專利名稱：載銀沸石吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種載銀沸石吸附劑及其制備方法應(yīng)用，尤其涉及在去除乙酸酐產(chǎn)品中微量碘化物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙酸酐作為一種乙?；瘎?，在工業(yè)中應(yīng)用廣泛。美國(guó)，日本乙酸酐產(chǎn)量的95％用于生產(chǎn)醋酸纖維，含乙酰基61.5～62％的三醋酸酯纖維素用于制造高強(qiáng)度，不燃性感光膠片，含乙?；?0～57％的二醋酸酯纖維素用于制造香煙濾嘴和塑料。乙酸酐還廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，染料，農(nóng)藥與香料工業(yè)。
美國(guó)專利US 3,927,078、US 4,046,807、US 4,115,444、US 4,252,741、US 4,374,070、US 4,430,273、US 4,559,183、US 5,003,104、US 5,292,948以及歐洲專利EP 8396、EP 87,869、EP 87,870中都曾提到甲醇羰基化合成乙酸酐的工藝中，碘化物作為助催化劑參與反應(yīng)，因而在產(chǎn)品中不可避免的含有微量的無機(jī)碘、有機(jī)碘化物以及分子碘雜質(zhì)，日本專利特許公開平07-215909(大賽璐公司)、特許公開平05-301839(BP公司)以及特許公開平05-125011(BP公司)所公開的在銠/碘甲烷催化劑存在下，甲醇以及(或者)醋酸甲酯羰基化制備的醋酸以及(或者)乙酸酐的方法，所存在的問題是，蒸餾后醋酸或乙酸酐中，總是含有少量的碘化物雜質(zhì)。這些雜質(zhì)確切的種類不清楚，也許是碘化氫、烷基碘化物以及碘鹽。它對(duì)醋酸以及(或者)乙酸酐后續(xù)化學(xué)轉(zhuǎn)化所用的催化劑，多數(shù)有毒化作用，是一特別的麻煩。例如，對(duì)碘化物雜質(zhì)非常敏感的含氧氣體制備醋酸乙烯用的催化劑。
日本專利特許公開平06-340576(大賽璐公司)提到含碘離子助催化劑的使用量多，反應(yīng)活性就提高，反應(yīng)液中的碘離子濃度也高，反應(yīng)液中離子性碘化物(與水反應(yīng)放出碘離子的碘化物)，即乙酰碘、碘化氫和無機(jī)碘鹽等碘化物濃度高。生成物乙酸酐中混入的碘化物就多，除去混入粗乙酸酐、或者粗乙酸酐/粗醋酸混合物中碘，必須花費(fèi)極大的精力，否則，將成為生成物精制過程中的裝置腐蝕問題。
根據(jù)大賽璐、BP公司在日本發(fā)表的專利，去除碘化物主要有以下兩個(gè)原因1.碘化物對(duì)醋酸、乙酸酐下游產(chǎn)品制備所使用的大多數(shù)催化劑有毒化作用。特別是醋酸和乙烯制備醋酸乙烯所使用的催化劑，對(duì)碘化物非常敏感。大賽璐和BP公司都提到了這一點(diǎn)。
2.粗乙酸酐、或者粗乙酸酐/粗醋酸混合物中的碘化物濃度過高，將會(huì)對(duì)精制裝置造成腐蝕，這是大賽璐公司提到的。
具體的除碘方法有很多，如美國(guó)專利US 6,339,171提出將高錳酸還原物和烷基碘轉(zhuǎn)化或通過精餾除去，歐洲專利EP 632,007也提到將醋酸酐粗產(chǎn)品中的碘化物轉(zhuǎn)化為碘甲烷后再經(jīng)過精餾除去。但是這一方法除碘效果并不理想。美國(guó)專利US 4,615,806、歐洲專利EP 538,040、EP 482,787、EP893,160、EP 882,508都提到了用離子交換樹脂去除羧酸和/或酐中含有的碘化物。
但是離子交換樹脂對(duì)溫度非常敏感，而且在高溫下酸性環(huán)境中容易發(fā)生熔漲。
美國(guó)專利US 5,962,735最早報(bào)道了絲光沸石通過交換制成的銀型沸石分子篩，可用于清除醋酸中的碘化物。美國(guó)專利US 6,380,428提出用LZ-210沸石(一種脫鋁Y沸石)通過交換制成銀型沸石吸附劑，用于從酸性介質(zhì)中清除碘化物。上述二種沸石結(jié)構(gòu)孔道的開口均為12氧員環(huán)(0.65～0.70nm)，對(duì)分子尺寸較大的碘化物以及衍生物的脫除效率較高，而對(duì)于碘分子和小尺寸的碘化物，其脫除效率相對(duì)較低。此外，LZ-210這種脫鋁Y沸石，因其晶體結(jié)構(gòu)中的主要結(jié)構(gòu)基員為4氧員環(huán)，耐酸性較差，影響在強(qiáng)酸中的使用壽命。
臺(tái)灣專利393464提出了銀交換的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。ZSM-5沸石晶體結(jié)構(gòu)中的主要結(jié)構(gòu)基員為5氧員環(huán)，耐酸性較好。其結(jié)構(gòu)孔為10氧員環(huán)開口，孔徑(0.55nm)較小，適合脫除碘分子和較小尺寸的碘化物。
