專利名稱：一種高堿度烷基酚磺酸鈣添加劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高堿度烷基酚磺酸鹽潤滑油添加劑的制備方法，尤其是一種高堿度烷基酚磺酸鈣鹽的制備方法，屬于潤滑油領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金屬清凈劑作為內(nèi)燃機油的主劑，在現(xiàn)代潤滑工業(yè)中起著重要的作用。一般認(rèn)為，各種含金屬的清凈劑主要可在高溫運轉(zhuǎn)條件下抑制潤滑油氧化變質(zhì)和減少在活塞環(huán)區(qū)表面生成高溫沉積物，而使發(fā)動機內(nèi)部(燃燒室及活塞環(huán)區(qū)等)保持清潔。金屬清凈劑按不同有機官能團(tuán)可分為烷基苯磺酸鹽、烷基水楊酸鹽、硫化烷基酚鹽、環(huán)烷酸鹽、硫磷酸鹽以及其他羧酸鹽，其中前三種占絕大多數(shù)。
目前，研究各類添加劑之間合理的復(fù)合配方，使之相互協(xié)和發(fā)揮出更好的作用功效，是現(xiàn)代添加劑發(fā)展的方向之一?；撬猁}由于原料易得，工藝簡便且成本較低，可滿足不同使用要求(低堿度產(chǎn)品的低溫分散性及油溶性較好，高堿度產(chǎn)品的酸中和能力及高溫清凈性較優(yōu)，不相稱雙烷基苯磺酸具有特別優(yōu)異的高溫清凈性，且各種磺酸鹽均具有一定防銹性能)，因而發(fā)展快，品種較多，生產(chǎn)及應(yīng)用規(guī)模也大。但是磺酸鹽的抗氧化抗腐蝕性能較差，甚至高堿度磺酸鹽在苛刻條件下還會對氧化起催化作用，使油品變粘引起腐蝕，因此在使用時往往針對不同的具體條件與其他添加劑復(fù)合使用，或者在制備過程中引入適量氧化硼、磷酸、P3S4等組分以改善其抗氧抗腐性。
烷基酚鹽和烷基水楊酸鹽、磺酸鹽相比較，其中有機酸根的酸性較弱，同樣堿度下清凈分散性能也差些，因此很少被單獨使用，而向其分子結(jié)構(gòu)中引入多種官能團(tuán)，制得硫化烷基酚鹽、甲醛縮和烷基酚鹽、胺甲醛縮和烷基酚鹽等衍生物，則可改善其使用性能，滿足應(yīng)用要求。
綜觀國內(nèi)外潤滑油市場，在中低檔的單組分油中，單一的金屬清凈劑通常與無灰分散劑、抗氧抗腐劑等復(fù)合使用，隨著通用型多級油以及環(huán)保型多功能的高檔內(nèi)燃機油的快速發(fā)展，要求油品不僅要具有良好的高溫清凈、抗氧抗腐、極壓抗磨等綜合性能，而且還要求油品具有良好的性價比，同時要滿足環(huán)保要求，因此單一的金屬清凈劑已不能滿足油品的高檔化要求，而往往是兩種或兩種以上的金屬清凈劑復(fù)合使用，即形成復(fù)合金屬清凈劑運用于油品中。但是兩種不同類型的清凈劑復(fù)合使用，易產(chǎn)生諸如相容性不好等問題。如果能從分子結(jié)構(gòu)上進(jìn)行改進(jìn)，在烷基酚苯環(huán)上結(jié)合上磺酸基或磷酸基等形成類似烷基水楊酸鹽的結(jié)構(gòu)，則同樣可使其抗氧抗腐性等使用性能得到改善，研究表明無論是單烷基酚還是雙烷基酚，磺化使之轉(zhuǎn)化為酚磺酸后，其酸性增強，易于進(jìn)行金屬化反應(yīng)，并且金屬由羥基位置轉(zhuǎn)到磺酸基位置，所得羥基取代磺酸鹽顯然不同于一般石油磺酸鹽或合成磺酸鹽，以苯酚為原料制得烷基酚磺酸鹽必將為研制磺酸鹽的傳統(tǒng)路線提供新的方向。國外雖然有相關(guān)文獻(xiàn)(Chemical Abstractvol.7994483r)及專利報道了烷基酚磺酸鹽的研制情況，如向C16烷基酚中引入磺基或磷酸基，可改進(jìn)所得烷基酚鹽的清凈性且降低對銅鉛及銀鎘軸承腐蝕，提高產(chǎn)品綜合性能。但目前只處于實驗室探索研究階段，均未有工業(yè)化產(chǎn)品見諸報道。
(三)、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是要提供一種制備高堿度烷基酚磺酸鈣潤滑油添加劑的方法。
本發(fā)明制備的烷基酚磺酸鹽典型結(jié)構(gòu) 其中R為C5-25的烷基鏈。
本發(fā)明所述的一種高堿度烷基酚磺酸鈣的制備方法如下1、烷基酚磺酸的制備在反應(yīng)容器內(nèi)加入一定量的烷基酚和稀釋油，攪拌升溫至60℃左右，滴加濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度維持在60-80℃之間約3小時，之后降溫，得烷基酚磺酸產(chǎn)品?；腔磻?yīng)各組分的配料有一定的比例。以100份烷基酚計，基礎(chǔ)油用量為20-50份，濃硫酸為10.0-40.0份，反應(yīng)時間2-4小時，反應(yīng)原料烷基酚側(cè)鏈長C5-25。
