專利名稱：含有間－和對－二氯苯的混合物的分離方法
技術領域：
在由苯氯化制備二氯苯的常規(guī)方法中，除了得到三種異構的二氯苯(DCB)外，還得到氯苯和更高度氯化的苯(如，三氯苯)。雖然單氯苯和更高度氯化的苯可通過蒸餾容易地與二氯苯分離開，但回收純的間-二氯苯和純的對-二氯苯是芳香族中間體化學中最困難的分離工作之一。這是由于間-和對-DCB的沸點差異小于1℃，因此通過分餾精餾實現高純度的蒸餾分離實際上是不可能的。
本發(fā)明涉及一種分離間-/對-二氯苯的方法，它通過使用萃取劑萃取精餾并且從中除去這些萃取劑。根據本發(fā)明的方法，可從含有間-二氯苯和對-二氯苯的混合物中得到高純度的間-二氯苯和對-二氯苯。純二氯苯是染料、香料和藥品的重要中間體。
背景技術：
由于分離間-二氯苯和對-二氯苯很困難，有一些通過復雜的化學方法獲取純異構體的方法。例如在JP53044528中，二氯苯混合物中的間-二氯苯和鄰-二氯苯被硫酸選擇性磺化。未反應的對-二氯苯被分離出來后，在高溫下去磺化得到間-二氯苯和鄰-二氯苯。美國專利說明書3170961提供了一種通過溴異構體的曲折方法。在此方法中，二氯苯被溴化。此溴異構體可通過蒸餾分離，隨后通過去溴得到純的二氯苯。但是，這些方法既困難并且花費昂貴。
由于在間-二氯苯含量為88％重量時此二元體系存在一低共熔點，因而借助熔體結晶從間-二氯苯和對-二氯苯混合物中分離出純的間-二氯苯和純的對-二氯苯是不可能的，雖然熔體結晶已成功用于分離多種芳香族異構體。利用此分離方法，僅能得到兩種異構體中一種純體異構體。此外，分離間-二氯苯所需的低溫(約-30℃)會使此方法不經濟。
文獻進一步描述了分離間-二氯苯和對-二氯苯的方法，這些方法是基于對沸石的不同吸收值。雖然如在JP11158093中提到了間-DCB和對-DCB間的分離因子的差異使得技術上均可產生純的異構體，但這些方法存在缺點，即沸石的再生復雜和必須循環(huán)大量的溶劑。
一種特別有利的分離技術是萃取精餾。為此，在待分離的混合物中加入萃取劑，該萃取劑通過獲得的分離因子不等于1的方式使之發(fā)生選擇性相互作用，從而影響氣-液相平衡。在JP58174333公開文本中提到苯胺衍生物可用于此目的。據此，獲得的分離因子范圍在1.08-1.16。這類物質包括一些沸點不理想的物質，以及一些在技術上難于制備從而十分昂貴的物質。JP54160322提到了物質環(huán)丁砜(分離因子1.15)，癸醇(分離因子1.1)和甲酚的三種異構體(分離因子1.07-1.14)。由于環(huán)丁砜的高沸點和在相對高的溫度下的化學不穩(wěn)定性，環(huán)丁砜不適于分離DCB異構體。在一篇論文中(Unverdorben，L.，Univenity ofErlangen-Nürnberg，1992)測定了碳酸亞烴酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)的分離因子。那里獲得的分離因子為1.13-1.14。
但是，上面提及的物質存在一些缺點。分離因子＜1.15需要非常高的分離效率。一些已知的物質或多或少具有毒性。在一些物質沸點不理想的情況下，致使萃取劑和對-DCB間的分離十分復雜。此外，一些物質呈現出分解現象，以致它們不能重復使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種基于萃取精餾的方法，利用此方法可從含有間-DCB和對-DCB的混合物中分離出間-DCB和對-DCB。與現有技術相比，此目的所需的萃取劑應產生的分離因子(間-DCB/對-DCB)大體上不同于1，以便減少分離工作。此添加劑應尤其具有比待分離的一對異構體間-DCB和對-DCB有較高的沸點。此外，為了通過蒸餾使萃取劑從對-DCB中易分離，在1大氣壓下萃取劑與對-DCB的沸點差應盡可能至少為20℃，優(yōu)選至少為35℃。此萃取劑還應是毒理學和生態(tài)學安全的。此外，因為成本，應使用具有高長期穩(wěn)定性的萃取劑或工業(yè)上可得的經濟的萃取劑。
