專利名稱：鄰三氟甲基苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種產(chǎn)品的制備方法，尤其是一種鄰三氟甲基苯胺的制備方法和芳環(huán)上氯原子的氫解脫氯技術(shù)。
背景技術(shù)：
鄰三氟甲基苯胺是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于染料和農(nóng)藥的合成。例如鄰三氟甲基苯胺可以用來合成?；u基苯偶氮染料，這種染料用于聚烯烴，特別是聚丙烯織物的染色，可以產(chǎn)生強(qiáng)的鮮亮的色調(diào)，且色澤牢固，不褪色。再如鄰三氟甲基苯胺可以用于合成N-烷基二苯胺類化合物，這種化合物可以用來制作殺屬劑和殺蟲劑。
關(guān)于鄰三氟甲基苯胺的制備，F(xiàn)orbes等人以間三氟甲基苯胺為原料，經(jīng)?；?、硝化、水解、重氮化、脫重氮基等五步反應(yīng)制得鄰硝基三氟甲苯，然后在瑞尼鎳催化劑存在下進(jìn)行催化氫化則得到鄰三氟甲基苯胺。Maginnity P.M.等人也用同樣的合成路線制得了鄰三氟甲基苯胺，只是最后一步還原反應(yīng)采用化學(xué)還原的方法。另外，已公開的專利還曾公布了以瑞尼鎳或鈀/炭為催化劑，以碳酸鈉、三乙胺等為縛酸劑，對2-三氟甲基-4-氯苯胺進(jìn)行氫解脫氯或?qū)?-硝基-5-氯三氟甲苯進(jìn)行催化氫化來制備鄰三氟甲基苯胺。Henry C.L.等人曾以鄰三氟甲基苯基異氰酸酯為原料，與氫氟酸反應(yīng)經(jīng)由鄰三氟甲基苯基氨基甲酰氟來制備鄰三氟甲基苯胺。但以上制備鄰三氟甲基苯胺的方法，有的合成路線太長，有的原料不易得到，有的工藝技術(shù)欠佳，均不為一種理想的生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)所存在的合成路線較長，原料不易得，工藝技術(shù)欠佳等的技術(shù)問題，提供了一種方便、經(jīng)濟(jì)、可供工業(yè)化生產(chǎn)的鄰三氟甲基苯胺的制備方法。
本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案解決的一種鄰三氟甲基苯胺的制備方法，以三氟甲苯為原料，包括三步反應(yīng)和相應(yīng)的工藝過程①在鐵粉或三氯化鐵催化劑的存在下，三氟甲苯與氯氣發(fā)生環(huán)氯化反應(yīng)，得到以間氯三氟甲苯為主要含量的鄰、間、對三種異構(gòu)體的混合物；②將第一步環(huán)化反應(yīng)所得的間氯三氟甲苯及其異構(gòu)體的混合物，在濃硫酸存在下，與發(fā)煙硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)，得到以2-硝基-5氯三氟甲苯為主要含量的多種異構(gòu)體的混合物；③將第二步硝化反應(yīng)得到的2-硝基-5-氯三縛甲苯為主要含量的多種異構(gòu)體的混合物，在溶劑、催化劑、縛酸劑的存在下，與氫氣發(fā)生催化氫化-氫解脫氯反應(yīng)，生成以鄰三氟甲基苯胺為主要含量的鄰、間、對三種異構(gòu)體的混合物，經(jīng)蒸餾，得到純的鄰三氟甲基苯胺，同時，還可以得到一部分的間三氟甲基苯胺。
本發(fā)明的方法是以三氟甲苯為原料，在鐵粉或三氯化鐵存在下，經(jīng)環(huán)氯化反應(yīng)生成間氯三氟甲苯及其異構(gòu)體的混合物。然后將該混合物進(jìn)行硝化反應(yīng)生成2-硝基-5-氯三氟甲苯及其異構(gòu)體的混合物。最后，將硝化反應(yīng)所得到的混合物在鈀/炭催化劑和鎂粉存在下進(jìn)行催化氫化-氫解脫氯反應(yīng)，生成以鄰三氟甲基苯胺為主要含量的鄰、間、對三種異構(gòu)體的混合物。將該混合物進(jìn)行精餾便可得到純的鄰三氟甲基苯胺。用化學(xué)反應(yīng)式表示為下
