專利名稱：硫縮烯酮衍生物作為硫醇替代試劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機試劑的應(yīng)用，特別涉及一種硫縮烯酮衍生物作為替代硫醇使用的環(huán)保型有機試劑在有機合成中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硫醇是常用的有機試劑并可用做多種有機合成反應(yīng)的合成前體或中間體，如醛、酮等羰基化合物及其衍生物的羰基保護試劑，邁克爾(Michael)加成反應(yīng)中親核試劑，納米材料合成中的粒子分散劑等，又是合成藥物、農(nóng)藥、香料等眾多化學(xué)品的基本原料。
然而，硫醇(尤其是低分子量的硫醇)具有很強的揮發(fā)性、刺激性臭味和較大毒性，從源頭上講，制備硫醇的硫源，如硫化氫、硫氫化鈉、硫脲及硫代乙酸鹽等也是具有強烈刺激性臭味、乃至致癌作用的化學(xué)品。這類物質(zhì)對人類身體健康及環(huán)境造成了極大地危害。以環(huán)境友好化學(xué)品的開發(fā)為目標(biāo)，一些研究者曾致力于硫醇試劑的無毒、無氣味化改造。例如，采用增加烷基鏈長度，在芳環(huán)上引入硅烷基及將硫醇高分子化等方法[(1)TetradedronLett.2001，42，9207；(2)Tetrahedron Lett.1998，39，9263；(3)Org.Lett.2003，5(2)，101.]。但這些無氣味硫醇試劑的制備本身又多采用了小分子硫醇或其它有毒的含硫試劑，未能從源頭上解決原有的問題。因此，為硫醇試劑找到相應(yīng)的無氣味、無毒、價廉、便于運輸和貯存的替代產(chǎn)品具有重要的理論與實際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對硫醇在應(yīng)用中存在的問題，提供一種可替代硫醇的環(huán)保型有機試劑，本方法中采用制備方法簡單、產(chǎn)率高、無不良氣味、價格便宜的硫縮烯酮衍生物作為有機試劑替代硫醇，實現(xiàn)了系列含硫化合物的合成。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下本發(fā)明所涉及的化合物用如下通式表示
其中，R1為氫原子；鹵原子如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羧基；甲?；?；烷基為C1-C4烴基的?；?；苯甲?；?；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基的芳甲?；宦燃柞；?；烷基為C1-C4烴基的烷氧基；烷基為C1-C4烴基的烷氧羰基；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基的烷氧羰基；芳氧基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳氧羰基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳硫基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳磺?；械姆蓟鶠楸交约霸诒江h(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳偶氮基(-N＝NAr)中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；胺(氨)基羰基及胺基上連有各種C1-C4烴基、苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基的胺基羰基；取代乙烯基中的乙烯基上連有氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C4烴基及各種C1-C4烴基的烷氧基和烷氧羰基、芳氧羰基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基的乙烯基；乙炔基；R1作為聚合物各鏈段如聚苯乙烯各苯基上通過碳碳鍵、碳氧鍵、碳硫鍵、碳氮鍵相連的取代基；
