專利名稱：烷基環(huán)硼氮烷化合物及其生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烷基環(huán)硼氮烷化合物。烷基環(huán)硼氮烷化合物用于形成例如半導體的中間層介電薄膜、金屬隔離層和防蝕層。
背景技術：
隨著信息設備功能化程度越來越高，逐年來需要更加精密的LSI設計規(guī)則。在生產具有更加精密設計規(guī)則的LSI的過程中，構成LSI的材料還應具有更高的性能，甚至在精密LSI上也能實現功能。
例如，對于用作LSI的中間層介電薄膜的材料而言，高介電常數導致信號延遲。在精密LSI中，信號延遲效應尤其顯著。因而，需要開發(fā)新的低介電材料，該材料可用作中間層介電薄膜。同樣，為了用作中間層介電薄膜，該材料必須不僅具有低介電常數，而且具有諸如防潮性、耐熱性、機械強度等優(yōu)良特性。
對應于這些需求的材料，已經提出了具有環(huán)硼氮烷環(huán)骨架的化合物(例如，參見美國專利公開2002-58142)。具有環(huán)硼氮烷環(huán)骨架的化合物具有小的分子極化率，從而形成的涂膜具有低介電常數。而且，所形成的涂膜具有優(yōu)良的耐熱性。
對于含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物，迄今已經提供了多種化合物。例如，硼部分被烷基取代的烷基環(huán)硼氮烷化合物具有作為低介電常數材料的非常優(yōu)良的特性(例如，參見JP-2003-119289A)。硼部分被烷基取代的烷基環(huán)硼氮烷化合物的合成包括制備B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三烷基環(huán)硼氮烷比如B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三乙基環(huán)硼氮烷作為原料，然后使用格氏試劑用烷基取代上述化合物的氯原子(例如，參見D.T.HAWORTH和L.F.HOHNSTEDT，J.Am.Chem.Soc.，82，3860(1960))。
根據合成后的用途純化合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物。對于純化方法，已知升華純化，其利用化合物特定的升華溫度差異分離混合物，和蒸餾純化，其利用化合物特定的沸點溫度差異分離混合物。

發(fā)明內容
利用已知的純化方法比如升華純化和蒸餾純化，可獲得具有一定程度純度的烷基環(huán)硼氮烷化合物。但是，為了獲得更高純度的烷基環(huán)硼氮烷化合物，需要開發(fā)純化方法。特別是，當其應用于半導體材料時要求金屬元素或鹵元素的污染量非常低。
在這一點上，本發(fā)明人已經發(fā)現了在純化的烷基環(huán)硼氮烷化合物中作為副產物產生的三烷基硼烷會引起多種問題。
三烷基硼烷是不穩(wěn)定的化合物并且具有高易燃性。與目標產物—烷基環(huán)硼氮烷化合物相比，三烷基硼烷還具有更低的沸點，從而在空氣中擴散的三烷基硼烷容易導致著火。目前還不清楚空氣中存在多大量的三烷基硼烷會導致自燃。此外，由常規(guī)技術生產的烷基環(huán)硼氮烷化合物不一定是危險化合物。但是，從工人的安全性或方便考慮，優(yōu)選最大程度地除去上述化合物。
因而，本發(fā)明的一個目的是提供一種生產烷基環(huán)硼氮烷化合物的方法，該烷基環(huán)硼氮烷化合物具有非常低的雜質比如金屬元素、鹵元素、三烷基硼烷等的污染水平。
在本發(fā)明的一方面，烷基環(huán)硼氮烷化合物的生產方法包括以下步驟通過由化學式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應合成由化學式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物；以及用水洗滌合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物[化學式1] 其中R1獨立地代表烷基；和X代表鹵素原子，[化學式2] 其中R1獨立地代表烷基；和R2獨立地代表烷基。
在本發(fā)明的另一方面，代替或除了用水洗滌步驟，可采用下述步驟，其中將合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物升華純化或蒸餾純化至少三次。
在本發(fā)明的再一方面，代替或除了用水洗滌步驟，可采用下述步驟，其中將合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物蒸餾純化至少兩次。
根據本發(fā)明，可生產出含有很少量雜質污染的烷基環(huán)硼氮烷化合物。
本發(fā)明涉及一種烷基環(huán)硼氮烷化合物的生產方法，其包括通過由化學式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應合成由化學式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物的步驟[化學式1] 其中R1獨立地代表烷基；和X代表鹵素原子，[化學式2] 其中R1獨立地代表烷基；和R2獨立地代表烷基。
