專利名稱：潤滑油用酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為潤滑油用基礎(chǔ)油使用的酯的制造方法。
背景技術(shù)：
以前，潤滑油用基礎(chǔ)油中一般使用容易得到的礦物油。但近年來，對(duì)潤滑油性能的要求越來越高，如使用條件日益苛刻，適應(yīng)節(jié)能要求的機(jī)械的增加以及進(jìn)一步降低在環(huán)境中擴(kuò)散時(shí)的影響等，使礦物油的潤滑性、耐熱性、氧化穩(wěn)定性、低溫流動(dòng)性、生物降解性等性能已顯得不夠充分。為此，作為礦物油的替代品，稱作POE系(多元醇酯)的新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等受阻醇酯，其潤滑性、耐熱性、氧化穩(wěn)定性、低溫流動(dòng)性、生物降解性優(yōu)良，業(yè)已應(yīng)用在潤滑油用基礎(chǔ)油中。
其中，隨著冷凍機(jī)的制冷劑正在向不含氯而含氫的氟碳制冷劑過渡，冷凍機(jī)油用潤滑油要求適應(yīng)上述的制冷劑。例如JP-A3-128992中公開了以碳原子數(shù)15或以下、三元或以上的多元醇和碳原子數(shù)2～18的1元脂肪酸等為原料得到的酯為主要成分的含氫氟碳制冷劑用潤滑油、HFC用冷凍油。
另一方面，使工業(yè)級(jí)的多元醇和羧酸反應(yīng)所得到的受阻醇酯是帶顏色的，而且反應(yīng)中使用的酸有殘留，因此需要進(jìn)行脫色、脫酸處理。以前從含有使多元醇和羧酸反應(yīng)所得到的酯的反應(yīng)生成物中，利用減壓等方法脫酸后，再一起添加用于脫色的吸附劑和用于脫酸的吸附劑，進(jìn)行脫色、脫酸處理。JP-A2001-107067中提出了一種方案，為了得到著色度低的冷凍機(jī)油用基礎(chǔ)油，使用單季戊四醇含量高的季戊四醇，并公開了季戊四醇酯的制造例和吸附處理例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及潤滑油用酯的制造方法，該方法包括
(1)使脂肪族多元醇(A)和飽和脂肪族一元羧酸(B)反應(yīng)而得到含有酯的反應(yīng)生成物的工序[以下稱工序(1)]；(2)從利用工序(1)得到的反應(yīng)生成物中除去未反應(yīng)的飽和脂肪族一元羧酸的第一脫酸工序[以下稱工序(2)]；(3)對(duì)利用工序(2)脫酸的反應(yīng)生成物進(jìn)行脫色的工序[以下稱工序(3)]；(4)從利用工序(3)脫色的反應(yīng)生成物中除去未反應(yīng)的飽和脂肪族一元羧酸的第二脫酸工序[以下稱工序(4)]。
具體實(shí)施例方式
在現(xiàn)有的方法中，由于脫色效果、脫酸效果顯著低下，因而難以降低成本。JP-A3-128992中盡管公開了HFC用冷凍油，但是沒有提到具體的脫酸或脫色。JP-A2001-107067的方法盡管某種程度地滿足了脫色的要求，但對(duì)脫酸和酸值的降低沒有具體涉及。
本發(fā)明在于提供一種簡易的潤滑油用酯的制造方法，該方法即使降低吸附劑的使用量也可以實(shí)現(xiàn)充分的脫酸和脫色。分脫色和更進(jìn)一步吸附脫酸的2個(gè)階段進(jìn)行處理。生成酯的收率提高，處理效果變好。
利用本發(fā)明的制造方法，可以充分地進(jìn)行脫色和脫酸，大幅度減少了吸附劑、特別是脫酸用吸附劑的用量，提高了原料的利用率。
工序(1)工序(1)是使脂肪族多元醇(A)(以下稱作(A)成分)和飽和脂肪族一元羧酸(B)(以下稱作(B)成分)進(jìn)行反應(yīng)而得到含有酯的反應(yīng)生成物的工序，可以按照現(xiàn)有的方法進(jìn)行。