其中，R2為氫原子；鹵原子如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羧基；甲?；煌榛鶠镃1-C4烴基的?；槐郊柞；环蓟鶠楸交约霸诒江h(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基的芳甲?；?；氯甲?；?；烷基為C1-C4烴基的烷氧基；烷基為C1-C4烴基的烷氧羰基；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基的烷氧羰基；芳氧基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳氧羰基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳硫基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳磺酰基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳偶氮基(-N＝NAr)中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；胺(氨)基羰基及胺基上連有各種C1-C4烴基、苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基的胺基羰基；取代乙烯基中的乙烯基上連有氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C4烴基及各種C1-C4烴基的烷氧基和烷氧羰基、芳氧羰基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基的乙烯基；乙炔基；R1作為聚合物各鏈段如聚苯乙烯各苯基上通過碳碳鍵、碳氧鍵、碳硫鍵、碳氮鍵相連的取代基；Z為氮、氧、硫原子以及亞砜基(-SO)、砜基(-SO2)、亞氨基(-NH)；R3為各種C1-C6烴基；芐基的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；R4為各種C1-C6烴基；芐基的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；R1和R2間的虛線代表各種鍵連關(guān)系如R1，R2為(CH2)n，(n＝1，2，3，4)；n＝1，2，3，4時，鏈段的各個亞甲基上的氫原子可分別被以下原子或基團取代，如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羥基；氨基；巰基；羧基；各種C1-C6烴基的烷氧羰基；各種C1-C6烴基；各種C1-C6烴基的烷氧基；各種C1-C6烴基的烷硫基；芐基的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；R1和R2間的虛線代表各種鍵連關(guān)系如R1，R2為CH2OC(CH3)2OCH2、CH2NHC(CH3)2NHCH2、CH2SC(CH3)2SCH2；R3和R4間的虛線代表各種鍵連關(guān)系如R1，R2為(CH2)n，(n＝1，2，3，4)；n＝1，2，3，4時，鏈段的各個亞甲基上的氫原子可分別被以下原子或基團取代，如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羥基；氨基；巰基；羧基；各種C1-C6烴基的烷氧羰基；各種C1-C6烴基；各種C1-C6烴基的烷氧基；各種C1-C6烴基的烷硫基；芐基的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；Z為氮原子時，R4為各種C1-C6烴基。
一、用通式(1)表示的化合物作為硫醇替代試劑與羰基化合物、縮醛/酮、腙、肟、脎、烯胺的縮硫醛/酮化反應(yīng)反應(yīng)中所用溶劑為鹵代烴類如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳；C1-C6烴基的醚類如甲基乙基醚、乙醚、正丁醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)；C1-C6烴基的酯類如乙酸乙酯、乙酸正丁酯；C1-C6烴基的醇類如甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇；酰胺類如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；二甲亞砜；烴類如石油醚、環(huán)己烷、正辛烷、苯、硝基苯及像乙腈、硝基甲烷、丙酮等其它常用的有機溶劑。