在使用由化學式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物作為原料生產由化學式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物的過程中，除了目標化合物—烷基環(huán)硼氮烷化合物之外，殘余的鹵代環(huán)硼氮烷化合物包括在反應體系中。優(yōu)選使用純化方法比如升華純化或蒸餾純化除去除烷基環(huán)硼氮烷化合物之外的化合物。但是，鹵代環(huán)硼氮烷化合物和烷基環(huán)硼氮烷化合物具有相似的性質，這抑制了有效的純化。例如，當使用升華純化法純化烷基環(huán)硼氮烷化合物時，由于鹵代環(huán)硼氮烷化合物的升華溫度和烷基環(huán)硼氮烷化合物的升華溫度相當接近而使得分離效率降低。
減少雜質的一種方法包括用水洗滌合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物。迄今，已經認識到環(huán)硼氮烷化合物的抗水性低并且當其與水接觸時會分解(例如參見EarlL.Muetterties，“BORON HYDRIDE CHEMISTRY”ACADEMIC PRESS，257-259頁)。實際上，由化學式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物遇水分解。但是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現了這樣一個事實由化學式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物甚至與水接觸也很難分解。在本發(fā)明中，基于這樣一個認識，用水洗滌合成的鹵代環(huán)硼氮烷化合物。經水洗滌，雜質鹵代環(huán)硼氮烷化合物分解了。同時，目標化合物-烷基環(huán)硼氮烷化合物完全或大部分保留下來。鹵代環(huán)硼氮烷化合物分解組分的性質與烷基環(huán)硼氮烷化合物的性質相差很大。因此，通過諸如升華純化或蒸餾純化的純化方法可有效地分離出衍生自鹵代環(huán)硼氮烷化合物的雜質，從而生產出含有很少量雜質的烷基環(huán)硼氮烷化合物。
減少雜質的另一種方法包括至少重復升華純化或蒸餾純化三次。已知通過純化合成的化合物可增加其純度。但是，本發(fā)明人已經發(fā)現在純化烷基環(huán)硼氮烷化合物時，經過第一次純化或第二次純化仍不能充分除去的雜質可以經第三次純化顯著地除去。目前不清楚上述“經過第一次純化或第二次純化仍不能充分除去的雜質可以經第三次純化顯著地除去”的機制。但是，如本發(fā)明的實施例所示，經第三次純化可獲得顯著的效果。
減少雜質的另一種方法包括通過重復蒸餾純化至少兩次除去三烷基硼烷的步驟。
對具有易燃性的三烷基硼烷的產生機制并不清楚，但估計是下述機制。
通過由化學式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應合成由化學式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物。但是，鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑之間的反應產率通常不高，因而反應后一定量的格氏試劑殘留在溶液中。從而殘留的格氏試劑與合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物反應，導致形成三烷基硼烷。當為了純化加熱含有烷基環(huán)硼氮烷化合物和殘留格氏試劑的組合物時，烷基環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑之間的反應進行得更加劇烈，從而導致產生更多的三烷基硼烷。
如果只是為了抑制烷基環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑之間的反應，減少格氏試劑的用量就足夠了。但是，原料鹵代環(huán)硼氮烷化合物的沸點溫度與目標物質一烷基環(huán)硼氮烷化合物的沸點溫度通常非常接近，這使得當殘存未反應的鹵代環(huán)硼氮烷化合物時十分難于進行純化。因而，為了最大程度地抑制未反應的鹵代環(huán)硼氮烷化合物，不可避免要使用一定量的格氏試劑。
通過蒸餾純化烷基環(huán)硼氮烷化合物至少兩次可有效地除去三烷基硼烷。
在格氏反應之后的組合物中含有目標化合物—烷基環(huán)硼氮烷化合物和未反應的格氏試劑。首先，蒸餾純化該組合物。經過第一次蒸餾純化除去了格氏試劑。但是，如上所述，未反應的格氏試劑與烷基環(huán)硼氮烷化合物進行了反應并且產生了三烷基硼烷。特別是，在蒸餾純化中進行的加熱加速了產生三烷基硼烷的反應。
通常地，只進行一次蒸餾純化而不重復蒸餾純化兩次或多次。本發(fā)明人對除去三烷基硼烷進行了研究，并且發(fā)現了第二次蒸餾純化可用于除去三烷基硼烷。經過第一次蒸餾純化可以除去格氏試劑本身，但是如上所述，未反應的格氏試劑與烷基環(huán)硼氮烷化合物之間反應產生了三烷基硼烷，其以一定的量殘留在蒸餾后的組合物中。在本發(fā)明中，第一次蒸餾后的組合物中含有的三烷基硼烷可通過第二次蒸餾純化除去。結果在第二次蒸餾純化之后的組合物中獲得了含有極低三烷基硼烷含量的高安全烷基環(huán)硼氮烷化合物，否則會導致較低的安全性。