磺化反應(yīng)試劑使用濃硫酸或者發(fā)煙硫酸，是純度大于95％以上的化學(xué)試劑或工業(yè)品，稀釋油使用溶劑精制基礎(chǔ)油或加氫基礎(chǔ)油，其100℃時運動粘度為6.894mm2/s。適宜的稀釋油用量35.0-45.0份/100.0份烷基酚，適宜濃硫酸用量18.0-25.0份/100.0份烷基酚。以上物料份數(shù)均為重量份數(shù)。
2烷基酚磺酸鹽的制備在反應(yīng)容器中投入計量的上述烷基酚磺酸、溶劑(工業(yè)品)、醇類(工業(yè)品)促進(jìn)劑、計量的氧化鈣(純度93％以上)和水(或氫氧化鈣)，并開啟攪拌器，升溫至50-55℃進(jìn)行中和反應(yīng)，大約60分鐘后，補加一定量的氧化鈣(或氫氧化鈣)，之后通入一定量的二氧化碳?xì)怏w，進(jìn)行高堿度化反應(yīng)約1-2小時.反應(yīng)結(jié)束后，升溫至110℃除去促進(jìn)劑和水，加溶劑稀釋，冷卻后離心，最后減壓蒸脫溶劑，得產(chǎn)品。本反應(yīng)中各組分的配料有一定的比例。以100份烷基酚磺酸計，醇類促進(jìn)劑為50-150份，氧化鈣為25.0-35.0份，水為5.0-12.0份，溶劑為50-150份，二氧化碳為10-30份，碳酸化反應(yīng)溫度控制在40-60℃之間。反應(yīng)步驟分為兩步中和反應(yīng)、高堿度化反應(yīng)，該反應(yīng)體系可適合不同級別的活性氧化鈣，反應(yīng)用溶劑為二甲苯，也可以是沸點高于110℃的物質(zhì)，如甲苯、餾程為60-160℃的直餾汽油等。
促進(jìn)劑使用醇類物質(zhì)，必須是純度大于95％的化學(xué)試劑或工業(yè)品。醇類、水量及通氣量是影響產(chǎn)品堿值及粘度的主要因素。適宜醇類用量為50.0-80.0份/100.0份烷基酚磺酸；適宜水的用量為8.0-9.5份/100.0份烷基酚磺酸。以上物料份數(shù)均為重量份數(shù)。
醇類促進(jìn)劑的作用醇類作為無機相和有機相的載體，使反應(yīng)混合物中氣、液、固三態(tài)及油溶液和水溶液兩相能混和均勻，同時，醇類有降低氧化鈣的表面能，潤濕表面，促進(jìn)反應(yīng)能緩慢而平穩(wěn)地進(jìn)行。本發(fā)明中所用促進(jìn)劑為甲醇，也可以是乙二醇、乙醇等。
水在反應(yīng)中的作用水是一種反應(yīng)試劑，高堿度化反應(yīng)在有水的條件下才能進(jìn)行，而且只有在保證水量的條件下，才可能使生成的氫氧化鈣均勻分散，原位生成粒徑較小的碳酸鈣晶格，并參與成膠反應(yīng)，這樣合成的產(chǎn)品粘度也較小。
本發(fā)明所得產(chǎn)品性能評定結(jié)果如下產(chǎn)品性能評定結(jié)果
注評定調(diào)油配方劑2％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，HVIWH500 98％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
該工藝與其他專利技術(shù)相比，具有明顯特色，按該工藝生產(chǎn)的烷基酚磺酸鈣產(chǎn)品堿值大于280mgKOH/g，該產(chǎn)品除具有優(yōu)良的高溫清凈性外，還具有較好的低溫分散性、抗氧抗腐性、一定的極壓抗磨性、防銹性，是一種性能優(yōu)越的潤滑油添加劑。
具體實施方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明限制，本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍列于權(quán)利要求書中。
實施例1在帶有電動攪拌器及冷凝脫水器的500毫升四口瓶中加入100.0克烷基酚、40.0克MVI300稀釋油，攪拌升溫至70℃左右，滴加總量為20.0克的濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，此時可觀察到反應(yīng)進(jìn)行劇烈，并伴有升溫現(xiàn)象，反應(yīng)溫度維持在70-80℃之間約3小時，之后降溫，得烷基酚磺酸產(chǎn)品。