反應(yīng)中所用催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸及常用的無機酸；甲酸、乙酸、C1-C6的有機一元酸、C2-C6的有機二元酸、C4-C6的有機三元酸、C5-C6的有機四元酸；苯甲酸、苯乙酸、C1-C6烴基的芳酸；氯化鑭、氯化硅、氯化鋁、氯化鈰、氯化鐵；具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬氧化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬鹵化物和具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬化合物；磷鉬酸、磷鎢酸等多酸和具有酸性的多金屬氧化物；分子篩、硅藻土、硅膠；鹵化氧磷類如三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷；鹵化氧磷類如三氯氧磷；氯化亞砜、氮-氯代丁二酰亞胺、氮-溴代丁二酰亞胺；氯化氫、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三甲基氯硅烷；磷酸鹽或酯；苯磺酸及其鹽；碘。
向某種如上提到單一或混合溶劑中加入一定量的用通式(1)表示的一種化合物或一種以上用通式(1)表示的化合物的混合物，加入其等摩爾量的醛、酮、縮醛、縮酮、腙、肟、脎、或烯胺類化合物?？刂品磻?yīng)溫度在-20-120℃，攪拌下加入1.0-100倍摩爾的諸如三溴化磷或以上提到的某種催化劑。加畢，控制溫度在-20-120℃下繼續(xù)攪拌10分鐘-40小時得縮硫醛或縮硫酮。產(chǎn)率視不同反應(yīng)在45-100％之間，詳見具體實施方式
中的實施例。
二、用通式(1)表示的化合物作為硫醇替代試劑與α-羥基醛/酮及α-鹵代醛/酮反應(yīng)反應(yīng)中所用溶劑為鹵代烴類如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳；C1-C6烴基的醚類如甲基乙基醚、乙醚、正丁醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)；C1-C6烴基的酯類如乙酸乙酯、乙酸正丁酯；C1-C6烴基的醇類如甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇；酰胺類如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；二甲亞砜；烴類如石油醚、環(huán)己烷、正辛烷、苯、硝基苯及像乙腈、硝基甲烷、丙酮等其它常用的有機溶劑。
反應(yīng)中所用催化劑硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸及常用的無機酸；甲酸、乙酸、C1-C6的有機一元酸、C2-C6的有機二元酸、C4-C6的有機三元酸、C5-C6的有機四元酸；苯甲酸、苯乙酸、C1-C6烴基的芳酸；氯化鑭、氯化硅、氯化鋁、氯化鈰、氯化鐵、氟化鉀和具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬氧化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬鹵化物和具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬化合物；磷鉬酸、磷鎢酸和具有酸性的多金屬氧化物；分子篩、硅藻土、硅膠；鹵化氧磷類如三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷；鹵化氧磷類如三氯氧磷；氯化亞砜、氮-氯代丁二酰亞胺、氮-溴代丁二酰亞胺；氯化氫、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三甲基氯硅烷；天然磷酸鹽或酯；苯磺酸及其鹽；碘。