作為(A)成分，可以具體舉出的有新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-異丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二(3-羥基-2，2-二甲基丙基)醚、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基乙烷、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇等受阻多元醇，或者乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、雙甘油、三甘油等多元醇。這些脂肪族多元醇的碳原子數(shù)從生成酯的粘度的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為2～12，進(jìn)一步優(yōu)選為2～7。另外，利用分子中的羥基也可以調(diào)整生成酯的粘度，從該觀點(diǎn)考慮優(yōu)選分子中含有2～6個(gè)羥基。而且從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，受阻多元醇是優(yōu)秀的，特別優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇。(A)成分也可以混合使用兩種或以上。
另外，作為(B)成分，可以具體舉出的有丁酸、戊酸(バレリン酸)、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸等直鏈飽和脂肪族一元羧酸，異丁酸、異戊酸、三甲基乙酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-甲基庚酸、環(huán)己基乙酸、3，5，5-三甲基己酸、2-甲基辛酸等支鏈飽和脂肪族一元羧酸。從生成酯的低溫流動(dòng)性和對(duì)金屬的腐蝕性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的碳原子數(shù)為4～12，進(jìn)一步優(yōu)選的碳原子數(shù)為5～10。從耐水解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在2-乙基己酸等羰基的α位上具有支鏈的羧酸。(B)成分也可以混合使用兩種或以上。
在工序(1)中，(A)成分和(B)成分的反應(yīng)優(yōu)選在(B)成分過剩的條件下進(jìn)行。具體地說，從提高酯化反應(yīng)速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以(B)/(A)＝1.05～1.4的當(dāng)量比、更優(yōu)選以1.1～1.3的當(dāng)量比使(A)和(B)進(jìn)行反應(yīng)。另外，該當(dāng)量比是每1個(gè)(A)成分(使用兩種或以上的情況下為所有(A)成分)的羥基相對(duì)于(B)成分(使用兩種或以上的情況下為所有(B)成分)的羧基的個(gè)數(shù)之比。通過這樣過量地使用(B)成分，正如后面將要談到的那樣，在將工序(2)除去的(B)成分循環(huán)用作工序(1)中的(B)成分時(shí)是有利的。
如果例舉工序(1)中的(A)成分和(B)成分發(fā)生反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例，則當(dāng)(A)成分和(B)成分的當(dāng)量比為上述范圍時(shí)，反應(yīng)溫度為200～260℃，反應(yīng)時(shí)間為5～12小時(shí)，反應(yīng)壓力為13～101kPa。例如，當(dāng)(A)成分為季戊四醇時(shí)，在氮?dú)饬骱统合?，?30～260℃使其反應(yīng)5～12小時(shí)，可以使反應(yīng)進(jìn)行到羥值達(dá)5mgKOH/g或以下。
工序(1)中酯化反應(yīng)的結(jié)束可以以反應(yīng)生成物中的羥值為標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選使反應(yīng)進(jìn)行到反應(yīng)生成物的羥值達(dá)5mgKOH/g或以下。
工序(2)工序(2)是從工序(1)得到的反應(yīng)生成物中，除去未反應(yīng)的(B)成分。具體的例子有對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行減壓處理，從反應(yīng)生物中除去(B)成分。除去的(B)成分回收，可以作為工序(1)的反應(yīng)原料再利用。另外，也可以利用可以吸附(B)成分的吸附劑除去(B)成分，但考慮除去效率和(B)成分的再利用，優(yōu)選利用減壓處理的方法。