當重復純化兩次或多次時，第一次純化和第二次純化的含義是不同的。第一次蒸餾純化是除去諸如格氏試劑的雜質的純化，而第二次純化是除去伴隨第一次純化產生的三烷基硼烷的純化。這里主要組分的轉變簡要地解釋如下“鹵代環(huán)硼氮烷化合物+格氏試劑”(原料)→“烷基環(huán)硼氮烷化合物+殘留的格氏試劑”(格氏反應之后)→“烷基環(huán)硼氮烷化合物+三烷基硼烷”(第一次蒸餾純化之后)→“烷基環(huán)硼氮烷化合物”(第二次蒸餾純化之后)。出于解釋的目的，上面僅列出主要的組分，因而包括其它組分的實施方案沒有從本發(fā)明的技術范圍中排出。
現在更加詳細地解釋本發(fā)明。
首先，制備由化學式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物，其用作原料。
在該化學式中，R1可以是相同的或不同的。當考慮合成反應的產率或操作簡易性時，優(yōu)選R1是相同的烷基。烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。烷基中的碳原子數沒有特別的限制，但是優(yōu)選1-8，更優(yōu)選1-4，并進一步優(yōu)選為1。烷基的具體例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基等。也可以使用除上述之外的烷基。
鹵代環(huán)硼氮烷化合物的例子包括B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三乙基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(正丙基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(異丙基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(正丁基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(仲丁基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(異丁基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(叔丁基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(1-甲基丁基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(2-甲基丁基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(新戊基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(1，2-二甲基丙基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(1-乙基丙基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(正己基)環(huán)硼氮烷和B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三環(huán)己基環(huán)硼氮烷。
它們可以被其它鹵元素替代，例如B，B’，B”-三氟-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三溴-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-一氯二氟-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷，等。
獲得鹵代環(huán)硼氮烷化合物的方法沒有特別的限制。在合成鹵代環(huán)硼氮烷化合物中，可以適當地參考已知的方法。例如，可采用在“D.T.HAWORTH，Inorganic Syntheses，10，43(1971)”中描述的合成方法。當自發(fā)合成時，例如三氯化硼與由下述化學式3表示的胺化合物反應。三氯化硼與胺化合物之間的反應優(yōu)選是其中將三氯化硼加入到懸浮于溶劑中的胺化合物的反應。這里的溶劑可以使用鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、一氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯等。對反應溶液的環(huán)境氣氛沒有特別的限制，但是優(yōu)選反應溶液的環(huán)境氣氛被諸如氮氣或氬氣的惰性氣體所替代。
R3HN3X在由化學式3表示的胺化合物中，R3是烷基。烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。烷基中的碳原子數沒有特別的限制，但是優(yōu)選1-8，更優(yōu)選1-4，并進一步優(yōu)選為1。烷基的具體例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基等。也可以使用除上述之外的烷基。X是鹵素原子，具體是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。從原料的易得性和高反應性考慮，優(yōu)選X是氯原子。