向某種如上提到單一或混合溶劑中加入一定量的用通式(1)表示的一種化合物或一種以上用通式(1)表示的化合物的混合物。加入等摩爾的鹵代酮類化合物或羥基酮類化合物?？刂茰囟仍?20-120℃，攪拌下加入0.1-100倍摩爾的諸如三溴化磷或以上提到的某種催化劑。加畢，控制溫度在-20-120℃下繼續(xù)攪拌0.5-40小時得噻烯類化合物。產(chǎn)率視不同反應(yīng)在40-98％，詳見具體實施方式
中的實施例。
三、用通式(1)表示的化合物作為硫醇替代試劑與α，β-不飽和羰基化合物的邁克爾加成反應(yīng)反應(yīng)中所用溶劑為鹵代烴類如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳；C1-C6烴基的醚類如甲基乙基醚、乙醚、正丁醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)；C1-C6烴基的酯類如乙酸乙酯、乙酸正丁酯；C1-C6烴基的醇類如甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇；酰胺類如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；二甲亞砜；烴類如石油醚、環(huán)己烷、正辛烷、苯、硝基苯及像乙腈、硝基甲烷、丙酮等及其它常用的有機溶劑。
反應(yīng)中所用催化劑酸性催化劑硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸及常用的無機酸；甲酸、乙酸、C1-C6的有機一元酸、C2-C6的有機二元酸、C4-C6的有機三元酸、C5-C6的有機四元酸；苯甲酸、苯乙酸、C1-C6烴基的芳酸；氯化鑭、氯化硅、氯化鋁、氯化鈰、氯化鐵、氟化鉀和具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬氧化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬鹵化物和具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬化合物；磷鉬酸、磷鎢酸和具有酸性的多金屬氧化物；分子篩、硅藻土、硅膠；鹵化氧磷類如三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷；鹵化氧磷類如三氯氧磷；氯化亞砜、氮-氯代丁二酰亞胺、氮-溴代丁二酰亞胺；氯化氫、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三甲基氯硅烷；天然磷酸鹽或酯；苯磺酸及其鹽；碘。堿性催化劑醇鹽類如甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、特戊醇鈉、特戊醇鉀；碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、吡啶、三乙胺、氨基鈉、二異丙基胺基鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉及其它常用的堿。
向某種如上提到單一或混合溶劑中加入一定量的用通式(1)表示的一種化合物或一種以上用通式(1)表示的化合物的混合物，加入等摩爾的某種α，β-不飽和羰基化合物。攪拌下加入0.1-100倍摩爾的以上提到的某種催化劑。加畢，控制溫度在-78-120℃下繼續(xù)攪拌10-100小時得產(chǎn)物。產(chǎn)率視不同反應(yīng)在50-100％，詳見具體實施方式
中的實施例。
四、用通式(1)表示的化合物作為硫醇替代試劑與碳碳叁鍵、碳氮叁鍵、碳碳雙鍵、氮氮雙鍵、碳氮雙鍵、碳氧雙鍵、碳硫雙鍵、環(huán)氧乙烷及其衍生物、氮雜環(huán)丙烷及其衍生物、環(huán)丙烷及其衍生物的親核加成反應(yīng)反應(yīng)中所用溶劑為鹵代烴類如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳；C1-C6烴基的醚類如甲基乙基醚、乙醚、正丁醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)；C1-C6烴基的酯類如乙酸乙酯、乙酸正丁酯；C1-C6烴基的醇類如甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇；酰胺類如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；二甲亞砜；烴類如石油醚、環(huán)己烷、正辛烷、苯、硝基苯及像乙腈、硝基甲烷、丙酮等其它常用的有機溶劑。
