專利名稱：氯甲基膦酸單鈉鹽的一鍋法制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)膦精細(xì)化工中間體的制備技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及氯甲基膦酸單鈉鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
氯甲基膦酸(Chloromethylphosphonic acid，ClCH2PO3H2，簡(jiǎn)稱CMPA)是一個(gè)含有P-C鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸，由它與胺類物質(zhì)反應(yīng)可以制備具有廣泛用途的N-取代胺甲基膦酸，有的N-取代胺甲基膦酸還具有生物活性。如在堿性條件下，氯甲基膦酸與甘氨酸反應(yīng)制得的N-膦酰甲基甘氨酸，即草甘磷，是一種含磷氨基酸類芽后除草劑，具有廣譜、高效、低毒、無(wú)殘留等特點(diǎn)。另外，在生產(chǎn)水基型潤(rùn)滑劑和纖維素類離子交換劑等產(chǎn)品時(shí)，常用氯甲基膦酸作螯合劑。
氯甲基膦酸的合成主要有壓力法，根據(jù)美國(guó)專利(專利號(hào)2874184)報(bào)道，用過(guò)量的三氯化磷與多聚甲醛為原料，在無(wú)水氯化氫催化下氯甲基膦酸的收率可達(dá)88％，但此方法對(duì)壓力容器的要求高，反應(yīng)壓力達(dá)9.3Mpa，且高壓瓶裝的無(wú)水氯化氫難于操作，有高壓氯化氫氣體泄漏的危險(xiǎn)。黃希壩等對(duì)壓力法進(jìn)行了改進(jìn)，對(duì)反應(yīng)條件的控制和操作工藝研究得較為透徹，即不用無(wú)水氯化氫作催化劑，直接以多聚甲醛和過(guò)量的三氯化磷為原料，溫度為200～250℃，壓力1.7～3.5Mpa下反應(yīng)生成氯甲基膦酰二氯(ClCH2P(O)Cl2)，再水解生成氯甲基膦酸。該方法副產(chǎn)物少，反應(yīng)壓力相對(duì)較低，但產(chǎn)率不高。常壓催化法的文獻(xiàn)報(bào)道很少，歐洲專利(1147179)報(bào)道該方法生產(chǎn)操作安全，但并未透露操作細(xì)節(jié)和準(zhǔn)確優(yōu)化的反應(yīng)條件，該方法用三氯化磷和過(guò)量的多聚甲醛在Lewis酸催化劑催化下常壓反應(yīng)而制得氯甲基膦酰二氯，再水解生成氯甲基膦酸。我們研究發(fā)現(xiàn)該方法存在催化劑難分離，氯甲基膦酸不易結(jié)晶析出，后處理困難，產(chǎn)品純度難于保證等缺點(diǎn)。雖然氯甲基膦酸的制備已有專利申請(qǐng)，氯甲基膦酸單鈉鹽也可以由氯甲基膦酸與氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉進(jìn)一步反應(yīng)制備。但是直接由一鍋反應(yīng)制備氯甲基膦酸單鈉鹽的工藝還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道和專利申請(qǐng)。而且氯甲基膦酸的應(yīng)用幾乎都是在堿性條件下，在堿性條件下的氯甲基膦酸實(shí)際就是氯甲基膦酸單鈉鹽或二鈉鹽。再者，氯甲基膦酸單鈉用酸處理也可以得到氯甲基膦酸。因此氯甲基膦酸單鈉鹽完全可以起到氯甲基膦酸在精細(xì)化工領(lǐng)域的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有采用壓力法制備氯甲基膦酸需較高的技術(shù)和設(shè)備要求，有高壓氯化氫泄漏的危險(xiǎn)，而采用常壓催化法制備氯甲基膦酸的反應(yīng)條件溫和，但催化劑難于分離等一系列問(wèn)題，目的在于提供一種在常壓催化下提供氯甲基膦酸單鈉鹽的一鍋反應(yīng)制備工藝。