由此制得的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應，合成得到由化學式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物。下面僅簡要地解釋了通過鹵代環(huán)硼氮烷化合物和格氏試劑之間的反應實現用烷基取代鹵代環(huán)硼氮烷化合物的鹵素原子的反應，因為這是已知的反應，如D.T.HAWORTH和L.F.HOHNSTEDT，J.Am.Chem.Soc.，82，3860(1960)等中所示。
由例如表示為R4MgX型(其中R4代表烷基和X代表鹵素原子)的格氏試劑引發(fā)的格氏反應是用格氏試劑中所含的烷基取代特定化合物中所含的鹵素原子。對于鹵代環(huán)硼氮烷化合物，直接與硼連結的鹵素原子被格氏試劑中所含的烷基取代。
對于格氏試劑，可以使用多種類型，比如CH3MgI，CH3CH2MgBr，CH3CH2CH2MgI等。格氏試劑不局限于此。
對格氏試劑與鹵代環(huán)硼氮烷化合物的反應條件沒有特別的限制。例如，在氮氣氛下，將特定的鹵代環(huán)硼氮烷化合物和用作溶劑的二醚投入反應器中。并且，向反應溶液中逐漸滴加作為格氏試劑的CH3MgI，同時攪拌反應溶液。
對于鹵代環(huán)硼氮烷化合物和格氏試劑加入量而言，如果所用的鹵代環(huán)硼氮烷化合物大于化學計量比，這可減少反應后殘留的格氏試劑。但是，由于鹵代環(huán)硼氮烷化合物的沸點溫度與烷基環(huán)硼氮烷化合物的沸點溫度相當接近，會使蒸餾變得困難。同時，如果所用的格氏試劑大于化學計量比，這可減少反應后殘留的鹵代環(huán)硼氮烷化合物。但是，由于格氏試劑的殘留量很高，可加速三烷基硼烷的產生。此外，會包含高含量的作為雜質的來自格氏試劑的鎂或鹵元素。考慮到上述情況，雖然優(yōu)選滴加格氏試劑的量略微超過通常格氏反應理論上需要的水平，但以鹵代環(huán)硼氮烷化合物的用量為1.0，可使用化學計量比為0.7-1.3的格氏試劑。通過設定上述范圍內的格氏試劑用量，可有效地減少烷基環(huán)硼氮烷化合物中來自格氏試劑的雜質，比如鹵元素包括Br或Cl、金屬元素包括Mg等。
產生的烷基環(huán)硼氮烷化合物具有由化學式2表示的結構。除非另有說明，本發(fā)明中的“烷基環(huán)硼氮烷化合物”是指由化學式2表示的化合物。
在該化學式中，R1代表烷基。烷基環(huán)硼氮烷化合物中的R1可以是相同的或不同的。R1是衍生自化學式1中R1的基團。這里省略了對R1的解釋，因為其與化學式1中R1的解釋相同。
R2是來自格氏試劑的烷基。當格氏試劑表示為R4MgX時，R2是衍生自R4的烷基。對烷基環(huán)硼氮烷化合物的結構沒有特別的限制，但是考慮到用作半導體材料的性質，優(yōu)選R1和R2均是烷基。也就是說，烷基環(huán)硼氮烷化合物優(yōu)選是六烷基環(huán)硼氮烷。
六烷基環(huán)硼氮烷的具體例子包括六甲基環(huán)硼氮烷，六乙基環(huán)硼氮烷，六(正丙基)環(huán)硼氮烷，六(異丙基)環(huán)硼氮烷，六(正丁基)環(huán)硼氮烷，六(仲丁基)環(huán)硼氮烷，六(異丁基)環(huán)硼氮烷，六(叔丁基)環(huán)硼氮烷，六(1-甲基丁基)環(huán)硼氮烷，六(2-甲基丁基)環(huán)硼氮烷，六(新戊基)環(huán)硼氮烷，六(1，2-二甲基丙基)環(huán)硼氮烷，六(1-乙基丙基)環(huán)硼氮烷，六(正己基)環(huán)硼氮烷，六環(huán)己基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三甲基-N，N’，N”-三乙基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三甲基-N，N’，N”-三(正丙基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三甲基-N，N’N”-三(異丙基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三(正丙基)基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三(異丙基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三(異丙基)-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三(異丙基)-N，N’，N”-三乙基環(huán)硼氮烷，等。
本發(fā)明第一方面，用水洗滌合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物。用水洗滌烷基環(huán)硼氮烷化合物，優(yōu)選水含有不高于1ppb的金屬元素和不高于0.5ppm的鹵元素，更優(yōu)選金屬元素不高于0.1ppb和鹵元素不高于0.05ppm。當用水洗滌反應產物時，通常旨在除去水溶性的雜質。在本發(fā)明中，水洗是用于分解雜質。但是，可旨在同時除去水溶性的雜質。例如，雜質金屬元素可以離子的形式溶于水中并可以從烷基環(huán)硼氮烷化合物中除去。
當用水洗滌烷基環(huán)硼氮烷化合物時，對于洗滌實施方式沒有特別的限制，只要能分解烷基環(huán)硼氮烷化合物中所含的鹵代環(huán)硼氮烷化合物即可。例如，使用分液漏斗洗滌烷基環(huán)硼氮烷化合物，分液漏斗中裝有諸如甲苯的有機溶劑和離子交換水，該有機溶劑中溶解了含有所得烷基環(huán)硼氮烷化合物的固體物質?？梢愿鶕枰礈斓耐榛h(huán)硼氮烷化合物的量和洗滌實施方式決定洗滌水的用量。