反應(yīng)中所用的催化劑硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸及常用的無機酸；甲酸、乙酸、C1-C6的有機一元酸、C2-C6的有機二元酸、C4-C6的有機三元酸、C5-C6的有機四元酸；苯甲酸、苯乙酸、C1-C6烴基的芳酸；氯化鑭、氯化硅、氯化鋁、氯化鈰、氯化鐵、氟化鉀和具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬氧化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬鹵化物和具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬化合物；磷鉬酸、磷鎢酸和具有酸性的多金屬氧化物；分子篩、硅藻土、硅膠；鹵化氧磷類如三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷；鹵化氧磷類如三氯氧磷；氯化亞砜、氮-氯代丁二酰亞胺、氮-溴代丁二酰亞胺；氯化氫、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三甲基氯硅烷；天然磷酸鹽或酯；苯磺酸及其鹽；碘；銅、銀、釕、鈀、銠及其化合物。
向某種如上提到單一或混合溶劑中加入一定量的用通式(1)表示的一種化合物或一種以上用通式(1)表示的化合物的混合物，攪拌下加入0.1-100倍摩爾的以上提到的某種催化劑。攪拌30-100分鐘后加入等摩爾的含碳碳叁鍵、碳氮叁鍵、碳碳雙鍵、氮氮雙鍵、碳氮雙鍵、碳氧雙鍵、碳硫雙鍵的化合物中的一種。加畢，回流下繼續(xù)攪拌2-10小時得產(chǎn)物。產(chǎn)率視不同反應(yīng)在50-95％。
五、用通式(1)表示的化合物作為硫醇替代試劑與鹵代烴、酰氯、酸酐、酯的反應(yīng)反應(yīng)中所用溶劑為C1-C6烴基的醚類如甲基乙基醚、乙醚、正丁醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)；烴類如石油醚、環(huán)己烷、正辛烷、苯、硝基苯及像乙腈、硝基甲烷、丙酮等及其它常用的有機溶劑。
與鹵代烴反應(yīng)所用催化劑醇鹽類如甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、特戊醇鈉、特戊醇鉀；丁基鋰，二異丙基胺基鋰，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉及其它常用的堿。
與酰氯、酸酐、酯反應(yīng)所用催化劑硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸及常用的無機酸；氯化鑭、氯化硅、氯化鋁、氯化鈰、氯化鐵、氟化鉀和具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬氧化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬鹵化物和具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬化合物；磷鉬酸、磷鎢酸和具有酸性的多金屬氧化物；分子篩、硅藻土、硅膠；鹵化氧磷類如三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷；鹵化氧磷類如三氯氧磷；氯化亞砜、氮-氯代丁二酰亞胺、氮-溴代丁二酰亞胺；氯化氫、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三甲基氯硅烷；天然磷酸鹽或酯；苯磺酸及其鹽；碘。
向某種如上提到單一或混合溶劑中加入一定量的用通式(1)表示的一種化合物或一種以上用通式(1)表示的化合物的混合物，加入等摩爾的鹵代烴、酰氯、酸酐、酯化合物中的一種。攪拌下加入0.1-100倍摩爾的以上提到的某種催化劑。加畢，控制溫度在-78-120℃下繼續(xù)攪拌5小時-100小時得產(chǎn)物。產(chǎn)率視不同反應(yīng)在50-100％，詳見具體實施方式