上述專利的吸附劑制備過程，均用離子交換法先將沸石粉晶制成載銀沸石，再用無定形粘結(jié)劑粘結(jié)制成吸附劑。因無定形粘結(jié)劑在吸附劑顆粒內(nèi)的沸石粉晶晶粒之間分布不均勻，致使沸石晶粒間的粗孔孔徑分布不均勻，吸附劑使用時(shí)，既影響被吸附物分子在吸附劑中向沸石晶粒的擴(kuò)散，也降低吸附劑使用效率，又影響吸附劑的強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種載銀沸石吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
本發(fā)明的載銀沸石吸附劑為一種載銀的耐酸性沸石，其銀的重量含量為7～15％所說的耐酸性沸石在申請(qǐng)?zhí)枮?00410089031.5的發(fā)明專利中已有詳細(xì)的描述，為一種新型沸石吸附劑，其其主要基底成分為SiO2和Al2O3，且摩爾比SiO2/Al2O3＝20～25。
所說的沸石吸附劑，有10氧員環(huán)與12氧員環(huán)的結(jié)構(gòu)孔道，強(qiáng)度高，沸石晶粒間的粗孔分布均勻且耐酸性好。以該沸石為基底載銀后制成載銀耐酸性沸石的吸附劑，對(duì)不同分子尺寸的碘化物分子都有高的吸附作用，其高強(qiáng)度，高載銀量以及優(yōu)良的孔道分布。
本發(fā)明的載銀沸石吸附劑的制備方法之一包括如下步驟
將所說的耐酸基底沸石浸漬于Ag+溶液中，從室溫加熱到120～160℃，然后保持恒溫4～10小時(shí)，進(jìn)行離子交換。離子交換載銀結(jié)束后，取出耐酸沸石，洗滌，在60～100℃下烘干；所說的Ag+溶液來自于硝酸銀、或醋酸銀，其濃度為0.1～0.5mol/L；耐酸基底沸石與Ag+溶液的比例為耐酸基底沸石Ag+溶液＝1公斤0.7～1.4L；本發(fā)明的載銀沸石吸附劑的制備方法之二包括如下步驟將Ag+溶液在80～140℃的溫度下、以3～5米/秒的速度持續(xù)通過置有耐酸性基底沸石的交換柱，持續(xù)時(shí)間為12～36小時(shí)，取出載銀耐酸沸石，洗滌，在60～100℃下烘干。
采用上述方法制備的載銀耐酸沸石吸附劑可用于去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的碘化物。
具體的去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的碘化物的方法包括如下步驟將含有微量碘化物的乙酸酐粗產(chǎn)品在40～80℃的溫度下，以3～5米/秒的流速持續(xù)通過裝有載銀沸石吸附劑的交換柱，每公斤載銀沸石吸附劑可處理60～150公斤乙酸酐粗產(chǎn)品，使乙酸酐粗產(chǎn)品中的碘化物的含量從10000ppb下降到35ppb以下，最小可達(dá)到2ppb。
由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明的載銀沸石吸附劑，制備方法簡(jiǎn)便，能夠有效地去除乙酸酐粗產(chǎn)品中的無機(jī)與/或有機(jī)碘化物以及/或分子碘的，具有較高的工業(yè)化實(shí)施前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將80克耐酸性基底沸石放入50mL高壓釜中，加入40ml濃度為0.5mol/L的離子交換載銀用Ag+溶液(AgNO3溶液)，加熱至140℃，恒溫時(shí)間為6小時(shí)，離子交換載銀結(jié)束后，取出吸附劑，用蒸餾水洗滌，放入烘箱內(nèi)80℃烘干。對(duì)離子交換載銀吸附劑做EDX分析，得到的結(jié)果如表1表1

實(shí)施例2將耐酸性沸石吸附劑放入離子交換柱內(nèi)，交換柱固體容積20mL，將溶液濃度為0.1mol/L的Ag+溶液(AgNO3溶液)，持續(xù)流過交換柱，持續(xù)時(shí)間為24小時(shí)，溫度為80℃，流速為4米/秒，用EDX方法分析離子交換載銀吸附劑的成分，得到的結(jié)果如表2表2

實(shí)施例3～11稱取實(shí)施例2得到的離子交換載銀吸附劑16g(約20mL)，在離子交換柱內(nèi)分別用表3所列舉的條件下進(jìn)行去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的無機(jī)碘化物的試驗(yàn)，試驗(yàn)后乙酸酐產(chǎn)品中無機(jī)碘化物含量以及銀含量分析結(jié)果列于表3，以證明離子交換載銀吸附劑去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的無機(jī)碘化物效果良好。