本發(fā)明第一方面，只要合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物的純化采用至少一步用水洗滌烷基環(huán)硼氮烷化合物的步驟，對于其它步驟沒有特別的限制。只要存在烷基環(huán)硼氮烷化合物的至少一個洗滌步驟并且雜質鹵代環(huán)硼氮烷化合物分解了，那么就認為是包括在本發(fā)明的技術范圍內了。例如，將合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物進行三步處理，包括洗滌，第一次升華純化和第二次升華純化。在這種情況下，通過用水洗滌，設法使鹵代環(huán)硼氮烷化合物分解。然后，通過重復升華純化，可以獲得高純度的烷基環(huán)硼氮烷化合物。根據情況，可以用蒸餾純化代替升華純化。當用水洗滌烷基環(huán)硼氮烷化合物，隨后進行升華純化或蒸餾純化時，由于通過用水洗滌使烷基環(huán)硼氮烷化合物分解，從而提高了升華純化或蒸餾純化的效率。
本發(fā)明第二方面，在通過鹵代環(huán)硼氮烷化合物和格氏試劑反應合成了烷基環(huán)硼氮烷化合物之后，要重復至少三次升華純化或蒸餾純化。這里省略了對于通過鹵代環(huán)硼氮烷化合物和格氏試劑反應得到烷基環(huán)硼氮烷化合物的合成步驟的解釋，因為它與本發(fā)明第一方面的解釋相似。
純化可以既采用升華純化又采用蒸餾純化。在本發(fā)明中，“至少三次升華純化或蒸餾純化”是指升華純化和蒸餾純化的總次數為三次或更多。這樣，可以僅采用升華純化或蒸餾純化中之一。也就是說，烷基環(huán)硼氮烷化合物可以被進行至少三次升華純化或至少三次蒸餾純化或聯合使用升華純化和蒸餾純化至少三次。
升華純化是通過利用化合物的升華溫度差異分離雜質和目標化合物的純化方法。對于升華純化的方式沒有特別的限制，并且適當地，可根據烷基環(huán)硼氮烷化合物的生產規(guī)?；蛏a環(huán)境選擇升華純化裝置的類型。通過氣流嚴格控制溫度，可以改善所得目標化合物的純度。蒸餾純化是利用各個化合物的揮發(fā)性差異通過蒸餾分離雜質和目標化合物的純化方法。同樣對于蒸餾純化的方式沒有特別的限制，并且迄今獲得的知識可用作參考。
本發(fā)明第三方面，將含有烷基環(huán)硼氮烷化合物的組合物蒸餾純化至少兩次，其中烷基環(huán)硼氮烷化合物是通過鹵代環(huán)硼氮烷化合物和格氏試劑反應合成的。通過蒸餾純化，可以獲得含有很少量三烷基硼烷的非常安全的烷基環(huán)硼氮烷化合物。
在本發(fā)明第三方面中的蒸餾純化技術沒有特別的限制，只要它能將目標化合物、鹵代環(huán)硼氮烷化合物、格氏試劑和三烷基硼烷分離即可。為了獲得本發(fā)明的效果，那么如果在第一次蒸餾純化中可以分離鹵代環(huán)硼氮烷化合物和格氏試劑并且在第二次蒸餾純化中可以分離鹵代硼烷化合物和三烷基硼烷就足夠了。蒸餾純化之前，可以進行有機合成領域常規(guī)的處理。例如，可以過濾反應溶液并用蒸發(fā)器濃縮。
蒸餾純化設備的規(guī)模和類型可以根據實施本發(fā)明的環(huán)境或規(guī)模決定。例如，為了處理大量的組合物，可以使用工業(yè)規(guī)模的蒸餾塔。然而，為了處理少量化合物，可以使用利用蒸餾管的蒸餾純化。例如，作為處理少量組合物的蒸餾純化設備的具體例子，可以使用其中通過克萊森(Claisen)型連接管與李比希式泠凝器連接到三頸燒瓶的蒸餾設備。但是，本發(fā)明的技術范圍絕不限于使用上述蒸餾純化設備的實驗方案。
通過本發(fā)明生產方法獲得的烷基環(huán)硼氮烷化合物含有相當低水平的雜質。具體地，本發(fā)明的烷基環(huán)硼氮烷化合物優(yōu)選含有不高于1ppm的鹵元素。本發(fā)明的烷基環(huán)硼氮烷化合物還優(yōu)選金屬含量不高于100ppb。這些值是基于烷基環(huán)硼氮烷化合物的重量計算的。對于鹵素元素和金屬的含量下限沒有特別的限制。因為它們是雜質，通常優(yōu)選它們盡可能的低。一般地，當含有多種鹵元素或金屬元素時，優(yōu)選它們的總量在上述范圍內。
由于各種原因使得鹵元素作為污染物存在于烷基環(huán)硼氮烷化合物中。主要的來源包括鹵代環(huán)硼氮烷化合物中所含的鹵元素和格氏試劑中所含的鹵元素。例如，當B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷被用作鹵代環(huán)硼氮烷化合物時，氯原子混合在烷基環(huán)硼氮烷化合物中。并且當甲基溴化鎂被用作格氏試劑時，溴原子混合在烷基環(huán)硼氮烷化合物中。
可以通過利用離子色譜測定混合于烷基環(huán)硼氮烷化合物中的鹵元素。對于離子色譜的類型和測定條件沒有特別的限制。當測定的值隨著所用儀器或測定條件出現差異時，通過實施例所述方法測得的值作為金屬的含量。
由于各種原因烷基環(huán)硼氮烷化合物可被金屬污染。主要來源包括格氏試劑中所含的金屬元素。例如，當甲基溴化鎂被用作格氏試劑時，鎂混合在烷基環(huán)硼氮烷化合物中。
混合于烷基環(huán)硼氮烷化合物中的金屬可以通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)測定。ICP的類型和測定條件沒有特別的限制。當測定的值隨著所用儀器或測定條件出現差異時，通過實施例所述方法測得的值作為金屬的含量。