中的實施例。
本發(fā)明的積極效果在于提供了一種可替代有毒硫醇試劑的環(huán)保型有機試劑，摒棄了傳統(tǒng)有機化學(xué)化工中有毒硫醇試劑的使用，硫縮烯酮衍生物作為硫醇替代試劑與傳統(tǒng)的硫醇試劑相比易于制備、價格低廉、便于運輸和貯存、使用方便、無異味、易于工業(yè)化。
具體實施例方式實施例1在50毫升園底燒瓶中，加0.648克(2毫摩爾)2-(1，3亞丙二硫基)亞甲基-丁酸甲酯-3-酮和2毫摩爾苯甲醛，然后，加10毫升乙醇，攪拌，再加0.712毫升乙酰氯，加熱回流，TLC監(jiān)測至苯甲醛消失，減壓蒸出乙醇，柱層析，得白色固體2-苯基-[1，3]二噻烷，產(chǎn)率84.1％。反應(yīng)見下式 實施例2在50毫升園底燒瓶中，加0.404克(2毫摩爾)3-(1，2-亞乙二硫基)亞甲基-2，4-戊二酮和0.302克(2毫摩爾)4-硝基苯甲醛，然后，加10毫升甲醇，攪拌，再加0.712毫升乙酰氯，加熱回流，TLC監(jiān)測至4-硝基苯甲醛消失，減壓蒸出甲醇，柱層析，得白色固體得2-(4-硝基苯基)-[1，3]二噻戊烷0.380克，產(chǎn)率83.5％。反應(yīng)見下式 實施例3在50毫升園底燒瓶中，加0.432克(2毫摩爾)3-(1，3-亞丙二硫基)亞甲基-2，4-戊二酮，0.212克(2毫摩爾)苯甲醛和0.240克(2毫摩爾)苯乙酮，然后加10毫升甲醇，攪拌，再加0.5毫升乙酰氯，加熱回流，TLC監(jiān)測反應(yīng)3小時，減壓蒸出甲醇，柱層析，得白色固體2-苯基-[1，3]二噻烷0.383克，產(chǎn)率91.3％，同時回收了苯乙酮0.218克(95％)。反應(yīng)見下式
實施例4在50毫升園底燒瓶中，加入0.441克(2毫摩爾)1-(1，3-亞丙二硫基)亞甲基-丙酮和0.272克(2毫摩爾)4-甲氧基苯甲醛，然后加10毫升乙醇，攪拌，再加0.712毫升濃鹽酸，加熱回流，TLC監(jiān)測至4-甲氧基苯甲醛消失，減壓蒸出乙醇，柱層析，得白色固體得2-(4-甲氧基苯基)-[1，3]二噻烷0.394克，產(chǎn)率86.3％。反應(yīng)見下式 實施例5在50毫升園底燒瓶中，加0.432克(2毫摩爾)3-(1，3-亞丙二硫基)亞甲基-2，4-戊二酮和0.240克(2毫摩爾)苯乙酮，然后加10毫升甲醇，攪拌，再加0.5毫升十二烷基苯磺酸，加熱回流，TLC監(jiān)測至苯乙酮消失，減壓蒸出甲醇，柱層析，得白色固體得2-甲基-2-苯基-[1，3]二噻烷0.383克，產(chǎn)率90.3％。反應(yīng)見下式 實施例6在50毫升園底燒瓶中，加0.690克(3毫摩爾)2-(1，4亞丁二硫基)亞甲基-丁酸乙酯-3-酮和0.240克(2毫摩爾)4-甲基苯甲醛，然后，加10毫升乙醇，攪拌，再加0.712毫升乙酰氯，加熱回流，TLC監(jiān)測至4-甲基苯甲醛消失，減壓蒸出乙醇，柱層析，得白色固體2-(4-甲基苯基)-[1，3]二硫庚烷，產(chǎn)率51.6％。反應(yīng)見下式 實施例7
在50毫升園底燒瓶中，加0.434克(2毫摩爾)2-(1，3亞丙二硫基)亞甲基-丁酰胺-3-酮和0.281克(2毫摩爾)4-氯苯甲醛，然后，加入10毫升甲醇，攪拌，再加0.5毫升98％濃硫酸，加熱回流，TLC監(jiān)測至4-硝基苯甲醛消失，減壓蒸出甲醇，柱層析，得白色固體2-(4-氯苯基)-[1，3]二噻烷0.382克，產(chǎn)率80.2％。反應(yīng)見下式 實施例8在50毫升園底燒瓶中，加2毫摩爾2-(1，3亞丙二硫基)亞甲基-丁酸-3-酮和2毫摩爾環(huán)己酮苯腙，然后加10毫升甲醇，攪拌，再加0.3毫升三氟化硼-乙醚溶液，加熱回流，TLC監(jiān)測至環(huán)己酮苯腙消失，減壓蒸出甲醇，柱層析，得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率87.2％。反應(yīng)見下式 實施例9在50毫升園底燒瓶中，加2毫摩爾1-(1，3-亞丙二硫基)亞甲基-丙酮和2毫摩爾苯甲醛肟，然后加10毫升乙醇，攪拌，再加0.3毫升氯化亞砜，加熱回流，TLC監(jiān)測至苯甲醛肟消失，減壓蒸出乙醇，柱層析，得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率91.6％。反應(yīng)見下式 實施例10在50毫升圓底燒瓶中，加入0.628克(2毫摩爾)1，1-二芐硫基-丁烯-3-酮和0.302克(2毫摩爾)胡椒醛。然后加10毫升乙醇與四氫呋喃混合溶劑(體積比＝2∶3)0.2毫升三氯氧磷，攪拌，TLC監(jiān)測至胡椒醛消失，柱層析，得白色固體，產(chǎn)率92.1％。反應(yīng)見下式