在上述反應(yīng)容器中投入計量的上述烷基酚磺酸100.0克、溶劑二甲苯(工業(yè)品)90.0克、促進(jìn)劑甲醇70.0克、氧化鈣(純度93％以上)15.0克和水8.0克，并開啟攪拌器，升溫至50-55℃進(jìn)行中和反應(yīng)，大約60分鐘后，補加10.0克氧化鈣，之后通入一定量的二氧化碳?xì)怏w(控制通氣速率100毫升/分鐘)進(jìn)行高堿度化反應(yīng)約1.5小時，反應(yīng)結(jié)束后，升溫至110℃，除去促進(jìn)劑和水，加溶劑稀釋，冷卻后離心，最后減壓蒸脫溶劑得產(chǎn)品，產(chǎn)品堿值295mgKOH/g，Ca％為11.80。
實施例2在帶有電動攪拌器及冷凝脫水器的500毫升四口瓶中加入100.0克烷基酚、40.0克MVI300稀釋油，攪拌升溫至70℃左右，滴加總量為20.0克的濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，此時可觀察到反應(yīng)進(jìn)行劇烈，并伴有升溫現(xiàn)象，反應(yīng)溫度維持在70-80℃之間約3小時，之后降溫，得烷基酚磺酸產(chǎn)品。
在上述反應(yīng)容器中投入計量的上述烷基酚磺酸100.0克、溶劑二甲苯(工業(yè)品)90.0克、促進(jìn)劑甲醇70.0克、氧化鈣(純度93％以上)15.0克和水8.5克，并開啟攪拌器，升溫至50-55℃進(jìn)行中和反應(yīng)，大約60分鐘后，補加11.5克氧化鈣，之后通入一定量的二氧化碳?xì)怏w(控制通氣速率100毫升/分鐘)進(jìn)行高堿度化反應(yīng)約1.5小時，反應(yīng)結(jié)束后，升溫至110℃除去促進(jìn)劑和水，加溶劑稀釋，冷卻后離心，最后減壓蒸脫溶劑得產(chǎn)品，產(chǎn)品堿值320mgKOH/g，Ca％為11.45。
實施例3在帶有電動攪拌器及冷凝脫水器的500毫升四口瓶中加入100.0克烷基酚、40.0克MVI300稀釋油，攪拌升溫至70℃左右，滴加總量為20.0克的濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，此進(jìn)可觀察到反應(yīng)進(jìn)行劇烈，并伴有升溫現(xiàn)象，反應(yīng)溫度維持在70-80℃之間約3小時，之后降溫，得烷基酚磺酸產(chǎn)品。
在上述反應(yīng)器中投入計量的上述烷基酚磺酸100.0克、溶劑二甲苯(工業(yè)品)90.0克、促進(jìn)劑甲醇70.0克、氫氧化鈣(純度93％以上)20.0克，并開啟攪拌器，升溫至50-55℃進(jìn)行中和反應(yīng)，大約60分鐘后，補加15.0克氧化鈣，之后通入一定量的二氧化碳?xì)怏w(控制通氣速率100毫升/分鐘)進(jìn)行高堿度化反應(yīng)約1.5小時，反應(yīng)結(jié)束后，升溫至110℃除去促進(jìn)劑和水，加溶劑稀釋，冷卻后離心，最后減壓蒸脫溶劑得產(chǎn)品，產(chǎn)品堿值295mgKOH/g，Ca％為12.05。
實施例4在帶有電動攪拌器及冷凝脫水器的500毫升四口瓶中加入100.0克烷基酚、40.0克MVI300稀釋油，攪拌升溫至70℃左右，滴加總量為20.0克的濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，此進(jìn)可觀察到反應(yīng)進(jìn)行劇烈，并伴有升溫現(xiàn)象，反應(yīng)溫度維持在70-80℃之間約3小時，之后降溫，得烷基酚磺酸產(chǎn)品。
在上述反應(yīng)容器中投入計量的上述烷基酚磺酸100.0克、溶劑二甲苯(工業(yè)品)80.0克、促進(jìn)劑甲醇75.0克、氧化鈣(純度93％以上)15.0克和水9.5克，并開啟攪拌器，升溫至50-55℃進(jìn)行中和反應(yīng)，大約60分鐘后，補加11.5克氧化鈣，之后通入一定量的二氧化碳?xì)怏w(控制通氣速率100毫升/分鐘)，進(jìn)行高堿度化反應(yīng)約2.0小時，反應(yīng)結(jié)束后，升溫至110℃除去促進(jìn)劑和水，加溶劑稀釋，冷卻后離心，最后減壓蒸脫溶劑得產(chǎn)品，產(chǎn)品堿值306mgKOH/g，Ca％為12.69。