在完成蒸餾純化之后，由本發(fā)明生產方法制得的烷基環(huán)硼氮烷化合物中三烷基硼烷的含量優(yōu)選不高于1ppm。當三烷基硼烷的含量減小到不高于1ppm時，則可以將安全性提高到極高的水平。三烷基硼烷的含量是基于三烷基硼烷的重量計算的。對于三烷基硼烷的含量下限沒有特別的限制，但是通常優(yōu)選其盡可能的低。
通過蒸餾純化除去的三烷基硼烷是由化學式4表示的化合物[化學式4]R53B在該化學式中，R5是烷基。三烷基硼烷中的R5可以是相同的或不同的。烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。烷基的具體例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，環(huán)丙基，環(huán)戊基和環(huán)己基等。也可以使用除上述之外的烷基。三烷基硼烷的具體例子包括三甲基硼烷，三乙基硼烷，三丙基硼烷，乙基二甲基硼烷等。實際產生的三烷基硼烷取決于所用格氏試劑的類型。例如，當CH3CH2MgBr用作格氏試劑時，會生成三乙基硼烷((CH3CH2)3B)。
混合于烷基環(huán)硼氮烷化合物中的三烷基硼烷可以通過氣相色譜-質譜法(GC-MS)測定。對于測試儀器類型和測試條件沒有特別的限制，只要可以獲得具有統(tǒng)計上恒定的數據。當測定的值隨著所用儀器或測定條件出現差異時，通過實施例所述方法測得的值作為三烷基硼烷的含量。
對于制備的烷基環(huán)硼氮烷化合物的應用沒有特別的限制。它可以用于形成半導體的中間層介電薄膜、金屬隔離層和防腐層等。對于這些應用，可以使用烷基環(huán)硼氮烷化合物本身，或者也可以使用通過烷基環(huán)硼氮烷化合物改性而得到的化合物。通過烷基環(huán)硼氮烷化合物或其衍生物的聚合反應制得的聚合物可以用作半導體的中間層介電薄膜、金屬隔離層和防腐層的原料。
將含有環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物作為單體制備聚合物。聚合方法或聚合類型沒有特別的限制。聚合方法可以根據與環(huán)硼氮烷環(huán)連接的官能基團選擇。例如，如果連接有氨基，可以通過縮聚作用合成聚合物。當乙烯基或含乙烯基的官能基團與環(huán)硼氮烷環(huán)連接時，可以通過利用聚合引發(fā)劑的自由基聚合反應制備聚合物。聚合物可以是均聚物或含有兩個或多個單體單元的共聚物。共聚物的形態(tài)可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任何一種。通過使用具有三個或多個能與其它單體成鍵的官能基團的單體，可以獲得網狀鍵合的聚合物。
現在，解釋形成半導體的中間層介電薄膜、金屬隔離層或防腐層的方法。在下述解釋中，“烷基環(huán)硼氮烷化合物”、“烷基環(huán)硼氮烷化合物的衍生物”和“由它們產生的聚合物”被稱為“含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物”。
為了利用含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物制成半導體的中間層介電薄膜、金屬隔離層或防腐層，首先要制備含有含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物的溶液或漿狀組合物。而且，通過涂布該溶液或組合物形成涂膜。這里對于用于溶解或分散含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物的溶劑沒有特別的限制，只要其能溶解或分散含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物或如果需要而添加的其它組分。這里，溶劑包括例如醇比如乙二醇、乙二醇單甲醚等；芳香烴比如甲苯、苯、二甲苯等；烴比如己烷、庚烷、辛烷等；四氫呋喃，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚等。它們可以單一組分使用或以兩種或多種的混合物使用。優(yōu)選二甘醇二甲醚用于旋涂制膜。當使用二甘醇二甲醚或其衍生物時，制得薄膜的均一性會有所提高并且可以避免薄膜的白濁度。對于用于溶解或分散含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物的溶劑量沒有特別的限制，并且可以根據低介電材料的生產方式決定。例如，對于旋涂制膜，可確定溶劑類型及其用量以使所獲得的粘度適于旋涂。
含有含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物的組合物被加入需要的地方，并干燥固化。例如，為了形成半導體的中間層介電薄膜，通過旋涂將其涂于基底上并且干燥。當具有所需厚度的涂膜不能通過一次涂布和干燥步驟獲得時，可以重復涂布和干燥直到實現所需的厚度。制膜條件比如旋涂器的旋轉次數、干燥溫度和干燥時間沒有特別的限制。
在基底上涂布可以使用除旋涂之外的方法進行。例如，可以使用噴涂、浸涂等。
然后干燥涂膜。涂膜的干燥溫度通常為100-250℃。這里，干燥溫度是指干燥處理的最高溫度。例如，當逐漸增加干燥溫度并在100℃保持30分鐘，隨后冷卻時，“干燥溫度”被定義為100℃。干燥溫度可以通過熱電偶測定。用于干燥膜的干燥時間沒有特別的限制。它可以考慮到所得低介電材料的特性比如介電常數、防潮性等適當地確定。