本發(fā)明制備鄰三氟甲基苯胺的關(guān)鍵技術(shù)是通過氫解脫去苯環(huán)上的氯原子，即氫解脫氯技術(shù)。已公開的脫氯方法有多種，例如，Bryce-Smith等人在十氫化萘存在下，用鎂粉和異丙醇與氯苯反應(yīng)脫去苯環(huán)上的氯原子。但是使用較多的脫氯方法還是采用催化劑氫解的方法，而氫解脫氯通常都是以鈀/炭為催化劑(用瑞尼鎳作催化劑容易中毒)，以氫氧化鈉、碳酸鈉、醋酸鈉、三乙胺等為縛酸劑，然而使用這種方法需要使用較大量的鈀/炭催化劑，有時脫氯還不完全。我們發(fā)明的氫解脫氯技術(shù)以含水甲醇為溶劑，在鈀/炭催化劑和鎂粉存在下進(jìn)行氫解脫氯，用這種方法氫解脫氯只需要使用極少量的鈀/炭催化劑就可以達(dá)到很好的脫氯效果。本發(fā)明中，鎂粉不僅是縛酸劑，用來吸收反應(yīng)中生成的氯化氫，同時也參與脫氯反應(yīng)。
作為優(yōu)選，所述的鄰三氟甲基苯胺的制備方法，環(huán)氯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0℃～40℃，反應(yīng)時間為7～12小時，反應(yīng)中所用的催化劑為鐵粉或三氯化鐵，催化劑的用量為1～3％(以三氟甲苯計，摩爾比)。反應(yīng)是否已經(jīng)完成，可通過對反應(yīng)液的氣相色譜分析來確定。反應(yīng)后，用壓縮空氣趕去殘留在反應(yīng)液中的氯氣和氯化氫氣體，過濾除去催化劑，濾液精餾。收集間氯三氟甲苯及其異構(gòu)體的混合物餾分。
作為優(yōu)選，所述的鄰三氟甲基苯胺的制備方法，硝化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10℃～50℃，反應(yīng)時間為2～5小時。95％的發(fā)煙硝酸的用量為1～1.2mol(以1mol氯代三氟甲苯計)，98％的濃硫酸的用量為1.5～4mol(以1mol氯代三氟甲苯計)，硝化反應(yīng)后，分出下層廢酸，上層硝化產(chǎn)物用適量水洗滌，中和即為以2-硝基-5-氯三氟甲苯為主要含量的多種異構(gòu)體的混合物。
作為優(yōu)選，所述的鄰三氟甲基苯胺的制備方法，催化氫化-氫解脫氯反應(yīng)中，所用溶劑為含水甲醇；所用催化劑為5％Pd/C，用量為0.8～2g(以1mol氯代硝基三氟甲苯計)；所用的縛酸劑為鎂粉，其用量為0.5～0.502mol(以1mol氯代硝基三氟甲苯計)；反應(yīng)溫度為40℃～80℃，反應(yīng)壓力為0.5～1.0Mpa，反應(yīng)時間2～4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾除去催化劑和殘余的鎂粉，濾液蒸餾回收甲醇，冷卻蒸餾剩余液，分出下層氯化鎂水溶液，上層加氫產(chǎn)物用水洗滌后進(jìn)行精餾，則可得到純的鄰三氟甲基苯胺。
因此，本發(fā)明具有合成路線短、工藝先進(jìn)、收率高、效果好、工業(yè)化生產(chǎn)簡便易行等特點。
具體實施例方式
下面通過具體實施例，并結(jié)合附圖
，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。