實施例5在帶有電動攪拌器及冷凝脫水器的500毫升四口瓶中加入100.0克烷基酚、40.0克MVI300稀釋油，攪拌升溫至70℃左右，滴加總量為20.0克的濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，此進(jìn)可觀察到反應(yīng)進(jìn)行劇烈，并伴有升溫現(xiàn)象，反應(yīng)溫度維持在70-80℃之間約3小時，之后降溫，得烷基酚磺酸產(chǎn)品。
在上述反應(yīng)容器中投入計量的上述烷基酚磺酸100.0克、溶劑二甲苯(工業(yè)品)90.0克、促進(jìn)劑甲醇100.0克、氧化鈣(純度93％以上)15.0克和水9.5克，并開啟攪拌器，升溫至50-55℃進(jìn)行中和反應(yīng)，大約60分鐘后，補加10.0克氧化鈣，之后通入一定量的二氧化碳?xì)怏w(控制通氣速率150毫升/分鐘)，進(jìn)行高堿度化反應(yīng)約1.0小時，反應(yīng)結(jié)束后，升溫至110℃除去促進(jìn)劑和水，加溶劑稀釋，冷卻后離心，最后減壓蒸脫溶劑得產(chǎn)品，產(chǎn)品堿值310mgKOH/g，Ca％為12.75。
權(quán)利要求
1 一種高堿度烷基酚磺酸鈣的制備方法，其特征在于烷基酚磺酸的制備在反應(yīng)容器內(nèi)加入一定量的烷基酚和稀釋油，攪拌升溫至60℃左右，滴加濃硫酸或發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度維持在60-80℃之間，之后降溫，得烷基酚磺酸產(chǎn)品，磺化反應(yīng)中各組分的配料有一定的比例，以100份烷基酚計，基礎(chǔ)油用量為20-50份，濃硫酸為10.0-40.0份，以上份數(shù)均為重量份數(shù)，反應(yīng)時間2-4小時；烷基酚磺酸鹽的制備在反應(yīng)容器中投入計量的溶劑、醇類促進(jìn)劑、上述烷基酚磺酸、氧化鈣和水或氫氧化鈣，并開啟攪拌器，升溫至50-55℃進(jìn)行中和反應(yīng)，60分鐘后，補加一定量的氧化鈣或氫氧化鈣，之后通入一定量的二氧化碳?xì)怏w，進(jìn)行高堿度化反應(yīng)約1-2小時，反應(yīng)結(jié)束后，升溫至110℃除去促進(jìn)劑和水，加溶劑稀釋，冷卻后離心，最后減壓蒸脫溶劑，得產(chǎn)品，各組分的配料有一定的比例，以100份烷基苯磺酸計，氧化鈣為25.0-35.0份，醇類為50-150份，水為5.0-12.0份，溶劑為50-150份，二氧化碳為10-30份，以上份數(shù)均為重量份數(shù)，碳酸化反應(yīng)溫度控制在40-60℃之間。
2 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于磺化反應(yīng)中稀釋油使用溶劑精制基礎(chǔ)油或加氫基礎(chǔ)油，其100℃時運動粘度為6.894mm2/s。
3 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于本發(fā)明中使用的烷基酚為C5-25的混合酚，或壬基酚，或辛基酚，或十二烷基酚。
4 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于高堿度化反應(yīng)中促進(jìn)劑必須是甲醇、乙二醇或其同系物。
5 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于高堿度化反應(yīng)用溶劑為二甲苯、甲苯或餾程為60-160℃的直餾汽油。
全文摘要
本發(fā)明敘述了一種高堿度烷基酚磺酸鈣潤滑油添加劑的制備方法，即以烷基酚為原料，通過磺化反應(yīng)、高堿度化反應(yīng)等步驟，合成高堿度烷基酚磺酸鈣的工藝方法。該方法以烷基酚、濃硫酸及氧化鈣等為原料，在醇類化合物為促進(jìn)劑的條件下，以一定比例的配料比合成了堿值高達(dá)280mgKOH/g的高堿度烷基酚磺酸鈣鹽。本發(fā)明合成的產(chǎn)品除具有優(yōu)良的高溫清凈性外，還具有較好的低溫分散性、抗氧抗腐性、一定的極壓抗磨性、防銹性，是一種性能優(yōu)越的潤滑油添加劑。
文檔編號C07C303/00GK1673215SQ20041002972
公開日2005年9月28日 申請日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月24日
發(fā)明者姚文釗, 劉雨花, 付興國 申請人:中國石油天然氣股份有限公司