該工藝不僅可除去催化劑，還能克服氯甲基膦酸不易結(jié)晶析出，產(chǎn)品純度不高等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的工藝是以三氯化磷與過(guò)量的多聚甲醛為原料，無(wú)水三氯化鋁作催化劑，常壓催化下合成氯甲基膦酰二氯，經(jīng)水解，然后氫氧化鈉調(diào)節(jié)氯甲基膦酸水溶液pH值使催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸X完全沉淀，過(guò)濾除去催化劑，氯甲基膦酸在此pH值轉(zhuǎn)變成氯甲基膦酸單鈉鹽，蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，得氯甲基膦酸單鈉鹽粗品，再用體積比4∶1的乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶，得純度較高的氯甲基膦酸單鈉鹽白色粉狀晶體產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)式為 熔點(diǎn)200～202℃。經(jīng)紅外光譜、31P、1H和13C核磁共振譜表征結(jié)構(gòu)正確，用電位滴定的一級(jí)微分曲線計(jì)算得知產(chǎn)品的純度大于98％。
為了得到較高的產(chǎn)率，三氯化磷在使用前需重蒸，催化劑要挑選晶瑩透明大塊狀的固體，需要在干燥條件下稱量和進(jìn)行反應(yīng)操作，所用儀器需干燥，反應(yīng)體系也需要干燥絕濕。
實(shí)施例1在干燥的250mL三口燒瓶中迅速加入0.5mol(69.5g)新蒸餾的三氯化磷和1.5mol(45g)多聚甲醛，立即裝上回流冷凝管、溫度計(jì)、氯化鈣干燥管和尾氣接受管，電動(dòng)機(jī)械攪拌，在1.5小時(shí)內(nèi)由室溫緩慢升溫到80℃，待多聚甲醛完全溶解后，在100℃下維持反應(yīng)8小時(shí)。冷卻至室溫，加入無(wú)水三氯化鋁催化劑2.8g(為反應(yīng)物重量的2.5％)，在2小時(shí)內(nèi)由室溫緩慢升溫到180℃，維持反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)瓶中有黑色固體出現(xiàn)，然后將回流裝置改為蒸餾裝置，蒸出二氯甲烷和二氯甲醚等副產(chǎn)物和多余的甲醛，冷卻至室溫。于反應(yīng)瓶中加入50mL蒸餾水，在70℃水解2小時(shí)，直到固體幾乎完全溶解，過(guò)濾除去少量不溶的黑色殘?jiān)瑸V液用活性炭加熱脫色。加10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)濾液的pH值至4.5～5，有氫氧化鋁沉淀生成，過(guò)濾除去沉淀，蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，抽濾濾出白色晶體粗品，再用體積比4∶1的乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶，過(guò)濾、干燥得白色粉狀晶體61.1g，產(chǎn)率80.1％。該產(chǎn)品易溶于水，有較強(qiáng)的吸濕性，熔點(diǎn)200～202℃。用IR、H1NMR和P31NMR(D2O作溶劑)、元素分析和電位滴定對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征，確定產(chǎn)品為氯甲基膦酸單鈉鹽。
實(shí)施例2在干燥的250mL三口燒瓶中迅速加入0.5mol(69.5g)新蒸餾的三氯化磷和2.0mol(60g)的多聚甲醛，立即裝上回流冷凝管、溫度計(jì)、氯化鈣干燥管和尾氣接受管，電動(dòng)機(jī)械攪拌，在1.5小時(shí)內(nèi)由室溫緩慢升溫到80℃，待多聚甲醛完全溶解后，在100℃下維持反應(yīng)8小時(shí)。冷卻至室溫，加入無(wú)水三氯化鋁催化劑2.6g(為反應(yīng)物重量的2.0％)，在2小時(shí)內(nèi)由室溫緩慢升溫到180℃，維持反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)瓶中有黑色固體出現(xiàn)，然后將回流裝置改為蒸餾裝置，蒸出二氯甲烷和二氯甲醚等副產(chǎn)物和多余的甲醛，冷卻至室溫。在燒瓶中加入50mL蒸餾水，在70℃水解2小時(shí)，直到固體幾乎完全溶解，過(guò)濾除去少量不溶的黑色殘?jiān)瑸V液用活性炭加熱脫色。加10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)濾液的pH值至4.5～5，有氫氧化鋁沉淀生成，過(guò)濾除去沉淀，蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，抽濾濾出白色晶體粗品，再用體積比4∶1的乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶，過(guò)濾、干燥得白色粉狀晶體58.0g，產(chǎn)率76.3％。
