn)行第二次純化。通過35cmFischer Spaltrohr柱進(jìn)一步蒸餾獲得純異構(gòu)體R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-8-烯-1-酮和R-6-乙基-C-10-甲基-螺[4，5]癸-8-烯-1-酮。
R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-8-烯-1-酮(主異構(gòu)體)感官特性芳香的和崖柏酮的(thujonic)氣味MS192(M+，45)；177(6)；174(7)；163(100)；149(13)；145(36)；135(29)；125(50)；121(31)；119(13)；111(43)；107(47)；105(27)；93(78)；91(76)；82(27)；79(66)；77(53)；67(56％)；65(27)；59(10)；55(41)；53(32)；41(60)；39(46)；29(26)；27(33).
1H-NMR；5.62(m，1H)；5.55(m，1H)；2.38-2.02(m，4H)；1.94-1.75(m，4H)；1.60-1.48(m，1H)；1.32-1.20(m，1H)；1.12-0.87(m，2H)；0.91(d和t，J＝8Hz，6H)。
13C-NMR222.2(s)，130.7(d)；125.3(d)；55.2(s)；39.6(t)；35.7(d)；33.8(d)；29.9(t)；28.5(t)；23.9(t)；18.2(t)；17.1(q)；12.2(q)。
R-6-乙基-C-10-甲基-螺[4，5]癸-8-烯-1-酮(次異構(gòu)體)感官特性芳香的和植物的氣味MS192(M+，21)；177(14)；174(32)；163(41)；149(14)；145(55)；135(43)；125(23)；121(29)；119(13)；111(14)；108(100)；105(28)；93(71)；91(79)；81(21)；79(65)；77(5/)；67(62)；65(30)；59(10)；55(45)；53(41)；41(86)；39(74)；29(54)；27(69)。
1H-NMR5.63(m，1H)；5.34(dd，J＝10Hz，2Hz，1H)；2.55(m，1H)；2.33-2.10(m，3H)；1.95-1.70(m，5H)；1.64-1.52(m，1H)；1.24-1.00(m，2H)；0.85(t，J＝8Hz，3H)；0.82(d，J＝8Hz，3H)。
13C-NMR226.6(s)；131.8(d)；126.0(d)；55.5(s)；43.0(d)；40.9(t)；39.3(d)；28.4(t)；24.4(t)；24.2(t)；19.7(t)；16.7(q)；11.9(q)。
ii)R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-1-酮將R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-8-烯1-酮(94.5％；10g；0.052mole)溶于乙醇(50g)中，在室溫下加入Pd/C 5％(0.3g)并在大氣壓下將混合物氫化。過濾催化劑并蒸發(fā)溶劑獲得粗品的飽和酮。在真空(b.p.78℃；1.0mbar)下蒸餾得到純的標(biāo)題的化合物(收率為80.1％)。
MS194(M+，10)；179(6)；176(20)；165(58)；161(3)；151(8)；147(25)；137(22)；125(87)；122(53)；111(100)；109(57)；105(15)；97(15)；95(67)；93(20)；91(21)；84(16)；81(71)；79(33)；77(19)；67(54)；65(10)；55(36)；53(16)；41(29)；39(13)；29(7)。
1H-NMR；2.36-1.64(m，10H)；1.55-1.38(m，3H)；1.06-0.76(m，3H)；0.91(d，J＝7Hz，3H)；0.87(t，J＝7Hz，3H)。
13C-NMR222.5(s)；56.5(s)；38.8(t)；37.0(d)；32.5(d)；29.7(t)；29.1(t)；27.5(t)；25.0(t)；20.0(t)；18.5(t)；14.8(q)；12.6(q)。
d)7-甲基-螺[4，5]癸-1-酮和8-甲基-螺[4，5]癸-1-酮的混合物i)7-甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮和8-甲基-螺[4 5]癸-7-烯-1-酮的混合物將環(huán)戊酮(1310.4g；15.6mol)、異戊二烯(816g；12.0mol)、BHT(2.4g)和40％甲醛水溶液(180.6g純甲醛；6.02mol)裝入5000毫升不銹鋼高壓鍋中，將混合物在攪拌作用下加熱至200℃保持7小時(shí)。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物移至分液漏斗中。棄去水相，將有機(jī)相用鹽水洗，獲得1925g粗品環(huán)加成化合物。
將粗品通過15cmVigreux柱蒸餾獲得以異構(gòu)體的混合物(比例35/65)形式的470g純品環(huán)加成化合物。，收率47.6％(b.p.＝107℃；12mbar)。
MS主異構(gòu)體164(M+，65)；149(31)；146(50)；136(12)；135(12)；131(42)；121(25)；118(15)；108(32)；105(21)；93(100)；91(62)；79(68)；77(48)；68(30)；67(31)；65(21)；53(26)；41(37)；39(45)。
1H-NMR5.37(m，1H)；1.67(s，3H)；2.37-1.35(m，12H)。
ii)7-甲基-螺[4，5]癸-1-酮和8-甲基-螺[4，5]癸-1-酮的混合物用實(shí)施例3.2中描述的相同的方法從上述i)中獲得的環(huán)加成化合物(194g；1.183mol)獲得粗品混合物，收率為85.1％。
通過10cm Vigreux柱蒸餾獲得167g99％的以異構(gòu)體的混合物(7/41/25/27)形式的純酮。
通過35cmFischer Spaltrohr柱蒸餾獲得包含異構(gòu)體8-甲基-螺[4，5]癸-1-酮(82％)和8-甲基-螺[4，5]癸-1-酮(18％)的餾分(21.6g)。
MS主異構(gòu)體166(M+，41)；151(4)；148(10)；137(8)；133(11)；122(12)；110(32)；108(15)；97(100)；95(86)；93(24)；84(73)；81(60)；70(39)；68(69)；55(43)；53(18)；41(28)；39(12)。
1H-NMR2.27(m，2H)；1.96-1.68(m，6H)；1.58-1.40(m，3H)；1.10-1.16(m，2H)；1.03-0.80(m，3H)。
13C-NMR(主異構(gòu)體)222.6(s)，47.3(s)；38.4(2t)；38.1(2t)；31.5(t)；30.9(d)；29.6(t)；21.0(q)；18.6(t)。
e)10-乙基-8-甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇i)10-乙基-8-甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮將在甲苯(124g)中的亞丙基環(huán)戊酮(124g；1mol)溶液冷卻至0℃。在0℃以10分鐘以上的時(shí)間加入BF3乙醚絡(luò)合物(10ml)。然后以3小時(shí)以上的時(shí)間在0℃逐滴加入溶于甲苯(168g)中的異戊二烯(168g；2.47mol)。繼續(xù)在0℃攪拌3.5小時(shí)。常規(guī)操作(見上)獲得以異構(gòu)體的混合物(比例5/4/91)形式的粗品。用Vigreux柱蒸餾得到165g96％的純環(huán)加成化合物(收率為86％)。
感官特性果味的、桉樹的和鼠尾草的氣味MS192(M+，19)；174(31)；163(77)；149(20)；145(100)；135(25)；121(14)；119(26)；107(45)；105(24)；96(31)；93(47)；91(51)；81(31)；79(39)；77(35)；67(26)；65(17)；55(25)；53(21)；43(15)；41(38)；39(31)；29(20)；27(26)。
1H-NMR5.28(br s，1H)；2.40-2.31(m，1H)；2.18-1.70(m，9H)；1.66(br s，3H)；1.60-1.46(m，1H)；1.28-0.97(m，2H)；0.88(t，J＝8Hz，3H)。
13C-NMR225.2(s)，133.9(s)；118.2(d)；52.2(s)；40.1(t)；39.9(d)；34.8(t)；33.2(t)；28.3(t)；24.3(t)；23.3(q)；19.0(t)；12.0(q)。