具體實施例方式
實施例1.對于水洗效果和純化重復次數的評價(實施例1)向3L圓底五頸燒瓶中加入一甲胺鹽酸鹽(468g；6.931mol)和氯苯(2000L)。在從氣體鋼瓶中取出-70℃液化的三氯化硼后，立即用20小時將三氯化硼(870g；7.389mol)滴加入燒瓶中。滴加之后，反應溶液在135℃下反應60小時后，終止B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷(TCTMB)的合成反應。
反應溶液冷卻到25℃之后，過濾反應溶液，洗滌留在濾紙上的沉淀。濾液被轉移到蛋形燒瓶中，然后蒸發(fā)除去溶劑，得到含TCTMB的固體。固體產量為145g。
向2L的五頸燒瓶中加入制得的TCTMB(140g)和溶劑乙醚(300mL)?？刂品磻w系的內部溫度在20-35℃，用5小時滴加入格氏試劑甲基溴化鎂的乙醚溶液(3M，800mL)，然后回流反應3小時，進行六甲基環(huán)硼氮烷的合成。反應溶液冷卻到室溫后，過濾并濃縮得到固體A。
將所得的固體A進行一次升華純化得到固體B。將由此制得的固體B(7.59g)溶于甲苯中，然后將甲苯溶液轉移到分液漏斗中，用離子交換水(30mL)洗滌3次。從分液漏斗中轉移出甲苯層，并濃縮得到固體C(7.58g)。將所得的固體C進行兩次升華純化得到六甲基環(huán)硼氮烷(HMB)。測定了HMB的雜質含量。氯原子和溴原子的含量均低于檢測限1ppm，所以沒有檢測到。但是，估計它們遠低于1ppm。鎂含量是0.02ppm。表1中給出了升華純化的條件和結果。
為了測定HMB中的雜質含量，離子色譜用于測定鹵元素的含量。并且，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(IPC)測定金屬元素的含量。測定儀器和測定條件如下所示。
鹵素原子含量的測定使用的是日本Dionex有限公司的“DX-500”?！癐onPacAS4A-SC”和“IonPacAG4A-SC”分別用作分離柱和預柱。1.8mmol/LNa2CO3溶液和1.7mmol/L NaHCO3溶液作為洗脫液。洗脫液的流速為1.5ml/min。進樣量為5μL。
金屬元素含量的測定使用的是Seiko Electronics Ind.Co.，Ltd.的“SPS4000”。用甲醇稀釋樣品10倍進行測試。儀器的設定值為檢測波長＝279.533nm，高頻輸出＝1.80kW和載氣(Ar)流速＝0.6L/min。
(實施例2)將實施例1中制得的固體A升華純化3次得到HMB。測定了HMB中的雜質含量。氯原子和溴原子的含量均低于檢測限1ppm，所以沒有檢測到。但是，估計它們遠低于1ppm。鎂含量是0.03ppm。表1中給出了升華純化的條件和結果。
(對比實施例1)將實施例1中制得的固體A升華純化2次得到HMB。測定了HMB中的雜質含量。氯原子的含量為115.1ppm和溴原子的含量不高于10ppm。鎂含量是0.61ppm。表1中給出了升華純化的條件和結果。
(對比實施例2)
將實施例1中制得的固體A僅升華純化1次得到HMB。測定了HMB中的雜質含量。氯原子的含量為152.8ppm和溴原子的含量為7.1ppm。鎂含量是5.07ppm。表1中給出了升華純化的條件和結果。


(評價結果)如實施例1和2所示，通過本發(fā)明生產方法，可以獲得雜質含量相當低的烷基環(huán)硼氮烷化合物。
對于僅升華純化1次(對比實施例2)和升華純化2次(對比實施例1)的情況，還含有一定高含量的鹵素原子和金屬。然而，對于升華純化3次(實施例2)的情況，鹵素原子和金屬的含量顯著地減少了。
對于在升華純化之前用水洗滌的情況，甚至在2次升華純化后鹵素原子和金屬的含量就非常低了。這估計是由于通過用水洗滌使鹵代環(huán)硼氮烷化合物分解，從而提高了升華純化的效率。
實施例和對比實施例之間的升華純化條件略有不同，但這是由于實驗誤差所致。
2.對蒸餾純化重復次數的評價(對比實施例3)
向3L圓底五頸燒瓶中加入一甲胺鹽酸鹽和氯苯。在直接從氣體鋼瓶中取出70℃液化的三氯化硼后，用20小時將三氯化硼滴加入燒瓶中。滴加之后，反應溶液在125-135℃下反應60小時后，終止B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷(TCTMB)的合成反應。
反應溶液冷卻到25℃之后，過濾反應溶液，洗滌留在濾紙上的沉淀。濾液被轉移到蛋形燒瓶中，然后蒸發(fā)除去溶劑，得到含TCTMB的固體。
向2L的五頸燒瓶中加入制得的TCTMB(175g)和溶劑乙醚(300mL)。控制反應體系的內部溫度在20-25℃，用5小時滴加入格氏試劑乙基溴化鎂的乙醚溶液(3M，800mL)，然后回流反應并熟化3小時，進行B，B’，B”-三乙基N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷(TETMB)的合成。反應溶液冷卻到室溫后，過濾，使用蒸發(fā)器僅除去醚并濃縮。
僅減壓蒸餾殘余的溶液1次得到TETMB(118g，產率73.5％)。測定了經過1次減壓蒸餾后TETMB中三烷基硼烷的含量，發(fā)現含有0.5wt％的三乙基硼烷。在表2中給出了結果。
使用氣相色譜-質譜儀(GC-MS)測定TETMB中的三烷基硼烷。測定儀器和測定條件如下所示。
*GC類型GC-17A型，來自Shimadzu Seisakusho Co.，Ltd.
