專利名稱：制造鄰位甲基化苯酚類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制造鄰位烷基化酚類化合物的方法，更確切地說(shuō)，是關(guān)于使鄰位至少有一個(gè)氫原子的苯酚類化合物和甲醇在催化劑作用下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)以制備2，6-二甲基和2-甲基苯酚類化合物的方法。
鄰位甲基化酚類化合物被廣泛用于化學(xué)工業(yè)中，如2，6-二甲基苯酚可作為工程塑料聚苯醚的中間體，鄰-甲基苯酚則是生產(chǎn)農(nóng)藥2-甲-4-氯及其他化學(xué)品的原料。
以酚類化合物為原料，甲醇為甲基化劑，通過(guò)氣相催化反應(yīng)合成鄰位甲基化酚類化合的的方法及其所使用的催化劑很多。最早使用的苯酚鄰位甲基化催化劑為Al2O3，因?yàn)樗拇呋钚院袜徫患谆x擇性都很低，生成大量對(duì)位和間位甲基化苯酚，造成鄰位甲基化苯酚產(chǎn)率低，產(chǎn)物分離困難，逐漸被MgO系催化劑所取代。MgO系催化劑的催化活性比Al2O3高，鄰位選擇性比Al2O3好，但所需的反應(yīng)溫度也很高，為450～550℃，從而造成能耗大，催化劑的穩(wěn)定性差。八十年代鐵系催化劑的出現(xiàn)，使苯酚類化合物鄰位甲基化的反應(yīng)溫度大大降低，催化劑的活性也非常高。公開(kāi)發(fā)表的有關(guān)鐵系催化劑的專利很多，其中以US4429171最具代表性。該專利所公開(kāi)的催化劑由Fe、In、Cr、Si、K五元素組成，反應(yīng)溫度為300-400℃，在液體空速為0.1～5小時(shí)-1時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率最高為100%，2，6-二甲基苯酚選擇率最高為99.6%，但發(fā)現(xiàn)，該專利所公開(kāi)的催化劑的制備較難重復(fù)，催化劑的活性，尤其是2，6-二甲基苯酚選擇率隨液體空速的增加嚴(yán)重下降。
本發(fā)明的目的是提供一種使苯酚類化合物和甲醇在催化劑作用下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，以高效率地制造鄰位甲基化苯酚類化合物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種活性高、在高空速下仍能保持鄰位甲基酚類化合物的選擇性且穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度好的催化劑。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)的。
將鄰位至少有一個(gè)氫原子的苯酚類化合物和甲醇的混合物，通過(guò)裝有包括氧化鐵、氧化銦和氯離子所構(gòu)成的催化劑的床層反應(yīng)器，在適宜的操作條件下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物按一般方法進(jìn)行分離即得到所需產(chǎn)品。
本發(fā)明所用的催化劑包括氧化鐵、氧化銦和氯離子，其組成的元素摩爾原子比為Fe∶In∶Cl＝1∶0.01～0.20∶0.001～0.04。
本發(fā)明所用的催化劑還可以由包括前述的氧化鐵、氧化銦、氯離子加上選自氧化鉻和氧化鉀中的一種或兩種物質(zhì)共同構(gòu)成，其組成的元素摩爾原子比為Fe∶In∶Cl∶Cr∶K＝1∶0.01～0.20∶0.01～0.04∶0～0.10∶0～0.03，但該催化劑的元素摩爾原子比中Cr和K元素不能同時(shí)為0。
所述的氧化鐵、氧化銦、氧化鉻可以是它們的各種價(jià)態(tài)的氧化物，但在計(jì)算催化劑元素原子組成時(shí)分別以Fe2O3、In2O3、Cr2O3計(jì)。制備氧化鐵、氧化銦、氧化鉻可以用相應(yīng)元素的單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機(jī)酸鹽，如制備氧化鐵可用硝酸鐵、氯化鐵;制備氧化銦可用金屬銦、硝酸銦、氯化銦;制備氧化鉻可用硝酸鉻。
所述的氯離子可由鹽酸、氯化銨、氯化鐵、氯化銦中的氯離子供給。所述的氯化鉀可由碳酸鉀、硝酸鉀、氯化鉀轉(zhuǎn)化而來(lái)。
本發(fā)明催化劑的制備方法，可用各種已知方法(《工業(yè)催化》，王文興著，化學(xué)工業(yè)出版社，1978年)，如共沉淀法、浸漬法、混捏法。
本發(fā)明催化劑的成型方法，可用各種已知方法(《工業(yè)催化》，同上)，如擠條法、壓片法、成球法，可將催化劑制成各種尺寸的條狀、柱狀、片狀、球狀。