ii)10-乙基-8-甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇將10-乙基-8-甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮(14g；0.073mol)溶于甲苯(60ml)中，并用Vitride在甲苯(40ml)中于60～70℃還原。觀察發(fā)現(xiàn)有部分發(fā)生轉(zhuǎn)化22.1％酮和67.5％醇。常規(guī)步驟(見上)后，接著在SiO2上進(jìn)行柱層析(溶劑正己烷/MTBE9/1)獲得以異構(gòu)體的混合物的形式的95.6％純的所需產(chǎn)品。
MS主異構(gòu)體194(M+，3)；176(29)；161(10)；147(100)；134(12)；133(41)；121(17)；119(33)；108(17)；105(98)；97(20)；93(32)；91(32)；81(20)；79(22)；77(14)；67(17)；55(21)；41(21)。
1H-NMR87475.25(br s，1H)；3.90(m，1H)；1.67(br s，3H)；1.23(m，1H，0H)；2.22-1.14(m，13H)；0.94(t，3H，J＝7Hz)。
f)6，8-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮的混合物將環(huán)戊酮(1255g；14.94mol)、2-甲基-1，3-戊二烯(1000g；12.2mol)、BHT(2.3g)和40％甲醛水溶液(505g；202g的純甲醛；6.73mol)裝入5000ml不銹鋼高壓鍋中，將混合物在攪拌作用下加熱至200℃保持8小時(shí)。冷卻至室溫后，棄去水相，將有機(jī)相用鹽水洗，獲得粗品環(huán)加成化合物。
將粗品通過70cmSulzer柱蒸餾獲得以比例為6/7/62/25的4個(gè)異構(gòu)體的混合物形式的294g純品環(huán)加成化合物(b.p.＝73～77℃在1mbar下；收率為24.5％)。，MS(主異構(gòu)體)178(M+，38)；163(29)；160(33)；149(13)；145(35)；135(28)；122(13)；121(12)；119(11)；107(59)；105(17)；93(32)；91(40)；82(100)；79(32)；77(24)；67(56)；65(13)；55(15)；41(27)；39(19)。
1H-NMR(主異構(gòu)體)5.25和5.13(br s，1H)；2.44-1.80(m，11H)；1.67(s，3H)；0.89(d，J＝7Hz，3H)；0.81(d，J＝7Hz，3H)。
13C-NMR221.9(s)；132.4(s)；125.2(d)；50.4(s)；38.2(t)；35.4(d)；34.8(t)；27.3(t)；26.2(t)；23.4(q)；18.1(t)；17.2(q)。
實(shí)施例2本發(fā)明的一些化合物的合成用HP-INNOWax聚乙二醇柱(30m×0.25mm)或DB-1甲基硅氧烷柱(10m×0.1mm)進(jìn)行GC分析。
1.制備曼尼奇堿的一般方法在異丙醇(50ml)中攪拌酮(1mol)、多聚甲醛(1mol)和鹽酸二甲胺(1.031mol)。加入濃縮的HCl水溶液(0.6g)并加熱回流30分鐘。冷卻至室溫后，將已形成的固體過濾除去，用丙酮洗并干燥。將固體溶于水(200ml)中并通過加入50％NaOH水溶液使獲得的溶液成為堿性，然后用乙醚抽提。用鹽水洗結(jié)合的有機(jī)相，并用無水Na2SO4干燥。過濾并蒸發(fā)溶劑獲得幾乎純的最終化合物。
6-[(二甲氨基)甲基]-2，2-二甲基環(huán)己酮以82％的收率得自2，2-二甲基環(huán)己酮。
MS183(M+，3)；95(9)；69(6)；58(100)；41(6)。
1H-NMR1.05(s，3H)；1.21(s，3H)；1.27(qd，Jq＝12Hz，Jd＝3.7Hz，1H)；1.55(td，Jt＝12Hz，Jd＝3.7Hz，1H)；1.66-1.93(m，4H)；2.20(s，6H)；2.15-2.28(m，1H)；2.63-2.76(m，2H)。
2-[(二甲氨基)甲基]-4-甲基環(huán)己酮以57％的收率并以97∶3的順/反式異構(gòu)體的混合物形式由4-甲基環(huán)己酮制得。
MS169(M+，2)；58(100)。
1H-NMR1.01(d，J＝7，3H)；1.07(m，1H)；1.32-1.44(m，2H)；1.91-2.07(m，1H)；2.18-2.30(m，2H)；2.20(s，6H)；2.31-2.56(m，3H)；2.64(dd，J1＝5Hz，J2＝13Hz，1H)。
2.熱狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的一般方法將在甲苯(400ml)中的二烯(2.53mol)、曼尼奇堿(0.437mol)和對(duì)苯二酚(1.4g)在高壓鋼鍋中加熱至170℃(外部溫度)保持23小時(shí)。冷卻至室溫后，用5％HCl水溶液和鹽水洗反應(yīng)物。用環(huán)己烷抽提水相。用無水Na2SO4干燥結(jié)合的有機(jī)相。通過在硅膠上進(jìn)行柱層析(洗脫液環(huán)己烷/乙酸乙酯19∶1)和隨后的短程蒸餾(bulb-to-bulb distillation)，對(duì)經(jīng)過濾并蒸發(fā)溶劑后獲得的剩余物進(jìn)行純化。
2，2-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮以44％的收率由丁二烯和6-[(二甲氨基)甲基]-2，2-二甲基環(huán)己酮制得。
B.p.＝100～105℃/0.11mbarMS192(M+，52)；177(6)；149(26)；135(13)；120(100)；107(26)；94(57)；79(91)；67(18)；55(21)；41(44)。
1H-NMR1.11(s，3H)；1.13(s，3H)；1.46-1.86(m，7H)；1.92-2.06(m，4H)；2.20-2.28(m，1H)；5.55-5.67(m，2H)。
2，2，7，9-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，2，8，10-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物以78％的收率由2-甲基-1，3-戊二烯和6-[(二甲氨基)甲基]-2，2-二甲基環(huán)己酮制得。GC顯示為以7/8/32/53的比例的4個(gè)異構(gòu)體的混合物。
B.p.＝120～123℃/0.043mbarMS(主異構(gòu)體)220(M+，55)；205(15)；191(6)；177(18)；148(12)；135(12)；121(44)；107(49)；93(33)；82(100)；67(32)；41(44)。
1H-NMR0.74-0.97(m，3H)；1.05-1.20(m，7H)；1.30-2.00(m，11H)；2.10-2.46(m，2H)；5.05-5.24(m，1H)。
2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，2，10-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物以21％的收率由1，3-戊二烯和6-[(二甲氨基)甲基]-2，2-二甲基環(huán)己酮制得。GC顯示為以5/29/32/34的比例的4個(gè)異構(gòu)體的混合物。
感官特性令人愉快的和天然的檜柏、松樹、木質(zhì)和香脂的氣味，伴有沉香醇和熏衣草的后味。
B.p.＝52～63℃/0.18mbarMS(主異構(gòu)體)206(M+，58)；191(34)；163(71)；147(6)；134(74)；121(35)；108(100)；93(88)；82(57)；67(32)；55(31)；41(60)。
1H-NMR0.77-1.20(m，9H)；1.33-2.48(m，11H)；5.36-5.68(m，2H)。
4，7，9-三甲基螺[5 5]十一碳-8-烯-1-酮和4，8，10-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物以32％的收率由2-甲基-1，3-戊二烯和2-[(二甲氨基)甲基]-4-甲基環(huán)己酮制得。GC顯示為以4.5/5.5/12/20/58的比例的5個(gè)立體異構(gòu)體的混合物。
感官特性美好的多種氣味的木質(zhì)、乙酸巖蘭草酯(vetiveryl acetate)、玫瑰的和紫丁香的味道。
B.p.＝80℃/0.03mbarMS(主異構(gòu)體)206(M+，53)；191(17)；177(18)；163(35)；125(18)；107(19)；91(22)；82(100)；67(28)；55(11)；41(13)。
1H-NMR0.74-1.20(m，7H)；1.23-2.73(m，14H)；5.13-5.28(m，1H)。