實施例11在50毫升圓底燒瓶中，加入0.380克(2毫摩爾)1，1-二乙硫基-2-丁烯-3-酮和0.192克(2毫摩爾)呋喃甲醛然后加10毫升乙醇和0.400克(3毫摩爾)無水三氯化鋁，攪拌，TLC監(jiān)測至呋喃甲醛消失，柱層析，得無色液體，產(chǎn)率72.3％。反應(yīng)見下式 實施例12在50毫升圓底燒瓶中，加0.432克(2毫摩爾)3-[1，3]二噻-2-亞基-2，4-戊二酮和2毫摩爾α-溴代奔乙酮，然后，加入10毫升甲醇，攪拌，再加0.8毫升乙酰氯，加熱回流，TLC監(jiān)測至鹵代酮消失，減壓蒸出甲醇，柱層析，得白色固體，產(chǎn)率75.6％。反應(yīng)見下式 實施例13在50毫升圓底燒瓶中，加0.404克(2毫摩爾))3-(1，2-亞乙二硫基)亞甲基-2，4-戊二酮和2毫摩爾α-溴代苯乙酮，然后，加10毫升甲醇，攪拌，加0.8毫升乙酰氯，加熱回流，TLC監(jiān)測至鹵代酮消失，減壓蒸出甲醇，柱層析，得白色固體2-苯基-5，6-二氫-1，4-噻烯，產(chǎn)率73.5％。反應(yīng)見下式 實施例14在50毫升圓底燒瓶中，加2毫摩爾2-(1，3亞丙二硫基)亞甲基-丁酸甲酯-3-酮和2毫摩爾α-溴代苯乙酮，然后，加10毫升甲醇，攪拌，再加0.8毫升乙酰氯，加熱回流，TLC監(jiān)測至鹵代酮消失，減壓蒸出甲醇，柱層析，得白色固體2-苯基-6，7-二氫-5H-二噻烯，產(chǎn)率70.6％。反應(yīng)見下式 實施例15在50毫升圓底燒瓶中，加入2毫摩爾2-(1，3亞丙二硫基)亞甲基-丁酸甲酯-3-酮和2毫摩爾安息香，然后，加10毫升甲醇，攪拌，再加0.8毫升乙酰氯，加熱回流，TLC監(jiān)測至安息香消失，減壓蒸出甲醇，柱層析，得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率71.8％。反應(yīng)見下式 實施例16在50毫升圓底燒瓶中，加入0.436克(2毫摩爾)2-(1，2-亞乙二硫基)亞甲基-丁酸-3-酮和2毫摩爾安息香。然后，加10毫升甲醇，攪拌，再加0.8毫升乙酰氯，加熱回流，TLC監(jiān)測至安息香消失，減壓蒸出甲醇，柱層析，得白色固體，產(chǎn)率73.5％。反應(yīng)見下式 實施例17在50毫升圓底燒瓶中，加入2毫摩爾2-(二芐硫基)亞甲基-丁酸-3-酮和2毫摩爾環(huán)己烯酮。然后，加10毫升甲醇，攪拌，再加入0.8毫升乙酰氯，加熱回流，TLC監(jiān)測至環(huán)己烯酮消失，減壓蒸出甲醇，柱層析，得無色液體產(chǎn)物，產(chǎn)率80.1％。反應(yīng)見下式 實施例18在50毫升圓底燒瓶中，加入0.628克2毫摩爾)1，1-二芐硫基-丁烯-3-酮和2毫摩爾如下查爾酮。然后加10毫升甲醇，攪拌，再加0.8毫升乙酰氯，加熱回流，TLC監(jiān)測至查爾酮消失，減壓蒸出甲醇，柱層析，得白色固體，產(chǎn)率83.1％。反應(yīng)見下式 實施例19在50毫升圓底燒瓶中，加入2毫摩爾1，1-二乙硫基-丁烯-3-酮和2毫摩爾如下查爾酮。然后加然后，加10毫升甲醇和少量鹽酸，攪拌，TLC監(jiān)測至查爾酮消失，柱層析，得白色固體，產(chǎn)率80.6％。反應(yīng)見下式 實施例20在50毫升圓底燒瓶中，加入2毫摩爾N-苯基-2-(二乙硫基)-亞甲基-丁酰胺-3-酮和2毫摩爾查爾酮。再加1毫摩爾氫氧化鈉，然后加10毫升乙醇，攪拌，TLC監(jiān)測至查爾酮消失，柱層析，得白色固體，產(chǎn)率88.4％。反應(yīng)見下式 實施例21在50毫升圓底燒瓶中，加入0.628克(2毫摩爾)4，4-二芐硫基-3-烯-2-丁酮和2毫摩爾苯乙炔，加10毫升，在攪拌下加2毫升1毫摩爾/毫升的乙醇鈉乙醇溶液，TLC監(jiān)測至苯乙炔消失，柱層析，得白色固體，產(chǎn)率62.2％。反應(yīng)見下式 實施例22在50毫升圓底燒瓶中，加入2毫摩爾N-鄰甲苯基-2-(二芐硫基)-亞甲基-丁酰胺-3-酮和2毫摩爾α-溴代苯乙酮，再加1毫摩爾氫氧化鈉，然后加10毫升乙醇，攪拌，TLC監(jiān)測至α-溴代苯乙酮消失，柱層析，得無色液體產(chǎn)物，產(chǎn)率96.4％。反應(yīng)見下式