根據本發(fā)明，通過在此方法中使用選擇的磷酸酯，如磷酸三乙酯，和氧化膦，如氧化三-正丙基膦或氧化三-正丁基膦，或它們的混合物作為萃取劑，來實現此目的。
本發(fā)明涉及一種分離含有間-/對-二氯苯的二氯苯混合物的方法，它通過使用萃取劑萃取精餾，將組分分為含間-二氯苯餾分和含對-二氯苯餾分并從獲得的一餾分中最終分離出萃取劑，其特征在于所用的萃取劑為具有通式(I)的磷酸酯
其中R1，R2和R3是相同的或不同的，并代表脂肪族或環(huán)脂肪族烷基或烯基，并且R1，R2和R3總共含有至少3個但不多于12個碳原子，或這類不同磷酸酯的混合物或具有通式(II)的氧化膦 其中R1，R2和R3是相同的或不同的，并代表脂肪族或環(huán)脂肪族烷基或烯基或氫，但這里R1，R2和R3總共含有至少3個但不多于12個碳原子，或這類不同氧化膦的混合物或所述磷酸酯和氧化膦的混合物。
前面提及的烷基和烯基可優(yōu)選為直鏈的，支鏈的，環(huán)狀的，飽和的和不飽和的。
在萃取劑的通式(I)或(II)中，R1，R2和R3優(yōu)選為相同的或不同的，并代表下述系列基團甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，仲丁基。
特別優(yōu)選磷酸三乙酯、氧化三丙基膦或氧化三丁基膦單獨或混合用作萃取劑。
在優(yōu)選的方法中，在精餾柱中進行分離，柱頂壓力范圍為5-100hPa并且柱底和柱頂間壓力差為0-100hPa，且任選的理論塔板數為20-200。
特別優(yōu)選地，柱頂壓力為5-30hPa并且柱底和柱頂間壓力差為0-20hPa，且任選的理論塔板數為60-120。
在本方法的一個優(yōu)選實施方案中，回流與餾出的重量比是1∶1-20∶1，特別優(yōu)選3∶1-8∶1。
在本方法的另一形式中，萃取劑和間-/對-二氯苯混合物的投料重量比特別為2∶1-40∶1，特別優(yōu)選為6∶1-12∶1。
本發(fā)明還涉及磷酸酯和氧化膦，特別是那些具有通式(I)和(II)的化合物，作為萃取精餾的萃取劑的用途。
這里，R1，R2和R3基具有前面提及的含義。
利用本發(fā)明，通過萃取精餾可從含有間-DCB和對-DCB的混合物中分離出間-DCB餾分和對-DCB餾分，它們實際上不再含有另一種異構體。所用混合物可以含有比對-DCB多或多很多的間-DCB。所用混合物也可以含有比間-DCB多或多很多的對-DCB。所用混合物也可以含有相同濃度的兩種異構體。對于全部濃度范圍均可實現幾乎100％的高純度。除了這兩種DCB異構體，異構體混合物還可以含有進一步氯化的苯，諸如，單氯苯、鄰-二氯苯和更高度氯化的芳香化合物。此外，那些通常存在于苯的氯化反應中的物質或在反應中形成的物質，諸如，氯化的硝基氯苯、苯、氯化氫和催化劑，均可存在于混合物中。
為了證實根據本發(fā)明所用的萃取劑的效率，在下表中列出了它們的分離因子。除了氧化三丁基膦的數據，這些數值均用頂空法在120℃時測定，該法已經在Verfahrenstechnik 8(1974)第12期，343-347頁中有解釋。在10mol％的間-DCB、10mol％的對-DCB和80mol％的萃取劑的液體濃度下進行測定。在80hPa下，使用動態(tài)平衡裝置測定氧化三丁基膦的數據，并利用經典熱力學將其轉變?yōu)樵?20℃，10mol％的間-DCB、10mol％的對-DCB和80mol％的氧化三正丁基膦時的數據。為了比較這些萃取劑的效率，環(huán)丁砜和碳酸丙稀酯相應的測定值也包括在此表中。碳酸丙稀酯的數值是來自Unverdorben，L.，Dissertation，University of Erlangen-Nürnberg，1992的測定值。