3.通過氫化物還原狄爾斯-阿爾德反應(yīng)加成物的一般方法將在THF(150ml)中的螺酮(145.6mmol)溶液加入冷的(0℃)THF(600ml)中的LiAlH4(5.7g；150mmol)漿中。將反應(yīng)加溫至室溫，然后加熱至50℃4小時(shí)。冷卻至0℃后，連續(xù)地并小心地加入水(6ml)、5％NaOH水溶液(17ml)，然后再加水(6ml)。將反應(yīng)物在室溫下攪拌直至其成為白色漿液。通過加入無水Na2SO4將所述漿液干燥。過濾并蒸發(fā)溶劑后，接著進(jìn)行短程蒸餾。
(5RS，6SR，10SR)-10-乙基-6，8-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇以95％的收率由(5RS，6SR，10SR)-10-乙基-6，8-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-酮制得。GC顯示為9∶1比例的非對(duì)映異構(gòu)體。
感官特性木質(zhì)的、樟腦的、生姜的氣味B.p.＝100～105℃/0.36barsMS208(M+，4)；190(42)；175(13)；161(78)；148(35)；133(42)；125(49)；119(96)；105(59)；91(48)；82(100)；67(58)；55(41)；41(54)。
1H-NMR0.88-0.98(m，6H)；1.05-1.10(m，1H)；1.30-1.80(m，12H)；1.85-2.00(m，2H)；2.16-2.27(m，1H)；3.91-3.97(m，1H)；5.15-5.19(m，1H)。
R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-1-醇以88％的收率由R-6-乙基-T-10-甲基螺[4，5]癸-1-酮制得。異構(gòu)體比例(由GC得出)78/8/5。感官特性廣藿香、冰片和樟腦的氣味B.p.＝102℃/1.7mbarMS196(M+，17)；167(18)；149(100)；123(63)；107(20)；95(60)；81(54)；67(47)；55(59)；41(68)。
1H-NMR0.80-1.10(m，2H)；0.89(t，J＝7.1Hz，3H)；0.98(d，J＝7.1Hz，3H)；1.29-1.84(m，13H)；1.97-2.05(m，1H)；3.87-3.94(m，1H)。
6，8-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇的混合物以99％的收率由6，8-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮的混合物制得。GC顯示異構(gòu)體的比例為10/21/63。
B.p.＝95℃/0.12mbarMS(主異構(gòu)體)180(M+，6)；162(77)；147(87)；134(86)；119(50)；105(98)；91(90)；82(100)；67(100)；55(48)；41(91)。
1H-NMR0.86-1.15(m，3H)；1.22-2.30(m，15H)；3.65-3.99(m，1H)；5.19-5.46(m，1H)。
4.螺環(huán)醇的酯化反應(yīng)的一般方法將乙酰氯(215.4mmol)緩慢加入在干CH2Cl2(600ml)中的乙醇(134.6mmol)、吡啶(228.8mmol)和二甲氨基吡啶(27mmol)溶液中。在室溫下攪拌5小時(shí)后，在真空下蒸發(fā)溶劑。將剩余物溶在戊烷中并用水、飽和NaHCO3水溶液、10％CuSO4水溶液和鹽水洗混合物。用無水Na2SO4干燥有機(jī)相。過濾并蒸發(fā)溶劑后，用短程蒸餾純化剩余物。
或者，可以根據(jù)以下方法進(jìn)行酯化反應(yīng)將乙酸酐(12.22mmol)加入到在CH2Cl2(15ml)中的乙醇(6.11mmol)、吡啶(13.44mmol)和二甲氨基吡啶(0.61mmol)溶液中。在室溫下攪拌反應(yīng)物4小時(shí)，然后在真空下濃縮。用短程蒸餾純化剩余物。
R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-1-基醋酸酯以62％的收率由R-6-乙基-T-10-甲基-螺[4，5]癸-1-醇制得。
感官特性非常優(yōu)雅的木質(zhì)、石竹烯、乙酸巖蘭草酯(vetiveryl acetate)和輕微的檀香氣味，伴有琥珀和樟腦的內(nèi)香。
B.p＝70℃/0.15mbarMS238(M+，1)；209(4)；178(16)；163(13)；149(100)；135(8)；123(21)；107(17)；95(29)；81(28)；67(25)；43(67)；41(29)。
1H-NMR0.87(d，J＝6.7Hz，3H)；0.91(t，J＝7.3Hz，3H)；0.97-1.10(m，2H)；1.30-1.80(m，13H)；2.04(s，3H)；2.13-2.20(m，1H)；4.88(t，J＝7.3Hz，1H)。
6，8-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯的混合物以99％的收率由6，8二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇的混合物制得。異構(gòu)體的GC比為13/8/75。
B.p＝70℃/0.06mbarMS(主異構(gòu)體)222(M+，1)；180(5)；162(48)；147(53)；134(70)；119(37)；105(43)；91(37)；82(53)；67(43)；43(100)；41(36)。
1H-NMR0.82-1.20(m，3H)；1.32-2.27(m，19H)。
(5RS，6SR，10SR)-10-乙基-6，8二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯以97％的收率由(5RS，6SR，10SR)-10-乙基-6，8二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇制得。GC顯示異構(gòu)體的比例為4.5/85.1/8.4。
感官特性相當(dāng)強(qiáng)的木質(zhì)、乙酸巖蘭草酯倍半萜烯氣味。
B.p＝78～83℃/0.078mbarMS250(M+，1)；190(72)；175(25)；161(100)；148(55)；134(37)；126(24)；119(43)；108(29)；93(28)；82(41)；67(19)；43(12)。
1H-NMR0.89(d，J＝7.5Hz，3H)；0.94(t，J＝7.3Hz，3H)；0.97-1.15(m，1H)；1.38-1.45(m，1H)；1.51-1.81(m，8H)；1.61(broads，3H)；1.91-2.11(m，2H)；2.03(s，3H)；4.87(t，J＝6Hz，1H)；5.14-5.17(m，1H)。
5.通過MeLi烷化狄爾斯-阿爾德反應(yīng)加成物的一般方法在-78℃將在干二乙醚(30ml)中的螺環(huán)酮(43mmol)溶液加入在干二乙醚(1.6M，40ml，64mmol)中的MeLi溶液中。將反應(yīng)物加溫至室溫并攪拌過夜。冷卻至0℃后，加入水并用乙醚抽提混合物。用鹽水洗結(jié)合的有機(jī)相并用固體Na2SO4干燥。過濾并蒸發(fā)溶劑后，在硅膠上進(jìn)行柱層析(洗脫液環(huán)己烷/乙酸乙酯29∶1)并通過短程蒸餾對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化。
1，6，8-三甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇和1，7，9-三甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-醇的混合物以40％的收率由6，8二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-酮的混合物制得。異構(gòu)體的GC比為4/4/4/5/6/74。
感官特性冰片、樟腦和廣藿香的氣味。
B.p.＝68℃/0.04mbarMS(主異構(gòu)體)194(M+，7)；176(29)；161(28)；147(11)；136(46)；121(40)；119(40)；107(38)；105(39)；93(40)；91(41)；82(58)；67(43)；55(20)；43(100)。
1H-NMR；1.07(d，J＝7.1Hz，3H)；1.27(s，3H)；1.35-2.13(m，12H)；1.61(s，3H)；5.34-5.38(m，1H)。
實(shí)施例3本發(fā)明的一些化合物的合成根據(jù)J.T.A.Reuvers，A de Groot，Synthesis 1982，1105獲得以E/Z異構(gòu)體(87/13)的混合物形式的亞乙基-二甲基環(huán)己酮。