實(shí)施例3在干燥的250mL三口燒瓶中迅速加入0.5mol(69.5g)新蒸餾的三氯化磷和1.0mol(30g)的多聚甲醛，立即裝上回流冷凝管、溫度計(jì)、氯化鈣干燥管和尾氣接受管，電動(dòng)機(jī)械攪拌，在1.5小時(shí)內(nèi)由室溫緩慢升溫到80℃，待多聚甲醛完全溶解后，在100℃下維持反應(yīng)8小時(shí)。冷卻至室溫，加入無(wú)水三氯化鋁催化劑3.0g(為反應(yīng)物重量的3.0％)，在2小時(shí)內(nèi)由室溫緩慢升溫到180℃，維持反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)瓶中有黑色固體出現(xiàn)，然后將回流裝置改為蒸餾裝置，蒸出二氯甲烷和二氯甲醚等副產(chǎn)物和多余的甲醛，冷卻至室溫。在燒瓶中加入50mL蒸餾水，在70℃水解2小時(shí)，直到固體幾乎完全溶解，過(guò)濾除去少量不溶的黑色殘?jiān)?，濾液用活性炭加熱脫色。加10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)濾液的pH值至4.5～5，有氫氧化鋁沉淀生成，過(guò)濾除去沉淀，蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，抽濾濾出白色晶體粗品，再用體積比4∶1的乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶，過(guò)濾、干燥得白色粉狀晶體54.8g，產(chǎn)率72.1％。
實(shí)施例4在干燥的250mL三口燒瓶中迅速加入0.5mol(69.5g)新蒸餾的三氯化磷和1.5mol(45g)的多聚甲醛，立即裝上回流冷凝管、溫度計(jì)、氯化鈣干燥管和尾氣接受管，電動(dòng)機(jī)械攪拌，在1.5小時(shí)內(nèi)由室溫緩慢升溫到80℃，待多聚甲醛完全溶解后，在100℃下維持反應(yīng)8小時(shí)。冷卻至室溫，加入無(wú)水三氯化鋁催化劑2.8g(為反應(yīng)物重量的2.5％)，在2小時(shí)內(nèi)由室溫緩慢升溫到160℃，維持反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)瓶中有黑色固體出現(xiàn)，然后將回流裝置改為蒸餾裝置，蒸出二氯甲烷和二氯甲醚等副產(chǎn)物和多余的甲醛，冷卻至室溫。在燒瓶中加入50mL蒸餾水，在70℃水解2小時(shí)，直到固體幾乎完全溶解，過(guò)濾除去少量不溶的黑色殘?jiān)瑸V液用活性炭加熱脫色。加10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)濾液的pH值至4.5～5，有氫氧化鋁沉淀生成，過(guò)濾除去沉淀，蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，抽濾濾出白色晶體粗品，再用體積比4∶1的乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶，過(guò)濾、干燥得白色粉狀晶體55.5g，產(chǎn)率73.0％。
實(shí)施例五在干燥的250mL三口燒瓶中迅速加入0.5mol(69.5g)新蒸餾的三氯化磷和1.5mol(45g)的多聚甲醛，立即裝上回流冷凝管、溫度計(jì)、氯化鈣干燥管和尾氣接受管，電動(dòng)機(jī)械攪拌，在1.5小時(shí)內(nèi)由室溫緩慢升溫到8 0℃，待多聚甲醛完全溶解后，在100℃下維持反應(yīng)8小時(shí)。冷卻至室溫，加入無(wú)水三氯化鋁催化劑2.8g(為反應(yīng)物重量的2.5％)，在2小時(shí)內(nèi)由室溫緩慢升溫到170℃，維持反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)瓶中有黑色固體出現(xiàn)，然后將回流裝置改為蒸餾裝置，蒸出二氯甲烷和二氯甲醚等副產(chǎn)物和多余的甲醛，冷卻至室溫。在燒瓶中加入50mL蒸餾水，在70℃水解2小時(shí)，直到固體幾乎完全溶解，過(guò)濾除去少量不溶的黑色殘?jiān)?，濾液用活性炭加熱脫色。加10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)濾液的pH值至4.5～5，有氫氧化鋁沉淀生成，過(guò)濾除去沉淀，蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，抽濾濾出白色晶體粗品，再用體積比4∶1的乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶，干燥得白色粉狀晶體59.3g，產(chǎn)率78.0％。