*GC測定條件柱DB-1(J&W GC柱)長度＝30m，內徑＝0.25mm，厚度＝0.25μm樣品室250℃檢測器280℃溫度升高條件初始溫度＝50℃，保持時間＝5分鐘?！郎厮俾剩?0℃/分鐘，直到250℃，保持時間＝15分鐘?！Y束*MS類型QP-5000型，來自Shimadzu Seisakusho Co.，Ltd.
*離子化方法電子轟擊(EI)法(實施例3)與對比實施例1類似，除了再進行1次減壓蒸餾，也即是減壓蒸餾2次，得到TETMB(107g，產率65.7％)。測定了TETMB中三烷基硼烷的含量，發(fā)現三烷基硼烷的含量低于GC-MS的檢測限(1ppm)。在表2中給出了結果。

如對比實施例3和實施例3所示，通過本發(fā)明生產方法，可以獲得三烷基硼烷含量相當低的烷基環(huán)硼氮烷化合物。
對于僅蒸餾純化1次(對比實施例3)的情況，還含有一定量的產生的三烷基硼烷。然而，對于蒸餾純化2次(實施例3)的情況，三烷基硼烷的含量顯著地減少了。
權利要求
1.一種生產烷基環(huán)硼氮烷化合物的方法，其包括以下步驟通過由化學式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應合成由化學式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物；以及用水洗滌合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物[化學式1] 其中R1獨立地代表烷基；且X代表鹵素原子，[化學式2] 其中R1獨立地代表烷基；且R2獨立地代表烷基。
2.一種生產烷基環(huán)硼氮烷化合物的方法，其包括以下步驟通過由化學式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應合成由化學式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物；以及將合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物升華純化或蒸餾純化至少三次[化學式1] 其中R1獨立地代表烷基；且X代表鹵素原子，[化學式2] 其中R1獨立地代表烷基；且R2獨立地代表烷基。
3.一種生產烷基環(huán)硼氮烷化合物的方法，其包括以下步驟通過由化學式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應合成由化學式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物；以及將合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物蒸餾純化至少兩次[化學式1] 其中R1獨立地代表烷基；且X代表鹵素原子，[化學式2] 其中R1獨立地代表烷基；且R2獨立地代表烷基。
4.根據權利要求3的方法，其中在完成蒸餾純化之后，烷基環(huán)硼氮烷化合物中三烷基硼烷的含量不高于1ppm。
5.由權利要求1的方法獲得的烷基環(huán)硼氮烷化合物。
6.根據權利要求5的烷基環(huán)硼氮烷化合物，其中鹵元素的含量不高于1ppm。
7.根據權利要求5的烷基環(huán)硼氮烷化合物，其中金屬元素的含量不高于100ppb。
8.由權利要求2的方法獲得的烷基環(huán)硼氮烷化合物。
9.根據權利要求8的烷基環(huán)硼氮烷化合物，其中鹵元素的含量不高于1ppm。
10.根據權利要求8的烷基環(huán)硼氮烷化合物，其中金屬元素的含量不高于100ppb。
11.由權利要求3的方法獲得的烷基環(huán)硼氮烷化合物。
全文摘要
在合成由化學式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物的方法中，通過由化學式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應合成得到烷基環(huán)硼氮烷化合物，然后用水洗滌合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物，或者升華純化或蒸餾純化至少三次，和/或蒸餾純化至少兩次。在化學式中，R
文檔編號C07F5/02GK1660855SQ20041004717
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權日2003年12月18日
發(fā)明者山本哲也, 中谷泰隆, 神山卓也 申請人:株式會社日本觸媒