1.熱狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的一般方法將5g(32.8mmol)的亞乙基-二甲基環(huán)己酮和3當(dāng)量的二烯在高壓鍋中200℃加熱18h。冷卻并通過短程蒸餾除去聚合體，通過急驟層析(戊烷/乙醚＝99/1)和短程蒸餾純化螺環(huán)酮。
2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮以51％的收率由亞乙基-二甲基環(huán)己酮和丁二烯制得，并且以比例為13/1的2個(gè)異構(gòu)體的混合物的形式。
感官特性樟腦MS206(M+，68)；134(75)；93(100)；79(83)；41(91)。
1H-NMR(主異構(gòu)體)0.73(d，J＝7，3H)；1.08(s，3H)；1.10(s，3H)；1.50-1.85(m，7H)；1.97(m，2H)；2.22(m，1H)；2.33(sept.J＝7，1H)；5.51(m，1H)；5.65(m，1H)。
2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮以90％的收率由亞乙基-二甲基環(huán)己酮和異戊二烯制得，并且以比例為2/3的2個(gè)異構(gòu)體的混合物的形式。該2個(gè)異構(gòu)體可以通過在Supelcowax-10柱(30m×0.53mm，2μ濾膜)上的制備GC進(jìn)行分離。
感官特性非常自然的芳香、綠色和水果香味，伴有艾蒿和生姜的后味。
次異構(gòu)體
MS220(M+，48)；192(43)；135(48)；122(65)；107(100)；93(59)；79(38)；67(31)；55(42)；41(78)。
1H-NMR(C6D6)0.74(d，J＝7，3H)；1.01(s，3H)；1.12(s，3H)；1.30-1.85(m，8H)；1.53(large s，3H)；1.96(d，J＝16，1H)；2.09(d，J＝16，1H)；2.52(sept.J＝7，1H)；5.32(m，1H)。
主異構(gòu)體MS220(M+，67)；148(29)；121(51)；107(100)；93(61)；82(69)；67(35)；55(43)；41(82)。
1H-NMR(C6D6)0.75(d，J＝7，3H)；0.99(s，3H)；1.12(s，3H)；1.25-1.75(m，8H)；1.56(large s，3H)；2.07(m，2H)；2.57(sept.J＝7，1H)；5.13(m，1H)。
2，2，7，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮以32％的收率由亞乙基-二甲基環(huán)己酮和間戊二烯制得，并且以比例為1/1的2個(gè)異構(gòu)體的混合物的形式。該2個(gè)立體異構(gòu)體可以通過在Supelcowax-10柱(30m×0.53mm，2μ濾膜)上的制備GC進(jìn)行分離。
感官特性木質(zhì)、松樹和芳香氣味。
第一洗脫峰MS220(M+，98)；153(93)；107(100)；93(64)；68(26)；55(18)；41(22)。
1H-NMR0.73(d，J＝7，3H)；0.79(d，J＝7，3H)；1.06(s，3H)；1.11(s，3H)；1.50-1.98(m，8H)；2.33(sept.J＝7，1H)；2.44(m，1H)；5.53(m，2H)。
第二洗脫峰MS220(M+，50)；205(100)；148(46)；121(35)；107(80)；93(42)；82(48)；69(16)；42(23)。
1H-NMR0.77(d，J＝7，3H)；0.90(d，J＝7，3H)；1.13(s，6H)；1.41-1.98(m，8H)；2.07(sept.J＝7，1H)；2.73(m，1H)；5.29(m，1H)；5.60(m，1H)。
-20℃下，在1當(dāng)量的AlCl3存在下的甲苯中進(jìn)行相同的反應(yīng)，，獲得同樣的異構(gòu)體混合物，但經(jīng)蒸餾后的異構(gòu)體比例為7∶1，收率為75％。
2.螺環(huán)酮?dú)浠囊话惴椒ㄔ?00mg 5％Pd/C存在下，將在200mlEtOH中的螺環(huán)酮(0.1mole)的混合物在20℃和大氣壓下氫化。當(dāng)吸收1當(dāng)量H2后，在硅藻土上過濾混合物，真空濃縮并由短程蒸餾純化。
2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-1-酮以定量的收率由2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮制得，并且以比例為13/1的2個(gè)異構(gòu)體的混合物的形式。
MS(主異構(gòu)體)208(M+，62)；136(42)；126(94)；109(56)；95(92)；81(92)；67(75)；55(71)；41(100)。
1H-NMR(主異構(gòu)體)0.66(d，J＝7，3H)；1.06(s，3H)；1.10(s，3H)；1.14-1.92(m，14H)；2.19(m，1H)。
2，2，7，11-四甲基螺[5，5]十一碳-1-酮以83％的收率由2，2，7，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮制得，并且在層析后(戊烷/乙醚＝98/2)以比例為7/1的2個(gè)異構(gòu)體的混合物的形式。
MS(主異構(gòu)體)222(M+，30)；153(38)；109(100)；95(57)；81(39)；69(39)；55(43)；41(57)。
1H-NMR MS(主異構(gòu)體)0.64(dJ＝7，3H)；0.81(dJ＝7，3H)；1.05(s，3H)；1.10(s，3H)；1.29-1.93(m，11H)；2.03(s，1H)；2.16(s，1H)；2.35(s，1H)。
3.用LiAlH4還原螺環(huán)酮的一般方法將在THF(150ml)中的螺酮(145.6mmol)溶液加入冷的(0℃)THF(600ml)中的LiAlH4(5.7g；150mmol)漿中。將反應(yīng)加溫至室溫，然后加熱至50℃保持4小時(shí)。冷卻至0℃后，連續(xù)地并小心地加入水(6ml)、5％NaOH水溶液(17ml)，然后再加水(6ml)。將反應(yīng)物在室溫下攪動(dòng)直至其成為白色漿液。通過加入無水Na2SO4將所述漿液干燥。過濾并蒸發(fā)溶劑之后進(jìn)行短程蒸餾。
2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇以94％的收率由2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮制得，并且以比例為7/1/1的3個(gè)異構(gòu)體的混合物的形式。
MS(主異構(gòu)體)208(M+，22)；190(40)；105(80)；93(100)；79(38)；69(19)；55(21)；41(17)。
1H-NMR(主異構(gòu)體)0.87(d，J＝7，3H)；1.03(s，6H)；1.12-1.53(m，7H)；1.71(m，1H)；1.90(m，1H)；2.10(m，1H)；2.25(m，1H)；3.29(d，J＝4，1H；由于D2O的加入轉(zhuǎn)變成s)；5.68(m，2H)。
2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇以74％的收率由2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮制得，并且以比例為2.3/1的2個(gè)異構(gòu)體的混合物的形式。該2個(gè)異構(gòu)體可以在120～240℃下，通過在Carbowax柱(30m×0.25mm)上的GC進(jìn)行分離。
MS(第一洗脫峰)222(M+，12)；204(32)；119(72)；107(100)；93(31)；79(21)；67(28)；55(40)；41(59)。
MS(第二洗脫峰)222(M+，3)；204(12)；119(35)；107(100)；91(23)；79(14)；676(16)；55(27)；41(38)。
1H-NMR0.80-0.86(m，3H)；0.97-1.05(m，6H)；1.07-1.24(m，3H)；1.11-1.60(m，5H)；1.64(s large，3H)，1.80-2.06(m，2H)；2.16-2.32(m，1H)；6.61(m，1H)；3.25(d，J＝4，1h；由于D2O的加入轉(zhuǎn)變成s)，5.38(m，1H)。
2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-1-醇在層析后(SiO2，洗脫液戊烷/乙醚＝9/1)以85％的收率由2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-1-酮制得，并且以比例為1/1的2個(gè)異構(gòu)體的混合物的形式。該2個(gè)異構(gòu)體可以在120～240℃下，通過在SPB-1柱(30m×0.25mm)上的GC進(jìn)行分離。