權(quán)利要求
1.氯甲基膦酸單鈉鹽一鍋法制備工藝，其特征在于采用三氯化磷與多聚甲醛為原料，在常壓下用無(wú)水三氯化鋁作催化劑合成氯甲基膦酰二氯，水解得氯甲基膦酸，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)該溶液pH值使催化劑完全轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸X沉淀，過(guò)濾，蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，得氯甲基膦酸單鈉鹽粗品，再用體積比4∶1的乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶，制得了純度較高的氯甲基膦酸單鈉鹽；所述的多聚甲醛和三氯化磷原料摩爾比為2∶1-4∶1，在催化劑加入前，于80-100℃溫度范圍內(nèi)維持反應(yīng)6-10小時(shí)；所述催化劑的加入量為三氯化磷和多聚甲醛總重量的1-3％，在2小時(shí)內(nèi)由室溫緩慢升溫到160℃以上，在160-180℃維持反應(yīng)2-4小時(shí)，蒸出副產(chǎn)物二氯甲烷和二氯甲醚并回收，多余的甲醛也被蒸出，反應(yīng)液逐漸變成黑色粘稠固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水解是按每摩爾氯甲基膦酰二氯加100mL水的比例，在50-70℃溫度范圍內(nèi)維持水解時(shí)間2小時(shí)，然后加入活性碳脫色，過(guò)濾得無(wú)色的氯甲基膦酸水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于用10％的氫氧化鈉調(diào)節(jié)氯甲基膦酸水溶液pH值在4.5～5之間，Al3+轉(zhuǎn)化為Al(OH)3沉淀，過(guò)濾從產(chǎn)品中除去，氯甲基膦酸在此條件下轉(zhuǎn)變成氯甲基膦酸單鈉鹽粗品。
4.由權(quán)利要求1所述的制備方法獲得的氯甲基膦酸單鈉鹽的應(yīng)用，所以制得的氯甲基膦酸單鈉鹽不需再酸化，可直接作為中間體使用。
5.由權(quán)利要求1所述的制備方法獲得的氯甲基膦酸單鈉鹽的應(yīng)用，制得的氯甲基膦酸單鈉鹽在堿性條件與含氨基類物質(zhì)發(fā)生取代反應(yīng)，可制備具有廣泛用途的N-取代胺甲基膦酸，有的N-取代胺甲基膦酸還具有生物活性。
6.由權(quán)利要求1所述的制備方法獲得的氯甲基膦酸單鈉鹽的應(yīng)用，用氯甲基膦酸單鈉鹽作螯合劑用于生產(chǎn)水基型潤(rùn)滑劑和纖維素類離子交換劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了氯甲基膦酸單鈉鹽的一鍋法制備工藝，屬有機(jī)中間體制備技術(shù)領(lǐng)域。它以三氯化磷與多聚甲醛為原料，常壓催化下合成氯甲基膦酰二氯，水解，然后調(diào)節(jié)該溶液pH值使催化劑完全沉淀，過(guò)濾，蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，得氯甲基膦酸單鈉鹽粗品，再用乙醇－水混合溶劑重結(jié)晶，制得了純度較高的氯甲基膦酸單鈉鹽。該制備工藝獲得的產(chǎn)品的產(chǎn)率高，純度高。該產(chǎn)品可作螯合劑以及與含氨基類物質(zhì)反應(yīng)，可制備具有廣泛用途的N－取代胺甲基膦酸，有的N－取代胺甲基膦酸還具有生物活性。
文檔編號(hào)C07F9/00GK1634941SQ20041004089
公開(kāi)日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月20日
發(fā)明者傅相鍇, 楊新斌, 牛麗明 申請(qǐng)人:西南師范大學(xué)