由工序(2)除去源于反應(yīng)生成物的未反應(yīng)的(B)成分，可以以反應(yīng)生成物中的酸值為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，優(yōu)選使脫酸進(jìn)行至反應(yīng)生成物的酸值為0.3mgKOH/g或以下，更優(yōu)選為0.2mgKOH/g或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1mgKOH/g或以下，優(yōu)選以減壓處理的方法進(jìn)行。
工序3工序(3)使利用工序(2)脫酸的反應(yīng)生成物脫色。脫色優(yōu)選以下的方式進(jìn)行，即使具有色素吸附能力的吸附劑(以下稱作脫色吸附劑)和反應(yīng)生成物相接觸。
作為脫色吸附劑，可以舉出活性炭、活性白土等。這些脫色吸附劑根據(jù)反應(yīng)生成物的著色度優(yōu)選相對(duì)反應(yīng)生成物，使用0.1～1.5重量％，更優(yōu)選使用0.1～1.0重量％。
另外，反應(yīng)生成物的著色度優(yōu)選進(jìn)行至APHA100或以下，更優(yōu)選進(jìn)行至APHA50或以下。該APHA可以根據(jù)JIS K-0071-1進(jìn)行測定(下同)。
工序4工序(4)是從利用工序(3)脫色的反應(yīng)生成物中，除去未反應(yīng)的(B)成分的第二脫酸工序。第二脫酸工序優(yōu)選通過使可以吸附(B)成分的吸附劑(以下稱作酸吸附劑)和反應(yīng)生成物接觸，從而除去(B)成分。盡管也可以利用減壓處理從反應(yīng)生成物中除去(B)成分，但是，因?yàn)樵诠ば?4)之前，反應(yīng)物中的(B)成分的濃度得到很大程度的減少，故考慮到除去效率，與減壓處理相比，更優(yōu)選使用酸吸附劑。
作為酸吸附劑，可以舉出的有活性氧化鋁、活性白土、氫氧化鋁、有陰離子交換吸附能的合成沸石或離子交換樹脂或水滑石類等。酸吸附劑相對(duì)反應(yīng)生成物，優(yōu)選使用0.1～0.6重量％的比例。像通常的制造方法那樣，當(dāng)將酸吸附劑和脫酸吸附劑一起添加使用時(shí)，酸吸附劑相對(duì)于反應(yīng)生成物，以0.6～2.0重量％的比例加以使用，因而根據(jù)本發(fā)明，可以大幅度降低酸吸附劑的使用量。因此，反應(yīng)生成物對(duì)酸吸附劑的吸附量也減少，有望進(jìn)一步提高原料利用率。特別是在工業(yè)上，最終酯的收率提高對(duì)經(jīng)濟(jì)帶來較大的影響，從這點(diǎn)考慮本發(fā)明的方法也是非常有用的。
經(jīng)過工序(4)的第二脫酸工序，可以得到潤滑油用酯，該酯的酸值優(yōu)選為0.02mgKOH/g或以下，更優(yōu)選為0.01mgKOH/g或以下。
利用本發(fā)明制造方法得到的酯，其著色度和酸值低，可以適于用作潤滑油用基礎(chǔ)油。例如可以用作冷凍機(jī)油、潤滑油、液壓油、發(fā)動(dòng)機(jī)油等潤滑油用的基礎(chǔ)油，特別適合用作冷凍機(jī)油。在作為基礎(chǔ)油的該酯中，適當(dāng)?shù)嘏浜峡寡鮿?、防銹劑等添加劑，可以制造潤滑油、特別是冷凍機(jī)油。
實(shí)施例下面說明實(shí)施例1～3、比較例1、2，以下的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例1在設(shè)有攪拌棒、氮?dú)獯等牍?、溫度?jì)以及帶冷卻器的水分分離器的2升四口燒瓶中，添加季戊四醇272g(2.0摩爾)、2-乙基己酸1382.4g(9.6摩爾)(相對(duì)1當(dāng)量的季戊四醇的羥基，前述2-乙基己酸的羧基為1.20當(dāng)量)。