MS(第一洗脫峰)210(M+，85)；122(52)；109(65)；96(78)；82(100)；67(40)；55(45)；41(29)。
MS(第二洗脫峰)210(M+，60)；122(62)；109(81)；96(86)；82(100)；67(48)；55(55)；41(35)。
1H-NMR0.82和0.89(d，J＝7，3H)；0.93，0.98，1.02和1.07(s，6H)；1.10-2.22(m，15H)；3.30和3.63(d，J＝6，由D2O的加入轉(zhuǎn)變成s，1H)。
2， 2，7，11-四甲基螺[5，5]十一碳-1-醇以定量的收率由2，2，7，11-四甲基螺[5，5]十一碳-1-酮制得，并且以比例為1/16/2的3個(gè)異構(gòu)體的混合物的形式。
感官特性天然的木質(zhì)氣味，伴有杉木、北非雪松類型的內(nèi)涵以及萜烯的后味。
MS(主異構(gòu)體)224(M+，48)；123(23)；109(100)；95(58)；82(40)；69(28)；55(29)；41(20)。
1H-NMR(主異構(gòu)體)0.83(d，J＝7，3H)；0.97(s，3H)；1.06(s，3H)；1.22(d，J＝7，3H)；1.10-1.93(m，3H)；2.17(m，1H)；2.35(m，1H)；3.37(d，J＝5，1H；由D2O的加入轉(zhuǎn)變成s，，1H)。
4.醇酯化的一般方法向在吡啶(1000％重量計(jì))中的螺環(huán)醇(1當(dāng)量)溶液中加入乙酸酐(10當(dāng)量)，并將混合物在115℃加熱直至反應(yīng)完成(GC)。冷卻后，用乙醚抽提剩余物，依次用水、10％HCl水溶液、飽和NaHCO3和鹽水洗，然后用Na2SO4干燥并進(jìn)行真空濃縮。由急驟層析(SiO2上，洗脫液戊烷/乙醚＝95/5)和短程蒸餾對(duì)粗品醋酸酯進(jìn)行純化。
2，2 11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯以58％的收率由2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇制得，并以比例為7/1/1的3個(gè)異構(gòu)體的混合物的形式。
感官特性木質(zhì)、琥珀/龍涎香和杉木類型的氣味。
MS(主異構(gòu)體)250(M+，0)；190(99)；105(100)；93(66)；79(31)；69(16)；55(18)；43(37)。
1H-NMR(主異構(gòu)體)0.86(d，J＝7，3H)；0.96(s，6H)；1.15-1.70(m，8H)；1.82(m，1H)；2.20(s，3H)；2.18(m，1H)；2.53(m，1H)；4.78(s，1H)；5.50(m，1H)；5.58(m，1H)。
2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯以定量的收率由2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇制得，并以比例為2.3/1的2個(gè)異構(gòu)體的混合物的形式。
MS(次異構(gòu)體)264(M+，0)；204(47)；119(80)；107(79)；91(34)；79(21)；67(21)；55(35)；43(100)。
MS(主異構(gòu)體)264(M+，0)；204(46)；119(100)；107(49)；91(23)；79(19)；67(19)；55(27)；43(86)。
1H-NMR；0.79-0.86(m，3H)；0.94(s，3H)；0.98(s，3H)；1.17-1.86(m，8H)；1.63(s large，3H)；1.98和1.99(s，3H)；2.04-2.17(m，2H)；2.48(m，1H)；4.72和4.75(s，1H)；5.19和5.29(m，1H)。
5.螺環(huán)醇醚化的一般方法7-甲氧基-3，5，8，8-四甲基螺[5，5]十一碳-2-烯在室溫下向在油和4ml干THF中的0.36g(2.7mmole)的KH30％的混合物中加入0.5g(2.25mmole)在2ml的干THF中的2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇溶液。25℃下，在45分鐘之后，加入0.96g(6.67mmole)的CH3I，將混合物在25℃攪拌1小時(shí)，倒入冰中，用乙醚抽提，鹽水洗，Na2SO4干燥并真空濃縮。由短程蒸餾純化粗品獲得0.55g(99％)的純螺環(huán)醚并且以比例為2.3/1的2個(gè)異構(gòu)體的混合物的形式。
感官特性美好的木質(zhì)氣味，伴有巖蘭草的(vetyver)、芳香的和巖薔薇的味道。
MS(主異構(gòu)體)236(M+，11)；204(46)；119(85)；107(100)；93(41)；79(26)；67(24)；55(38)；41(58)。
MS(次異構(gòu)體)236(M+，6)；204(30)；119(40)；107(100)；91(28)；79(18)；67(15)；55(26)；41(37)。
1H-NMR0.78-0.85(m，3H)；0.98和0.99(s，6H)；1.04-2.26(m，13H)；2.52(m，1H)；2.74(m，1H)；3.44和3.46(s，3H)；5.26和5.32(m，1H)。
實(shí)施例4根據(jù)本發(fā)明的某些化合物的合成a)1，2，2-三甲基螺[5，5]十一碳-1-醇的制備i)1，2，2-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯1-醇按照通常方法(實(shí)施例2，步驟5)將2，2-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯1-酮用甲基鋰處理獲得1，2，2-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯1-醇，收率98％。由短程蒸餾純化粗品。(B.p.＝140～150℃/0.032mbar)感官特性木質(zhì)、杉木氣味MS208(M+，16)；190(41)；175(42)；147(86)；123(44)；106(100)；91(72)；79(74)；67(43).
1H-NMR0.97-1.17(m，9H)；1.20-2.35(m，13H)；5.50-5.70(m，2H).
ii)1，2，2-三甲基螺[5，5]十一碳-1-醇按照一般方法(實(shí)施例3，步驟2)將i)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行氫化，以96％收率獲得標(biāo)題的化合物。由短程蒸餾純化粗品。(B.p.＝80～85℃/0.064mbar)感官特性木質(zhì)和腐殖質(zhì)氣味，伴有廣藿香和琥珀的內(nèi)涵。
MS(主異構(gòu)體)210(M+，18)；192(17)；177(31)；149(100)；136(25)；126(41)；122(45)；109(43)；96(46)；82(82)；67(42)；55(36)。
1H-NMR0.96(s，3H)；1.00(s，3H)；1.12(s，3H)；1.05-1.65(m，15H)；1.85-1.95(m，2H)。
b)7-乙基-11-甲基螺[5，5]-1-十一基醋酸酯的制備按照一般方法(實(shí)施例2，步驟4)將7-乙基-11-甲基螺[5，5]十一碳-1-醇進(jìn)行乙?；?，以91％收率獲得以異構(gòu)體的混合物形式的標(biāo)題化合物。由短程蒸餾純化粗品。(B.p.＝81℃/0.025mbar)感官特性木質(zhì)、萜烯氣味。
MS(主異構(gòu)體)252(M+，15)；223(45)；192(29)；163(100)；123(65)；107(23)；95(55)；81(45)；67(26)。
1H-NMR0.80-1.95(m，23H)；1.90-2.05(m，4H)；4.90-5.45(m，1H)。
c)1-乙基-7-甲氧基-5-甲基螺[5，5]十一烷的制備i)11-乙基-7-甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇按照一般方法(實(shí)施例2，步驟3)用LiAlH4將11-乙基-7-甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮還原，以92％收率制得以4∶1的異構(gòu)體的混合物形式的標(biāo)題化合物。由短程蒸餾純化粗品。(B.p.＝102℃/0.03mbar)感官特性木質(zhì)氣味。
MS(主異構(gòu)體)208(M+，3)；190(36)；179(26)；161(51)；139(46)；121(46)；111(100)；105(44)；93(60)；81(34)；67(27)。
1H-NMR0.85-1.10(m，8H)；1.25-2.55(m，13H)；3.75(m，1H)；5.52(m，2H)。