本發(fā)明所說(shuō)的反應(yīng)混合液由苯酚類化合物和甲醇組成。苯酚類化合物是指符合下列化學(xué)式的一類物質(zhì) 式中R1～R4可以為H原子，或具有1～4個(gè)C原子的正構(gòu)或異構(gòu)烷基，可以相同或不相同。苯酚類化合物與甲醇摩爾比為1∶3～8。當(dāng)甲醇與苯酚類化合物的摩爾比小于3時(shí)，苯酚類化合物的轉(zhuǎn)化率和2，6-二甲基苯酚類化合物的選擇率都會(huì)顯著下降;當(dāng)摩爾比大于8時(shí)，副產(chǎn)物增加，甲醇的裂解變得嚴(yán)重。
在反應(yīng)混合液中可加入適量水，以稀釋反應(yīng)混合氣，使其在催化劑上的反應(yīng)平衡，減少催化劑表面上積炭的生成，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。水與苯酚類化合物的摩爾比為1～5∶1。比值太大，會(huì)降低反應(yīng)效率，增加能耗。
本發(fā)明的方法所用的反應(yīng)混合液的液體空速為0.1～15小時(shí)-1，最好為0.5～12小時(shí)-1。大于15時(shí)，酚類化合物的轉(zhuǎn)化率和鄰位甲基化苯酚類化合物的選擇率都會(huì)顯著下降。
本發(fā)明的方法所用的反應(yīng)溫度為200-450℃，最好為300-400℃。反應(yīng)溫度低于200℃時(shí)，催化反應(yīng)效率很低，高于450℃時(shí)，甲醇裂解顯著增加，同樣降低了反應(yīng)效率。
本發(fā)明的方法所用的反應(yīng)壓力為常壓～0.5MPa，最好為常壓。當(dāng)反應(yīng)壓力大于0.5MPa時(shí)，未反應(yīng)的酚類化合物顯著增加。
本發(fā)明的方法所用的反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器，也可用流化床反應(yīng)器。
烷基化反應(yīng)產(chǎn)物用一般的氣相色譜法進(jìn)行分析，按下述公式計(jì)算苯酚類化合物的轉(zhuǎn)化率和鄰位甲基化苯酚類化合物的選擇率以評(píng)價(jià)催化劑的活性苯酚類化合物的轉(zhuǎn)化率＝(1- (未轉(zhuǎn)化的苯酚類化合物(摩爾))/(苯酚類化合物進(jìn)料量(摩爾)) ×100%2，6-二甲基苯酚類化合物的選擇率＝ (生成的2，6-二甲基苯酚類化合物(摩爾))/(已轉(zhuǎn)化的苯酚類化合物(摩爾)) ×100%0-甲基苯酚類化合物的選擇率＝ (生成的0-甲基苯酚類化合物(摩爾))/(已轉(zhuǎn)化的苯酚類化合物(摩爾)) ×100%
本發(fā)明的方法可用于制造包括2，6-二甲基、2-甲基、2，4，6-三甲基苯酚類化合物，特別適用于制造2，6-二甲苯酚類化合物。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于由于提供一種活性高、穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度好的催化劑，使反應(yīng)物能在高液體空速下如12時(shí)-1，仍能維持反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，從而能夠高效率地制備鄰位甲基化苯酚類化合物。本發(fā)明特別適用于高效率地制造2，6-二甲基苯酚類化合物。
下面的實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)，但不局限于實(shí)例所涉及的范圍。
實(shí)例1稱取Fe(NO3)3·9H2O 149.5g，In(NO3)3·41/2H2O 9.9g，Cr(NO3)3·9H2O 1.48g，溶于1500ml蒸餾水中，攪拌下滴加28%氨水中和至PH＝7.5，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，靜置過(guò)夜，過(guò)濾，沉淀用蒸餾水洗滌后110℃下烘干，粉碎，取30-60目粒狀沉淀2g，放入0.5%NH4Cl溶液2.7ml中浸漬過(guò)夜，過(guò)濾，顆粒110℃烘干，通空氣下410℃灼燒4小時(shí)，得催化劑，其組成元素及其摩爾原子比為Fe∶In∶Cl∶Cr＝1∶0.07∶0.01∶0.01。