然后，在攪拌下向燒瓶內(nèi)邊吹入氮?dú)膺呍?50℃使其反應(yīng)10小時(shí)[工序(1)]，除去蒸餾出的水。反應(yīng)結(jié)束后，慢慢地減壓，最終在0.2kPa下蒸餾1小時(shí)，餾去過剩的羧酸，再在1kPa的減壓下進(jìn)行汽蒸1小時(shí)[工序(2)]。餾去回收的2-乙基己酸為223g，脂肪酸餾去后，生成酯混合物的酸值為0.06mgKOH/g，色相為APHA300。然后，將活性炭(武田藥品力ルボラフイン)6g和過濾助劑2g(昭和化學(xué)制ラジオライト#900)放入該生成酯混合物中，在1.3kPa、80℃下攪拌1小時(shí)[工序(3)]，接著利用東洋濾紙制No2濾紙除去活性炭和過濾助劑。濾液即酯混合物的酸值為0.06mgKOH/g，色相為APHA15。然后將該濾液置于設(shè)有攪拌棒、氮?dú)獯等牍芎蜏囟扔?jì)的2升的四口燒瓶中，添加酸吸附劑6g(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名キヨ-ワ-ド500SH)和過濾助劑(與前相同)2g，在1.3kPa、80℃下攪拌1小時(shí)[工序(4)]后，和上述一樣地進(jìn)行過濾。得到的酯的酸值為0.004mgKOH/g、色相為APHA15、運(yùn)動(dòng)粘度為44.34mm2/s)(40℃)。
實(shí)施例2在設(shè)有攪拌棒、氮?dú)獯等牍?、溫度?jì)以及帶冷卻器的水分分離器的2升四口燒瓶中，添加季戊四醇272g(2.0摩爾)、2-乙基己酸691.2g(4.8摩爾)、3，5，5-三甲基己酸758.4g(4.8摩爾)(相對(duì)于1當(dāng)量的季戊四醇的羥基，前述2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的羧基合計(jì)為1.20當(dāng)量)。
然后，在攪拌下向燒瓶內(nèi)邊吹入氮?dú)膺呍?50℃使其反應(yīng)10小時(shí)[工序(1)]，除去蒸餾出的水。反應(yīng)結(jié)束后，慢慢地減壓，最終在0.2kPa下蒸餾1小時(shí)，餾去過剩的羧酸，再在1kPa的減壓下進(jìn)行汽蒸1小時(shí)[工序(2)]。餾去回收的2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸合計(jì)為230g，這些脂肪酸餾去后，生成酯混合物的酸值為0.10mgKOH/g，色相為APHA200。然后，將活性炭(和實(shí)施例1相同)6g和過濾助劑(和實(shí)施例1相同)2g放入該生成酯混合物中，在1.3kPa、80℃下攪拌1小時(shí)[工序(3)]，接著，利用東洋濾紙制No2濾紙除去活性炭和過濾助劑。濾液即酯混合物的酸值為0.10mgKOH/g，色相為APHA25。然后，將該濾液置于設(shè)有攪拌棒、氮?dú)獯等牍芎蜏囟扔?jì)的2升四口燒瓶中，添加酸吸附劑(和實(shí)施例1相同)6g和過濾助劑(和實(shí)施例1相同)2g，在1.3kPa、80℃下攪拌1小時(shí)[工序(4)]后，和上述一樣地進(jìn)行過濾。得到的酯的酸值為0.007mgKOH/g、色相為APHA15、運(yùn)動(dòng)粘度為67.36mm2/s)(40℃)。
比較例1和實(shí)施例1一樣地合成反應(yīng)物，之后餾去過剩的羧酸。羧酸餾去后，生成酯混合物的酸值為0.06mgKOH/g，色相為APHA250。
然后，將活性炭(和實(shí)施例1相同)6g、酸吸附劑(和實(shí)施例1相同)11g、及過濾助劑(和實(shí)施例1相同)2g放入該生成酯混合物中，在1.3kPa、80℃下攪拌1小時(shí)，接著，利用東洋濾紙制No2濾紙除去吸附劑活性炭、酸吸附劑和過濾助劑。濾液即酯混合物的酸值為0.01mgKOH/g，色相為APHA20、運(yùn)動(dòng)粘度為44.51mm2/s)(40℃)。
比較例2和實(shí)施例1一樣地合成反應(yīng)物，之后餾去過剩的羧酸。羧酸餾去后，生成酯混合物的酸值為0.06mgKOH/g，色相為APHA350。