ii)5-乙基-7-甲氧基-1-甲基螺[5，5]十一碳-2-烯按照一般方法(實(shí)施例3，步驟5)將i)獲得的11-乙基-7-甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇進(jìn)行甲基化，以95％收率制得2.5∶1的異構(gòu)體混合物的標(biāo)題的化合物。由短程蒸餾純化粗品。(B.p.＝80℃/0.033mbar)感官特性桉樹和芳香氣味。
MS(主異構(gòu)體)222(M+，8)；193(24)；190(63)；161(55)；153(36)；125(80)；105(100)；93(67)；79(26)；67(19)。
1H-NMR0.82-1.12(m，8H)；1.15-2.50(m，12H)；3.12-3.30(m，4H)。
iii)1-乙基-7-甲氧基-5-甲基螺[5，5]十一烷按照一般方法(實(shí)施例3，步驟2)將ii)獲得的5-乙基-7-甲氧基-1-甲基螺[5，5]十一碳-2-烯進(jìn)行氫化，以93％收率獲得標(biāo)題的化合物。由短程蒸餾純化粗品。(B.p.＝80℃/0.029mbar)感官特性松木、樟腦氣味。
MS(主異構(gòu)體)224(M+，55)；163(100)；123(57)；95(64)；81(43)；71(25)；67(23)。
1H-NMR0.82-1.05(m，8H)；1.12-1.90(m，16H)；3.15-3.35(m，4H)。
d)1，8-二甲基螺[4，5]癸-1-醇的制備按照一般方法(實(shí)施例2，步驟5)將7-甲基螺[4，5]癸-1-酮與8-甲基螺[4，5]癸-1-酮和甲基鋰的混合物一起反應(yīng)，以43％收率制得標(biāo)題的化合物。通過硅膠上的柱層析(洗脫液環(huán)己烷/乙酸乙酯29∶1)和短程蒸餾來純化粗品。(B.p.＝68℃/0.04mbar)感官特性木質(zhì)、樟腦、酒窖氣味。
MS(主異構(gòu)體)182(M+，0.5)；167(30)；164(17)；139(13)；135(41)；122(32)；108(36)；95(26)；93(37)；81(30)；79(25)；71(55)；43(100)。
1H-NMR0.98(d，J＝7Hz，3H)；s，3H)；1.20-1.90(m，16H)。
e)6-乙基-1-甲氧基-8-甲基螺[4，5]癸烷i)10-乙基-1-甲氧基-8-甲基螺[4，5]癸-7-烯按照一般方法(實(shí)施例3，步驟5)用氫化鈉和甲基碘將10-乙基-8-甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇進(jìn)行氧-甲基化(O-methylated)，以93％收率制得以異構(gòu)體的混合物形式的標(biāo)題化合物。由短程蒸餾純化粗品。(B.p.＝80℃/0.04mbar)MS(主異構(gòu)體)208(M+，3)；176(47)；147(100)；133(30)；119(25)；105(90)；93(34)；91(41)。
1H-NMR0.85-0.98(m，3H)；1.05-2.20(m，16H)；3.10-3.60(m，4H)；5.15-5.60(m，1H)。
ii)6-乙基-1-甲氧基-8-甲基螺[4，5]癸烷按照一般方法(實(shí)施例3，步驟2)以87％收率將A制備的甲基醚進(jìn)行氫化，制得以異構(gòu)體混合物形式的標(biāo)題的化合物。由短程蒸餾純化粗品。(B.p.＝80℃/0.1mbar)感官特性木質(zhì)和杉木氣味。
MS(主異構(gòu)體)210(M+，15)；149(100)；123(12)；107(15)；93(20)；81(27)。
1H-NMR0.80-0.90(m，6H)；0.95-2.10(m，16H)；3.15-3.65(m，4H)。
f)2，6，8/2，7，9-三甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇的制備按照一般方法(實(shí)施例2，步驟3)用LiAlH4將2，6，8和2，7，9-三甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-酮還原，以87％收率獲得以異構(gòu)體的混合物形式的標(biāo)題化合物。由短程蒸餾純化粗品。(B.p.＝82℃/0.02mbar)感官特性木質(zhì)、麝香、泥土的氣味，伴有吐納麝香(tonalide)和山羊絨基調(diào)以及茴香和水果味道。
MS(主異構(gòu)體)194(M+，2)；176(57)；161(69)；148(100)；134(21)；133(23)；121(73)；119(49)；105(54)；91(35)；82(39)；67(31)。
1H-NMR0.85-1.20(m，7H)；1.25-2.20(m，13H)；3.28(m，1H)；5.05-5.55(m，1H)。
實(shí)施例5本發(fā)明一些化合物的合成a)(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯和(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯
i)(6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮在0℃下，向在甲苯(200ml)中的6.7g(0.05mole)的AlCl3的混合物中以50分鐘以上的時(shí)間逐滴加入152.2g(1mole)的亞乙基-二甲基環(huán)己酮。0℃下30分鐘之后，以30分鐘以上的時(shí)間逐滴加入70g(1.1mole)的異戊二烯。0℃1小時(shí)后，將混合物倒入200g碎冰中并用乙醚抽提2次。用飽和NaHCO3洗有機(jī)相，用水洗2次并用Na2SO4干燥，濃縮以干燥并用Vigreux設(shè)備蒸餾獲得195g(收率＝88％)的以2個(gè)主異構(gòu)體(比例9∶1)形式的螺環(huán)酮。該2個(gè)異構(gòu)體可以通過在Supelcowax-10柱(30m×0.53mm，2μ濾膜)上的制備GC進(jìn)行分離。
(6RS，11RS)-2，2，8，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮(次異構(gòu)體)1H-NMR(C6D6)0.74(d，J＝7，3H)；1.01(s，3H)；1.12(s，3H)；1.30-1.85(m，8H)；1.53(large s，3H)；1.96(d，J＝16，1H)；2.09(d，J＝16，1H)；2.52(sept.J＝7，1H)；5.32(m，1H)。
MS220(M+，48)；192(43)；135(48)；122(65)；107(100)；93(59)；79(38)；67(31)；55(42)；41(78)。
(6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-5-酮(主異構(gòu)體)1H-NMR(C6D6)0.75(d，J＝7，3H)；0.99(s，3H)；1.12(s，3H)；1.25-1.75(m，8H)；1.56(large s，3H)；2.07(m，2H)；2.57(sept.J＝7，1H)；5.13(m，1H)。
MS220(M+，67)；148(29)；121(51)；107(100)；93(61)；82(69)；67(35)；55(43)；41(82)。
ii)(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇和(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇應(yīng)用實(shí)施例3、步驟3中描述的一般方法，用(6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮作為起始化合物，獲得以3∶1比例的2個(gè)醇，通過用30cmFischer柱蒸餾分離該2個(gè)醇。
(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇(主異構(gòu)體)B.p.(0.1mbar)＝140℃1H-NMR0.85(d，J＝7，3H)；1.01(s，3H)；1.03(s，3H)；1.65(s，3H)；1.90(m，1H)；2.02(m，1H)；2.28(m，1H)；2.62(m，1H)；3.26(d，J＝3，1H)；5.35(m，1H)。
MS222(M+，16)；204(43)；134(20)；119(71)；107(100)；93(33)；82(25)；69(29)；55(40)；41(55)。
(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇(次異構(gòu)體)B.p.(0.7mbar)＝129℃1H-NMR0.89(d，J＝7，3H)；0.92(s，3H)；0.98(s，3H)；1.60(s，3H)；2.02(m，2H)；2.12(m，1H)；3.35(d，J＝5.5，1H)；5.23(m，1H).
MS222(M+，2)；204(55)；134(30)；119(100)；107(63)；93(31)；79(21)；67(25)；55(37)；41(47).