萃取劑 分離因子磷酸三乙酯 1.23氧化三-正丙基膦1.21氧化三-正丁基膦1.17環(huán)丁砜 1.14碳酸異丙烯酯 1.14測試顯示磷酸酯和氧化膦較其它物質具有很好的分離因子。磷酸酯/二氯苯混合物的長期穩(wěn)定性研究顯示甚至在數周后僅有很少量的酯被反應消除掉。同樣地，氧化膦具有高的熱穩(wěn)定性。此外，在相關條件下這兩類物質不與氯化芳香化合物發(fā)生反應。因而由于僅在本發(fā)明范圍內起主要作用的它們的正性材料特性以及由于與二氯苯的易分離性，磷酸酯和氧化膦突出地適于作為間-/對-DCB混合物萃取精餾的萃取劑。
總體上，混合物投料入萃取柱并被分離的溫度在20-80℃之間，并優(yōu)選40-60℃之間，這取決于所選柱壓。適宜的萃取劑投料溫度在50-70℃之間。適宜的萃取精餾柱底溫度應不超過180℃，優(yōu)選130℃。
根據本發(fā)明的方法也可用于從間-DCB和對-DCB的混合物中獲得純的對-DCB，或從間-DCB和對-DCB的混合物中獲得純的間-DCB和純的對-DCB。
萃取精餾法尤其適用于分離間-DCB和對-DCB，其中萃取精餾與熔體結晶或色譜結合使用以獲得非常高的純度。
本方法尤其適用于分離間-DCB和對-DCB，其中在帶有蒸氣側流排出口的單柱中可有效的萃取精餾間-DCB和對-DCB，并從萃取劑中共同除去對-DCB和殘留的間-DCB。在這種情況下，優(yōu)選的柱具有多級柱精餾段(側流柱)，該精餾段與蒸氣側流排出口相連，帶有頂部冷凝器和分餾頭，在該精餾段中對-DCB和殘留的間-DCB與萃取劑分離開。在柱頂得到純的間-DCB并在柱底得到純的萃取劑，該萃取劑循環(huán)回柱中(比較圖1)。利用適當的方法可確保此處頂部產品的質量，例如利用產品分析或在線分析，它對應地影響柱內的回流比。例如，通過在由固定回流比控制的側流柱內的適當靈敏點測量溫度，調控側流排出率，該溫度測量可調控側流柱頂部冷凝器下游冷凝罐中閥的開啟程度。由于對此冷凝器內的液體濃度和由此的有效面積的相關影響，可實現排除的側流中TEP濃度的自動調控。
間-和對-二氯苯的分離和萃取劑的回收優(yōu)選在精餾柱中進行，一側流柱通過蒸氣側流排出口與該精餾柱相連，用于回收萃取劑。
本方法尤其適用于通過蒸餾或萃取或結晶從對-二氯苯中分離萃取劑。
為了在減少能源消耗的同時得到具有非常高純度(＞＞99％重量)的所需異構體，尤其是對-二氯苯，本方法特別有利的改進是萃取精餾下游設置熔體結晶。


本發(fā)明的具有蒸氣側流排出口和多級柱精餾段的單柱如附圖1所示。
具體實施例方式
實施例一實驗室用柱的內徑為30mm，它具有帶內部反射膜的外熱式真空套，該套包裹著3mm×3mm(目徑)的網環(huán)，并且該柱的有效分離高度為2.5m。在該柱1.0m高度投料溫度為50℃的待分離混合物，此混合物含有75％重量的間-DCB和25％重量的對-DCB，并在2.0m高度投料溫度為60℃的萃取劑磷酸三乙酯。
柱頂壓力為10hPa且柱底壓力為30hPa。萃取劑以沸騰液體從柱底流出。此外，底部流出物含有少于50％的所用間-DCB和多于99.5％的所用對-DCB。間-DCB在冷凝器中冷凝并含有少于1％重量對-DCB，該間-DCB從柱頂排出。含有高純度間-DCB的餾出物的排出量設置為25g/h，并且回流比(回流量作留出量)設置為5，同時60g/h的待分離混合物和500g/h的磷酸三乙酯加入柱中。
第二根柱同樣內徑為30mm，并具有帶內部反射膜的外熱式真空套，該套包裹著3mm×3mm的網環(huán)。在該柱中，從萃取劑中共同除去在萃取精餾柱底得到的對-DCB和殘留的間-DCB。第二根柱的有效分離高度同樣為2.5m。在該柱1.5m高度投料含有對-DCB、殘留的間-DCB和萃取劑的混合物，該混合物預先在冷卻器中冷卻至65℃。