然后，將酸吸附劑(和實(shí)施例1相同)10g及過濾助劑(和實(shí)施例1相同)2g放入該生成酯混合物中，在1.3kPa、80℃下攪拌1小時(shí)，接著，利用東洋濾紙制No2濾紙除去酸吸附劑和過濾助劑。濾液即酯混合物的酸值為0.02mgKOH/g，色相為APHA200。然后，在該濾液中放入活性炭(和實(shí)施例1相同)6g及過濾助劑(和實(shí)施例1相同)2g，在1.3kPa、80℃下攪拌1小時(shí)，之后和上述一樣地進(jìn)行過濾。得到的酯的酸值為0.018mgKOH/g，色相為APHA80、運(yùn)動(dòng)粘度為44.53mm2/s)(40℃)。本例將實(shí)施例1中的工序(3)和工序(4)顛倒過來[也就是將工序(4)置于前，其后進(jìn)行工序(3)]進(jìn)行。
實(shí)施例3除使用季戊四醇272g(2.0摩爾)、2-乙基己酸1152g(8.0摩爾)及實(shí)施例1回收的2-乙基己酸223g(1.5摩爾)之外，其它和實(shí)施例1一樣地進(jìn)行酯化反應(yīng)，餾去過剩的脂肪酸，按順序進(jìn)行脫色和脫酸工序而得到酯。經(jīng)過工序(2)的脫酸工序后，生成酯混合物的酸值為0.08mgKOH/g、色相為APHA300。另外，經(jīng)過工序(4)后，最終酯的酸值為0.005mgKOH/g、色相為APHA10、運(yùn)動(dòng)粘度為44.28mm2/s)(40℃)。得到和使用新原料的情況相同的酯。
權(quán)利要求
1.一種潤滑油用酯的制造方法，該方法包括工序(1)使脂肪族多元醇(A)和飽和脂肪族一元羧酸(B)反應(yīng)而得到含有酯的反應(yīng)生成物的工序；工序(2)從利用工序(1)得到的反應(yīng)生成物中除去未反應(yīng)的飽和脂肪族一元羧酸的第一脫酸工序；工序(3)對(duì)利用工序(2)脫酸的反應(yīng)生成物進(jìn)行脫色的工序；工序(4)從利用工序(3)脫色的反應(yīng)生成物中除去未反應(yīng)的飽和脂肪族一元羧酸的第二脫酸工序。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，利用工序(2)脫酸的反應(yīng)生成物的酸值為0.3mgKOH/g或以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，按照(B)/(A)＝1.05～1.4的當(dāng)量比使(A)和(B)進(jìn)行反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，潤滑油用酯的酸值為0.02mgKOH/g或以下。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，在工序(2)中回收飽和脂肪族一元羧酸，將其作為工序(1)中的(B)再使用。
6.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，由工序(2)除去未反應(yīng)的飽和脂肪族一元羧酸是通過將反應(yīng)生成物暴露在減壓氣氛下的方式進(jìn)行的。
7.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，由工序(4)除去未反應(yīng)的飽和脂肪族一元羧酸是利用可以吸附該羧酸的吸附劑來進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種簡單的潤滑油用酯的制造方法，該方法即使降低吸附劑的使用量，也可以實(shí)現(xiàn)充分的脫酸和脫色。該方法包括使脂肪族多元醇(A)和飽和脂肪族一元羧酸(B)反應(yīng)，得到含有酯的反應(yīng)生成物的工序(1)；從利用工序(1)得到的反應(yīng)生成物中除去未反應(yīng)的飽和脂肪族一元羧酸的第一脫酸工序(2)；對(duì)利用工序(2)脫酸的反應(yīng)反應(yīng)物進(jìn)行脫色的工序(3)；從利用工序(3)脫色的反應(yīng)生成物中，除去未反應(yīng)的飽和脂肪族一元羧酸的第二脫酸工序(4)。
文檔編號(hào)C07C67/00GK1636960SQ20041010060
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者橋本二郎, 道上吉仁, 鹽尻文啟 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社