iii)(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯和(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯應(yīng)用實(shí)施例3、步驟4中描述的一般方法，以定量的收率由(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇獲得(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯。
1H-NMR0.83(d，J＝7，3H)；0.94(s，3H)；0.96(s，3H)；1.63(s，3H)；1.80(m，1H)；1.98(s，3H)；2.11(m，2H)；2.49(m，1H)；4.75(s，1H)；5.20(m，1H)。
MS264(M+，0)；204(59)；134(21)；119(100)；107(47)；93(23)；79(15)；67(15)；55(25)；43(83)。
由(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇以定量的收率獲得(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯。
1H-NMR0.85(s，3H)；0.92(d，J＝7，3H)；0.96(s，3H)；1.59(s，3H)；2.06(s，3H)；2.17(m，2H)；4.86(s，1H)；5.22(s，1H)。
MS264(M+，0)；204(65)；134(32)；119(100)；107(62)；93(26)；79(16)；67(18)；27(55)；43(94)。
b)(1RS，6RS，11RS)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇i)(6RS，11RS)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮用本實(shí)施例中描述的相同的方法，在a.i)的基礎(chǔ)上用丁二烯代替異戊二烯，以83％的收率獲得標(biāo)題化合物，純度＞99％(沒有可見的非對(duì)映異構(gòu)體)。物理光譜與實(shí)施例3，步驟1中描述的2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮相同。
ii)(1RS，6SR，11SR)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇和(1RS，6RS，11RS)-2，2，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇應(yīng)用實(shí)施例3、步驟3中描述的一般方法，用i)得到的酮獲得以85/15比例的2個(gè)醇，通過在Supelcowax-10柱(30m×0.53mm，2μ濾膜)上的制備GC進(jìn)行分離。
(1RS，6SR，11SR)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇(主異構(gòu)體)光譜與實(shí)施例3，步驟3中描述的相同(1RS，6RS，11RS)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇(次異構(gòu)體)1H-NMR0.89(d，J＝7，3H)；0.93(s，3H)；0.99(s，3H)；1.74(m，1H)；1.90(m，1H)；2.03(m，2H)；2.18(m，1H)；3.36(d，J＝5，1H)；5.56(m，2H)。
MS208(M+，1)；190(47)；147(32)；120(30)；105(100)；93(79)；79(36)；69(23)；55(31)；41(29)。
c)7-乙基-11-甲基螺[5，5]十一碳-1-醇i)11-乙基-7-甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮根據(jù)ai)中的方法，在三氯化鋁存在下，將(E)-亞丙基環(huán)己酮和異戊二烯一起反應(yīng)，以76％的收率獲得以4∶1比例的異構(gòu)體的混合物的標(biāo)題產(chǎn)物。粗品用于下面的步驟。
感官特性芳香氣味MS(主異構(gòu)體)206(M+，67)；191(16)；177(100)；149(28)；139(62)；125(36)；108(58)；93(68)；79(27)；67(30)。
1H-NMR0.72-0.98(m，6H)；1.42-2.52(m，14H)；5.25-5.62(m，2H)。
ii)11-乙基-7-甲基螺[5，5]十一碳-1-酮按照一般方法(實(shí)施例3，步驟2)將i)中獲得的環(huán)加成物氫化，獲得以92％收率、以3∶1的異構(gòu)體混合物形式的標(biāo)題化合物。由短程蒸餾(B.p.＝102℃/0.03mbar)純化粗品。
MS(主異構(gòu)體)208(M+，47)；190(21)；179(82)；161(20)；151(31)；139(68)；125(100)；109(35)；95(74)；81(57)；67(41)；55(36)。
1H-NMR0.72-0.98(m，7H)；1.03-2.35(m，17H)。
iii)7-乙基-11-甲基螺[5，5]十一碳-1-酮按照一般方法(實(shí)施例2，步驟3)將ii)中獲得的產(chǎn)物進(jìn)行有LiAlH4促進(jìn)的(LiAlH4-mediated)還原反應(yīng)，以88％收率獲得以異構(gòu)體混合物形式的標(biāo)題的化合物。通過短程蒸餾(B.p.＝80℃/0.033mbar)對(duì)粗品進(jìn)行純化。
感官特性一種天然的木質(zhì)、杉木、瓊脂和麝香的氣味MS(主異構(gòu)體)210(M+，65)；181(37)；163(76)；139(20)；123(84)；109(23)；95(100)；81(68)；67(39)；55(45)。
1H-NMR0.72-1.00(m，5H)；1.05-2.35(m，20H)；3.70-4.20(m，1H)。
實(shí)施例62，2，6，8和2，2，7，9-四甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇的混合物的制備i)2，6，8和2，7，9-三甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-酮的混合物將N-丁基鋰(在正己烷中1.6M，172ml，0.275mol)加入在THF(300ml)中的二異丙基胺溶液(30.4g，0.3mol)中，保持內(nèi)部溫度在-40℃左右。加入DMPU(1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮)(38.4g，0.3mol)，接著，15分鐘之后，用30分鐘的時(shí)間加入6，8和7，9-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-酮的混合物(44.74g，0.25mol)。攪拌30多分鐘后，快速加入甲基碘(106g，0.75mol)。15分鐘后，將反應(yīng)物快速加溫至0℃。加入醋酸(18.6g，0.31mol)并將反應(yīng)物加溫至室溫。將反應(yīng)物用水(500ml)驟冷并用戊烷抽提2次。將每個(gè)有機(jī)相部分依次用水、NaHSO3水溶液、飽和NaHCO3水溶液和鹽水處理。用Na2SO4干燥結(jié)合的有機(jī)相部分，將過濾并蒸發(fā)溶劑后獲得的液體用短程蒸餾(B.p.＝105℃/0.47mbar)進(jìn)行純化。獲得無色液體狀的以異構(gòu)體的混合物形式的標(biāo)題產(chǎn)物(42.85g，收率＝89％)。
感官特性芳香的、樟腦和桉樹的氣味。
MS(主異構(gòu)體)192(M+，59)；177(39)；174(24)；163(15)；159(36)；149(28)；122(29)；107(87)；93(34)；91(40)；82(100)；67(33)。
1H-NMR0.72-1.05(m，3H)；1.05-1.15(m，3H)；1.20-2.85(m，13H)；5.08-5.35(m，1H)。
ii)2，2，6，8和2，2，7，9-四甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-酮的混合物用相同的方法從i)中獲得的產(chǎn)物中制備以異構(gòu)體的混合物形式的標(biāo)題化合物。收率為86％。由短程蒸餾(B.p.＝88℃/0.51mbar)純化粗品。
感官特性芳香的、樟腦和鋸屑的氣味。
MS(主異構(gòu)體)206(M+，29)；191(36)；188(20)；173(16)；163(14)；122(54)；107(100)；93(24)；91(26)；82(30)；79(17)。
1H-NMR0.75-1.30(m，9H)；1.50-2.55(m，12H)；5.10-5.30(m，1H)。
iii)2，2，6，8和2，2，7，9-四甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇的混合物按照一般方法(實(shí)施例2，步驟3)將ii)中獲得的酮進(jìn)行有LiAlH4促進(jìn)的還原反應(yīng)，以95％收率獲得以異構(gòu)體混合物形式的標(biāo)題化合物。通過短程蒸餾(B.p.＝80℃/0.008mbar)對(duì)粗品進(jìn)行純化。
感官特性木質(zhì)、琥珀的氣味。
MS(主異構(gòu)體)208(M+，2)；190(35)；175(51)；121(100)；107(20)；105(17)；93(16)；91(14)。
1H-NMR0.85-1.18(m，9H)；1.20-2.20(m，13H)；3.25-3.60(m，1H)；5.10-5.55(m，1H)。
實(shí)施例7發(fā)香組合物的制備通過混合下列成分制備“紫羅蘭植物”類型的組合物成分重量份己基肉桂醛 150Cetalox1)202-戊基-1-環(huán)戊醇2)3010％*Farenal3)50Floral4)100Hedione5)150里哪醇 200
Mayol6)100沒藥香精油 1510％*玫瑰氧化物 40紅百里香香精油 25Parmantheme7)20900*在一縮二丙二醇中1)8，12-雙環(huán)氧-13，14，15，16-tetranorlabdane；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland2)來源Firmenich SA，Geneva Switzerland3)來源Haarmann & Reimer4)四氫-2-異丁基-4-甲基-4(2H)-派蘭諾油；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland5)甲基二氫茉莉酮酸酯；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland6)順-7-對(duì)孟烷醇；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland7)復(fù)合的香料基質(zhì)；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland加入100重量份的2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯使得上述“紫羅蘭植物”組合物具有非常美好的和濃烈的琥珀/龍涎香的內(nèi)涵，并將起始組合物轉(zhuǎn)化為一種更為綜合性的濃烈的調(diào)和香料。
實(shí)施例8發(fā)香組合物的制備通過混合下列成分制備“木質(zhì)琥珀”類型的組合物成分重量份乙酸卞酯 70丁子香酚 60Floral1)100Hedione2)60
Iralia total3)180苯乙醇 150水楊酸卞酯 300Wardia4)50970*在一縮二丙二醇中1)四氫-2-異丁基-4-甲基-4(2H)-派蘭諾油；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland2)甲基二氫茉莉酮酸酯；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland3)甲基-紫羅蘭酮的混合物；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland4)復(fù)合的香料基質(zhì)；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland加入30重量份的2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯足以使上述基質(zhì)組合物用于功能香料，具有非常易于知覺的琥珀/龍涎香的內(nèi)涵，并增加了上述組合物的功能狀態(tài)。
實(shí)施例9發(fā)香組合物的制備通過混合下列成分制備“木質(zhì)-柑橘”類型的男性香水基質(zhì)組合物成分重量份醋酸里哪酯 400香檸檬香精油 2008-甲氧基-2，6，6，8-四甲基-三 400環(huán)[5.3.1.0(1，5)]十一烷檸檬醛 20香茅醇 804-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇1)150香豆素 80天竺葵香精油 30HedioneHC2)200
Lavandin200Lyral l3)25050％*櫟扁枝衣 40廣藿香香精油400Polydantol4)50鼠尾草香精油40香草醛 20Vertofix coeur3)400Tamarine基質(zhì)413105)403000*在一縮二丙二醇中1)來源Firmenich SA，Geneva Switzerland2)甲基二氫茉莉酮酸酯；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland3)來源International Flavors & Fragrances，USA4)3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊-2-醇；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland5)復(fù)合的香料基質(zhì)；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland加入300重量份的2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇增強(qiáng)和提升了上述組合物廣藿香味道。如果用加入相同量的廣藿香香精油來代替加入本發(fā)明化合物，則整個(gè)香味將具有較少的木質(zhì)的、醇厚的和泥土氣味，伴有極不顯著的濃厚味，因此失去了特性和品質(zhì)。
實(shí)施例10發(fā)香組合物的制備通過混合下列成分制備“柑橘-草本-辛辣”類型的男性香水基質(zhì)組合物成分重量份醋酸香葉酯20醋酸里哪酯40010％*4-(4-羥基-1-苯基)-2- 10
丁酮香檸檬香精油 200Cedroxide1)200檸檬醛30Sfuma檸檬香精油 4504-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇2)9010％*白松香香精油 70丁香香精油90Habanolide3)100HedioneHC4)30Helvetolide5)50熏衣草香精油 200Lyral l6)300結(jié)晶蘚20肉豆蔻香精油 150Polysantol7)60順-3-水楊酸己烯醇 30Vertofix coeur6)700依蘭樹提取物1003300*在一縮二丙二醇中1)三甲基-13-氧二環(huán)-[10.1.0]-十三烷-4，8-二烯；來源Firmenich SA.