在第二根柱中，頂部壓力同樣為10hPa且底部壓力同樣為30hPa。萃取劑以純態(tài)的沸騰液體從柱底流出，同時含有對-DCB和殘留的間-DCB的混合物在冷凝器中冷凝并從柱頂排出。柱內回流比設置為2。底部得到的純萃取劑在下游冷卻器中冷卻至65℃并流入5升的緩沖容器中。
萃取劑從該緩沖容器中流入萃取精餾柱，由此實現了封閉的萃取劑循環(huán)。
根據本實驗所述，含有75％重量的間-DCB和25％重量的對-DCB的混合物被分離為含有＞99％重量間-DCB的餾出物和富集對-DCB的流出物。
權利要求
1.分離含有間-和對-二氯苯的二氯苯混合物的方法，它通過使用萃取劑萃取精餾，將組分分為含間-二氯苯餾分和含對-二氯苯餾分并從獲得的餾分之一中最終分離出萃取劑，其特征在于所用的萃取劑為具有通式(I)的磷酸酯 其中R1，R2和R3是相同的或不同的，并代表脂肪族或環(huán)脂肪族烷基或烯基，并且R1，R2和R3總共含有至少3個但不多于12個碳原子，或這類不同磷酸酯的混合物或具有通式(II)的氧化膦 其中R1，R2和R3是相同的或不同的，并代表脂肪族或環(huán)脂肪族烷基或烯基或氫，但這里R1，R2和R3總共含有至少3個但不多于12個碳原子，或這類不同氧化膦的混合物或所述磷酸酯和氧化膦的混合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在萃取劑的通式(I)或(II)中，R1，R2和R3為相同的或不同的，并代表下述系列基團甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，仲丁基。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于使用的萃取劑為單獨的磷酸三乙酯、氧化三丙基膦或氧化三丁基膦，或它們的混合物。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于在精餾柱中進行分離，柱頂壓力范圍為5-100hPa并且柱底和柱頂間壓力差為0-100hPa，且任選的理論塔板數為20-200。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于柱頂壓力為5-30hPa并且柱底和柱頂間壓力差為0-20hPa，且任選的理論塔板數為60-120。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于回流與餾出的物流的重量比為1∶1-20∶1，特別為3∶1-8∶1。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于萃取劑和間-/對-二氯苯混合物的投料物流的重量比為2∶1-40∶1，特別為6∶1-12∶1。
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于間-和對-DCB的分離和萃取劑的回收在精餾柱中進行，側流柱通過蒸氣側流排出口與該精餾柱相連，用于回收萃取劑。
9.根據權利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于為了精制所需的異構體特別是對-DCB，在萃取精餾下游進行熔體結晶。
10.磷酸酯和氧化膦，特別是那些具有權利要求1中規(guī)定含義的通式(I)或(II)的化合物，作為萃取精餾的萃取劑的用途。
全文摘要
一種通過使用所述萃取劑萃取精餾分離含有間－/對－二氯苯的二氯苯混合物的方法。在將組分分為含間－二氯苯餾分和含對－二氯苯餾分并從所得餾分之一中最終分離出萃取劑的過程中，所用的萃取劑為具有通式(I)的磷酸酯，其中R
文檔編號C07C17/392GK1590356SQ200310119849
公開日2005年3月9日 申請日期2003年11月4日 優(yōu)先權日2002年11月4日
發(fā)明者G·埃爾德姆, M·勒克布施, G·奧爾夫, K·-J·林克, G·齊爾克 申請人:拜爾化學品股份公司