取催化劑1ml進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，將1ml催化劑放入內(nèi)徑為10mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)管置于固定床微型反應(yīng)器中，控制催化劑床層溫度為350±0.5℃，通入苯酚∶甲醇∶水＝1∶5∶5(摩爾比)的反應(yīng)混合液，液體空速分別為0.7、2.0、5.4小時(shí)-1，并分別于反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)、3.5小時(shí)、5小時(shí)時(shí)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物取樣，用氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，其結(jié)果列于表1。
對(duì)比例1除30-60目粒狀沉淀不用NH4Cl溶液浸漬外，其余用實(shí)例1。制得催化劑的組成元素及其摩爾原子比為Fe∶In∶Cr＝1∶0.07∶0.01。反應(yīng)產(chǎn)物取樣分析結(jié)果列于表1。
實(shí)例2取金屬銦(純度大于99%)3.0g，用10%硝酸溶解。取Fe(NO3)3·9H2O 149.5g、Cr(NO3)3·9H2O 1.48g連同銦的硝酸溶液一起溶于1500ml蒸餾水中，用氨水沉淀，方法同實(shí)例1。110℃烘干后的沉淀粉碎至200目以下。取粉狀沉淀80g，與0.60g NH4Cl捏合2小時(shí)，然后用一般方法擠壓成型，110℃烘干，通空氣下410℃灼燒4小時(shí)，得φ1.2×5～8mm條形催化劑。催化劑的組成元素及其摩爾原子比為Fe∶In∶Cl∶Cr＝1∶0.07∶0.012∶0.01。催化劑強(qiáng)度為8～16kg/cm，比表面積為50-150m2/g。
取條形催化劑5g，粉碎，取30-60目粒狀催化劑1ml，用實(shí)例1的方法進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)產(chǎn)物取樣分析，結(jié)果列于表1。
對(duì)比例2除粉狀沉淀不與NH4Cl捏合外，其余同實(shí)例2。所得條形催化劑的組成元素及其摩爾原子比為Fe∶In∶Cr＝1∶0.07∶0.01。反應(yīng)產(chǎn)物取樣分析結(jié)果列于表1。
實(shí)例3用InCl3·4H2O 115.0g代替實(shí)例1中的In(NO3)3·41/2H2O，并用實(shí)例1的方法共沉淀。沉淀靜置過(guò)夜后過(guò)濾，并用蒸餾水洗至無(wú)Cl-。洗滌好的沉淀，110℃下烘干，粉碎至200目以下，繼續(xù)用實(shí)例2的方法制備條形催化劑。其組成元素及其摩爾原子比為Fe∶In∶Cl∶Cr＝1∶0.07∶0.011∶0.01。用實(shí)例1的方法進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)產(chǎn)物分析結(jié)果列于表1。

對(duì)比例3除粉狀沉淀不加NH4Cl捏合外，其余同實(shí)例3。所得條形催化劑的組成元素及其摩爾原子比為Fe∶In∶Cr＝1∶0.07∶0.01。反應(yīng)產(chǎn)物取樣分析結(jié)果列于表1。
實(shí)例4用InCl3·4H2O 115.0g代替實(shí)施例1中的In(NO3)3·4 1/2H2O，并用實(shí)施例1的方法共沉淀。沉淀靜置過(guò)夜后，過(guò)濾，并用蒸餾水小心洗滌殘留部分氯離子，使得最后得到的催化劑中氯含量為0.3～0.7%。洗滌好的沉淀110℃下烘干粉碎，取30～60目顆粒，在通空氣下410℃灼燒4小時(shí)得到催化劑。催化劑組成元素及其摩爾原子比為Fe∶In∶Cl∶Cr＝1∶0.07∶0.01∶0.01。用實(shí)例1的方法進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)產(chǎn)物分析結(jié)果列于表1。
實(shí)例5～7按實(shí)例2制備條形催化劑。但在通空氣410℃灼燒前，取烘干后的催化劑條5g，用K2CO3水溶液5ml(含2.0mg K2CO3)浸漬過(guò)夜，過(guò)濾，條形物110℃烘干，通空氣下410℃灼燒4小時(shí)，得含K2O的條形催化劑，其組成元素及其摩爾原子比為Fe∶In∶Cl∶Cr∶K＝1∶0.07∶0.012∶0.01∶0.0005。
將該條形催化劑粉碎，取30-60目粒狀催化劑1ml放入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中，用苯酚∶甲醇∶水＝1∶7∶1(摩爾比)的混合液作為反應(yīng)液，在表2所列的反應(yīng)溫度和液體空速下進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)持續(xù)10小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物分析結(jié)果列于表2。