Geneva Switzerland2)來源Firmenich SA，Geneva Switzerland3)pentadecenolide；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland4)甲基二氫茉莉酮酸酯；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland5)(+)-(1S，1’R)-2-[1-(3’，3’-二甲基-1’-環(huán)己基)乙氧基]-2-甲基丙基丙酸鹽；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland6)來源International Flavors & Fragrances，USA
7)3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊-2-醇；來源Firmenich SA，Geneva Switzerland加入100重量份的2，2，7，9-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮及其區(qū)域異構(gòu)體2，2，8，10-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮給予上述組合物美好的金鐘柏和水果內(nèi)涵，某種介于桉樹氣味和高貴的天然月桂油的味道。然而，所述的氣味內(nèi)涵與加入上述天然的油的內(nèi)涵相比更為真實(shí)和持久，特別是后味。
權(quán)利要求
1.一種組合物，含有作為發(fā)香成分的至少一下式化合物 其中m代表0或1；R代表氫原子，或甲基或乙?；?；R1、R2和R4代表氫原子或甲基；R3代表氫原子，或甲基或乙基；全部R1，R2，R3和R4的2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)同時(shí)代表包含至少一碳原子的一基團(tuán)；以及在n為0的情況下，波浪線和虛線代表雙鍵；或在n為1的情況下，波浪線代表單鍵；及虛線代表單鍵或雙鍵；以其光學(xué)異構(gòu)體或其非對(duì)映體或其混合物的任一的形式，以及一香料基質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述發(fā)香成分為下式化合物 其中n、m、R、R1、R3、波浪線和虛線具有與權(quán)利要求1中表明的相同的含義。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述發(fā)香成分為式(II)化合物，其中m和n以及虛線和波浪線具有與權(quán)利要求2中相同的含義；以及R代表氫原子或乙酰基；R1和R3代表氫原子或甲基；全部的R1和R3的2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)同時(shí)代表甲基，以及全部R3的1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)同時(shí)代表甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述發(fā)香成分為式(II)化合物，其中m和n以及虛線和波浪線具有權(quán)利要求2中相同的含義；以及R代表氫原子或乙?；?；一個(gè)R1是氫原子并且另一個(gè)R1代表氫原子或甲基；R3代表氫原子或甲基或乙基；全部R1和R3的2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)為包含至少一個(gè)碳原子的一基團(tuán)，以及全部R3中最好不相鄰的1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)代表甲基或乙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述發(fā)香成分為下式化合物 其中R代表氫原子或乙?；徊⑶襌3為相同并代表氫原子或R3為不同并代表氫原子或甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述發(fā)香成分為下式化合物 其中2個(gè)R3代表甲基并且其它的R3代表氫原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，所述發(fā)香成分為下式化合物 其中R代表氫原子或乙酰基；R1代表氫原子或甲基；并且R3代表氫原子或甲基或乙基并且至少2個(gè)R3代表甲基；以及m為1并且虛線代表單鍵，或m為0并且虛線代表雙鍵。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物含有作為發(fā)香成分的2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，或2，2，7，9-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮及2，2，8，10-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物含有作為發(fā)香成分的2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-1-醇，2，2-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮，(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，(1RS，6RS，11RS)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，2，6，8-三甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇，或7-乙基-11-甲基螺[5，5]十一碳-1-醇，或2，2，10-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的混合物，或6，8-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯的混合物。
10.一種組合物，包含至少一式(I)化合物，如權(quán)利要求1至9的任一項(xiàng)所定義，以及至少一香料載體。
11.一種加香物品，含有i)至少一如權(quán)利要求1至9的任一項(xiàng)所定義的式(I)化合物；以及ii)一消費(fèi)品基質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的加香物品，其特征在于所述消費(fèi)品基質(zhì)是以固體或液體清潔劑、紡織品軟化劑、香水、古龍香水、剃須液、香皂、沐浴露或浴鹽、摩絲、油或凝膠、衛(wèi)生品、護(hù)發(fā)品、香波、護(hù)膚品、除臭劑、止汗劑、空氣清新劑、化妝品制劑、紡織品清新劑、熨衣水、紙、抹布或漂白劑的形式。
13.一種賦予、增強(qiáng)、提高或修飾發(fā)香組合物或加香物品的氣味特性的方法，包括向所述組合物或物品中加入有效量的至少一如權(quán)利要求1定義的式(I)化合物。
14.如權(quán)利要求1定義的式(I)化合物，其中排除2，8-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮，2，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮，1，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，1，8-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，1，7-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇，1，8-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇，8，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和7，8-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-酮。
15.下式的如權(quán)利要求14所述的化合物， 其中R代表氫原子或乙?；?；并且R3為相同并代表氫原子或R3為不同并代表氫原子或甲基。
16.下式的如權(quán)利要求14所述的化合物 其中2個(gè)R3代表甲基并且其它的R3代表氫原子。
17.下式的如權(quán)利要求14所述的化合物 其中R代表氫原子或乙?；?；R1代表氫原子或甲基；并且R3代表氫原子或甲基或乙基并且至少2個(gè)R3代表甲基；以及m為1并且虛線代表單鍵，或m為0并且虛線代表雙鍵。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的化合物，其中化合物為2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-1-醇，2，2-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮，(1RS，6SR，11SR)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯，(1RS，6RS，11RS)-2，2，11-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，2，6，8-三甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇，7-乙基-11-甲基螺[5，5]十一碳-1-醇或(1RS，6RS，11RS)-2，2，9，11-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-基醋酸酯。
19.一種組合物，含有至少2個(gè)如權(quán)利要求1定義的式(I)化合物，其中排除2，8-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮，或1，9-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇和1，8-二甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-醇，或1，7-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇和1，8-二甲基螺[4，5]癸-7-烯-1-醇。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述組合物為實(shí)質(zhì)上含有2，2，7，9-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，2，8，10-四甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的組合物，或?qū)嵸|(zhì)上含有2，2，10-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮和2，2，7-三甲基螺[5，5]十一碳-8-烯-1-酮的組合物，或?qū)嵸|(zhì)上含有6，8-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯和7，9-二甲基-螺[4，5]癸-7-烯-1-基醋酸酯的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及香料工業(yè)。具體地說涉及式(I)化合物，其中m代表0或1；R代表氫原子，或甲基或乙?；?；R
文檔編號(hào)C07C49/00GK1496735SQ200310100380
公開日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2003年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月14日
發(fā)明者克里斯汀·維爾, 羅伯特·摩瑞迪, 阿蘭·查彼洛茲, 彼得·范豪賽, 佩羅·范迪尼, 摩瑞迪, 克里斯汀 維爾, 查彼洛茲, 范豪賽, 范迪尼 申請(qǐng)人:弗門尼舍有限公司