實施例23在50毫升圓底燒瓶中，加入0.628克(2毫摩爾)1，1-二芐硫基-丁烯-3-酮和10毫升二氯甲烷，滴2滴乙酰氯，攪拌3小時，TLC監(jiān)測4，4-二芐硫基-3-烯-2-丁酮消失，然后再加入3毫摩爾乙酰氯，攪拌15分鐘，柱層析，得無色液體產(chǎn)物，產(chǎn)率74.6％。反應(yīng)見下式 實施例24在50毫升圓底燒瓶中，加入2毫摩爾1，1-二芐硫基-丁烯-3-酮，10毫升二氯甲烷，5毫摩爾乙醇鈉和4毫摩爾溴代丁烷，攪拌3小時，TLC監(jiān)測4，4-二芐硫基-3-烯-2-丁酮消失，柱層析，得液體產(chǎn)物，產(chǎn)率84.5％。反應(yīng)見下式 實施例25在50毫升圓底燒瓶中，加入2毫摩爾N-苯基-2-(二乙硫基)-亞甲基-丁酰胺-3-酮和2毫摩爾環(huán)氧乙烷，再加1毫摩爾氫氧化鈉，然后加10毫升乙醇，攪拌，TLC監(jiān)測至2-二乙硫基-2’-甲基-乙酰乙酰苯胺消失，柱層析，得無色液體產(chǎn)物，產(chǎn)率76.3％。反應(yīng)見下式
權(quán)利要求
1.一種用通式(1)表示的硫縮烯酮衍生物作為替代硫醇使用的環(huán)保型有機試劑在有機合成中的應(yīng)用。
2.按照權(quán)利要求1所述的用通式(1)表示硫縮烯酮衍生物作為替代硫醇使用的環(huán)保型有機試劑在有機合成中的應(yīng)用，其特征是所述的有機合成是用通式(1)表示的化合物作為硫醇替代試劑與羰基化合物、縮醛/酮、腙、肟、脎、烯胺的縮硫醛/酮化反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求1所述的用通式(1)表示的硫縮烯酮衍生物作為替代硫醇使用的環(huán)保型有機試劑在有機合成中的應(yīng)用，其特征是所述的有機合成是用通式(1)表示的化合物作為硫醇替代試劑與α-羥基醛/酮及α-鹵代醛/酮反應(yīng)。
4.按照權(quán)利要求1所述的用通式(1)表示的硫縮烯酮衍生物作為替代硫醇使用的環(huán)保型有機試劑在有機合成中的應(yīng)用，其特征是所述的有機合成是用通式(1)表示的化合物作為硫醇替代試劑與α，β-不飽和羰基化合物的邁克爾加成反應(yīng)。
5.按照權(quán)利要求1所述的用通式(1)表示的硫縮烯酮衍生物作為替代硫醇使用的環(huán)保型有機試劑在有機合成中的應(yīng)用，其特征是所述的有機合成是用通式(1)表示的化合物作為硫醇替代試劑與碳碳叁鍵、碳氮叁鍵、碳碳雙鍵、氮氮雙鍵、碳氮雙鍵、碳氧雙鍵、碳硫雙鍵、環(huán)氧乙烷及其衍生物、氮雜環(huán)丙烷及其衍生物、環(huán)丙烷及其衍生物的親核加成反應(yīng)。
6.按照權(quán)利要求1所述的用通式(1)表示的硫縮烯酮衍生物作為替代硫醇使用的環(huán)保型有機試劑在有機合成中的應(yīng)用，其特征是所述的有機合成是用通式(1)表示的化合物作為硫醇替代試劑與鹵代烴、酰氯、酸酐、酯的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫縮烯酮衍生物作為替代硫醇使用的環(huán)保型有機試劑在有機合成中的應(yīng)用。硫醇是常用的有機試劑并可用做多種有機合成反應(yīng)的合成前體或中間體，又是合成藥物、農(nóng)藥、香料等眾多化學(xué)品的基本原料。然而，它具有很強的揮發(fā)性、刺激性臭味和較大毒性，乃至致癌作用，對人類身體健康及環(huán)境造成了極大地危害。本發(fā)明的目的是針對硫醇在應(yīng)用中存在的問題，提供硫縮烯酮衍生物作為有機試劑替代硫醇，實現(xiàn)了系列含硫化合物的合成。與傳統(tǒng)的硫醇試劑相比易于制備、價格低廉、便于運輸和貯存、使用方便、無異味、易于工業(yè)化。
文檔編號C07C323/22GK1594245SQ20041001096
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者劉群, 董德文, 于海豐, 歐陽艷, 劉軍, 王芒, 方群欣, 李春仁 申請人:東北師范大學(xué)