表2
實(shí)例8～15按照實(shí)例1的方法，制備如表3所示的元素組成不同的催化劑，并用實(shí)例1的方法進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，但液體空速為0.7時(shí)-1，反應(yīng)持續(xù)5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物取樣分析結(jié)果列于表3。
實(shí)例16用O-甲酚代替苯酚，所用反應(yīng)混合液為O-甲酚∶甲醇∶水＝1∶5∶5(摩爾比)，其余同實(shí)例1。烷基化反應(yīng)持續(xù)3小時(shí)，反應(yīng)溫度350℃，液體空速2.0/小時(shí)，取樣分析結(jié)果O-甲酚轉(zhuǎn)化率99.5%，2，6-二甲酚選擇率98.7%。
實(shí)例17用2，4-二甲基苯酚代替苯酚，所用反應(yīng)混合液為2，4-二甲酚∶甲醇∶水＝1∶3∶1，其余同實(shí)例1。烷基化反應(yīng)持續(xù)8小時(shí)，反應(yīng)溫度350℃，液體空速2.0小時(shí)-1。取樣分析結(jié)果2，4-二甲酚轉(zhuǎn)化率99.8%，2，4，6-三甲酚選擇率100%。

權(quán)利要求
1.一種制造鄰位甲基化苯酚類化合物的方法，其特征在于將在鄰位至少有一個(gè)氫原子的苯酚類化合物和甲醇的混合液，通過(guò)裝有包含氧化鐵、氧化銦、氯離子所構(gòu)成的催化劑的床層反應(yīng)器，在溫度為200～450℃、壓力為常壓～0.5MPa、液體空速為0.1～15時(shí)-1的條件下，進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離即得到鄰位甲基化苯酚類化合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑組成包括權(quán)利要求1所述的氧化鐵、氧化銦、氯離子加上選自氧化鉻和氧化鉀中的一種或兩種物質(zhì)共同構(gòu)成。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑組成的元素摩爾原子比為Fe∶In∶Cl＝1∶0.01～0.20∶0.001～0.04。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化劑組成的元素摩爾原子比為Fe∶In∶Cl∶Cr∶K＝1∶0.01～0.20∶0.001～0.04∶0～0.10∶0～0.03，Cr和K元素不能同時(shí)為0。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于苯酚類化合物和甲醇的摩爾比為1∶3～8。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于苯酚類化合物和甲醇混合物中用水作稀釋劑，其量為苯酚類化合物與水的摩爾比是1∶1～8，最好是1∶1～5。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為300～400℃，壓力為常壓，液體空速0.7～12時(shí)-1。
8.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)器為固定床或流化床。
全文摘要
一種制造鄰位甲基化苯酚類化合物的方法，系將苯酚類化合物和甲醇的混合液通過(guò)催化劑床層反應(yīng)器，在溫度為200～450℃、壓力為常壓～0.5MPa、液體空速為0.1～15時(shí)本發(fā)明由于制備了活性高、穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度好的催化劑，使反應(yīng)能在較高的空速下，仍能維持高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。本發(fā)明特別適用于制造2，6-二甲基苯酚類化合物。
文檔編號(hào)C07C37/16GK1102407SQ9311974
公開(kāi)日1995年5月10日 申請(qǐng)日期1993年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月5日
發(fā)明者吳續(xù)源, 孫紅榮, 段慶華, 范亦工, 梁志躍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院