表3

實(shí)施例12～20稱取實(shí)施例1得到的離子交換載銀吸附劑16g(約20mL)，在離子交換柱內(nèi)分別用表4所列舉的條件下進(jìn)行去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的有機(jī)碘化物的試驗(yàn)，試驗(yàn)后乙酸酐產(chǎn)品中有機(jī)碘化物含量以及銀含量分析結(jié)果列于表4，以證明離子交換載銀吸附劑去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的有機(jī)碘化物效果良好。
表4


權(quán)利要求
1.一種載銀沸石吸附劑，其特征在于，為一種載銀的耐酸性基底沸石，其銀的重量含量為7～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載銀沸石吸附劑，其特征在于，所說的耐酸性基底沸石主要成分為SiO2和Al2O3，且摩爾比SiO2/Al2O3＝20～25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的載銀沸石吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將所說的耐酸基底沸石浸漬于Ag+溶液中，從室溫加熱到120～160℃，然后保持恒溫4～10小時(shí)，進(jìn)行離子交換載銀，離子交換載銀結(jié)束后，取出載銀耐酸沸石，洗滌，烘干。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的Ag+溶液來自于硝酸銀，其濃度為0.1～0.5mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，耐酸基底沸石與Ag+溶液的比例為耐酸基底沸石∶Ag+溶液＝1公斤∶0.7～1.4L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的載銀沸石吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將Ag+溶液在80～140℃的溫度下、以3～5米/秒的速度持續(xù)通過置有耐酸性基底沸石的交換柱，持續(xù)時(shí)間為12～36小時(shí)，取出耐酸沸石，洗滌，烘干。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所說的Ag+溶液來自于硝酸銀，其濃度為0.1～0.5mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的載銀耐酸性沸石吸附劑的應(yīng)用，其特征在于，用于去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的碘化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟將含有微量碘化物的乙酸酐粗產(chǎn)品在40～80℃的溫度下，以3～5米/秒的流速持續(xù)通過裝有載銀耐酸性沸石吸附劑的交換柱。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，每公斤載銀沸石吸附劑處理60～150公斤乙酸酐粗產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種載銀沸石吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的載銀沸石吸附劑為一種載銀的耐酸性沸石，其銀的重量含量為7～15％。所述的載銀沸石吸附劑可用于去除乙酸酐產(chǎn)品中微量的碘化物。所說的沸石有10氧員環(huán)與12氧員環(huán)的結(jié)構(gòu)孔道，強(qiáng)度高，沸石晶粒間的粗孔分布均勻且耐酸性好。以該沸石為基底載銀后制成載銀耐酸性沸石的吸附劑，對(duì)不同分子尺寸的碘化物分子都有高的吸附作用，其強(qiáng)度高，載銀量高，并且具有優(yōu)良的孔道分布。本發(fā)明的載銀沸石吸附劑，制備方法簡(jiǎn)便，能夠有效地去除乙酸酐粗產(chǎn)品中的無機(jī)與/或有機(jī)碘化物以及/或分子碘的，具有較高的工業(yè)化實(shí)施前景。
文檔編號(hào)C07C53/08GK1795982SQ20041009333
公開日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者陳墨慶, 周皓嵐, 龍英才, 崔偉 申請(qǐng)人:上海焦化有限公司, 復(fù)旦大學(xué)