環(huán)氯化反應(yīng)實施例1在1000毫升燒瓶中，投入400g三氟甲苯，10g三氯化鐵，保持反應(yīng)溫度為10～15℃，攪拌下通入氯氣9小時，反應(yīng)畢，用壓縮空氣趕掉反應(yīng)瓶內(nèi)殘留的氯氣和氯化氫氣體，過濾除去催化劑，濾液經(jīng)氣相色譜分析，各組份的含量為4.8％三氟甲苯，72.8％間氯三氟甲苯，4.2％鄰氯三氟甲苯，6.2％對氯三氟甲苯，12％為多氯化物。精餾反應(yīng)液，收集120～130℃/0.04Mpa(真空度)餾分，即為以間氯三氟甲苯為主要含量的鄰、間、對三種異構(gòu)體的混合物。
實施例2-5同實施例1。
表1環(huán)氯化反應(yīng)中主要反應(yīng)條件對反應(yīng)影響的量化數(shù)據(jù)表 間氯三氟甲苯及其異構(gòu)體的混合物的硝化反應(yīng)實施例1在1000ml燒瓶中，投入210g的濃硫酸，在冷水冷卻下，滴加104.4g發(fā)煙硝酸，在保持反應(yīng)溫度10～15℃下，滴加270.7g間氯三氟甲苯及其異構(gòu)體的混合物，滴加時間約1小時。滴加畢，在45～50℃下反應(yīng)2小時，反應(yīng)完后，分出下層廢酸，上層硝化產(chǎn)物經(jīng)水洗滌、中和后，即為以2-硝基-5-氯三氟甲苯為主要含量的多種異構(gòu)體的混合物，含量為79.6％。
實施例2-5同實施例1。
表2硝化反應(yīng)中主要反應(yīng)條件對反應(yīng)影響的量化數(shù)據(jù)表 催化氫化-氫解脫氯反應(yīng)
實施例1在一升的高壓反應(yīng)釜中，投入225g 2-硝基-5-氯三氟甲苯及其異構(gòu)體的混合物，600ml甲醇，1g Pd/C催化劑，12g鎂粉。蓋好釜蓋，用氮氣趕高壓反應(yīng)釜內(nèi)空氣三次，再用氫氣置換氮氣三次，然后沖入氫氣，壓力為0.5～1.0MPa。在反應(yīng)溫度40～50℃下，反應(yīng)40～60分鐘，然后在65～75℃下反應(yīng)15～2小時。反應(yīng)畢，冷卻，卸壓，取出反應(yīng)液，過濾除去Pd/C催化劑及少量殘余鎂粉。濾液蒸餾回收甲醇，蒸餾剩余物稍冷卻后，分出下層氯化鎂的水溶液。上層加氫產(chǎn)物用水洗滌后進(jìn)行蒸餾，收集80～100℃。0.098MPa(真空度)的餾分，即為鄰、間、對三氟甲基苯胺三種異構(gòu)體的混合物?；旌衔锝?jīng)氣相色譜分析，各異構(gòu)體的含量為92％鄰三氟甲基苯胺，5.5％間三氟甲基苯胺，0.7％為對三氟甲基苯胺，0.9％為未脫氯產(chǎn)物。
實施例2-9同實施例1。
表3催化氫化-氫解脫氯反應(yīng)中主要反應(yīng)條件對反應(yīng)影響的量化數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求
1.一種鄰三氟甲基苯胺的制備方法，以三氟甲苯為原料，包括三步反應(yīng)和相應(yīng)的工藝過程①在鐵粉或三氯化鐵催化劑的存在下，三氟甲苯與氯氣發(fā)生環(huán)氯化反應(yīng)，得到以間氯三氟甲苯為主要含量的鄰、間、對三種異構(gòu)體的混合物；②將第一步環(huán)化反應(yīng)所得的間氯三氟甲苯及其異構(gòu)體的混合物，在濃硫酸存在下，與發(fā)煙硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)，得到以2-硝基-5氯三氟甲苯為主要含量的多種異構(gòu)體的混合物；③將第二步硝化反應(yīng)得到的2-硝基-5-氯三縛甲苯為主要含量的多種異構(gòu)體的混合物，在溶劑、催化劑、縛酸劑的存在下，與氫氣發(fā)生催化氫化-氫解脫氯反應(yīng)，生成以鄰三氟甲基苯胺為主要含量的鄰、間、對三種異構(gòu)體的混合物，經(jīng)蒸餾，得到純的鄰三氟甲基苯胺，同時，還可以得到一部分的間三氟甲基苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰三氟甲基苯胺的制備方法，其特征在于環(huán)氯化反應(yīng)的催化劑的用量為1～5％(以三氟甲苯計，摩爾比)，反應(yīng)溫度為0℃～40℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鄰三氟甲基苯胺的制備方法，其特征在于硝化反應(yīng)的溫度為10℃～50℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鄰三氟甲基苯胺的制備方法，其特征在于催化氫化-氫解脫氯反應(yīng)中，所用溶劑為含水甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鄰三氟甲基苯胺的制備方法，其特征在于催化氫化-氫解脫氯反應(yīng)中，所用溶劑為含水甲醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或5所述的鄰三氟甲基苯胺的制備方法，其特征在于催化氫化-氫解脫氯反應(yīng)中，所用催化劑為5％Pd/C，用量為0.8～2g(以1mol硝化產(chǎn)物計)；所用的縛酸劑為鎂粉，其用量為0.5～0.502mol(以1mol硝化產(chǎn)物計)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鄰三氟甲基苯胺的制備方法，其特征在于催化氫化-氫解脫氯反應(yīng)中，所用催化劑為5％的Pd/C，用量為0.8～2g(以1mol硝化產(chǎn)物計)；所用的縛酸劑為鎂粉，其用量為0.5～0.502mol(以1mol硝化產(chǎn)物計)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鄰三氟甲基苯胺的制備方法，其特征在于催化氫化-氫解脫氯反應(yīng)中，所用催化劑為5％的Pd/C，用量為0.8～2g(以1mol硝化產(chǎn)物計)；所用的縛酸劑為鎂粉，其用量為0.5～0.502mol(以1mol硝化產(chǎn)物計)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或5或7或8所述的鄰三氟甲基苯胺的制備方法，其特征在于催化氫化-氫解脫氯反應(yīng)溫度為40℃～80℃，反應(yīng)壓力為0.5～1.0MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鄰三氟甲基苯胺的制備方法，其特征在于催化氫化-氫解脫氯反應(yīng)溫度為40℃～80℃，反應(yīng)壓力為0.5～1.0MPa。
全文摘要
一種鄰三氟甲基苯胺的制備方法，以三氟甲苯為原料，經(jīng)環(huán)氯化反應(yīng)生成間氯三氟甲苯及其異構(gòu)體的混合物；然后將所得混合物進(jìn)行硝化反應(yīng)生成2－硝基－5－氯三氟甲苯及其異構(gòu)體的混合物；最后將硝化反應(yīng)所得到的混合物進(jìn)行催化氫化－氫解脫氯反應(yīng)，生成以鄰三氟甲基苯胺為主的三種異構(gòu)體的混合物，經(jīng)精餾得到純的鄰三氟甲基苯胺。本發(fā)明具有合成路線短、工藝先進(jìn)、收率高、效果好、工業(yè)化生產(chǎn)簡便易行等特點。
文檔編號C07C211/00GK1666974SQ200410016958
公開日2005年9月14日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月12日
發(fā)明者王千杰 申請人:浙江省東陽市巍華化工有限公司