專利名稱：基于天然油的多元醇的多元醇預聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的實施方式一般性地涉及聚氨酯生產；更具體地，涉及可用于聚氨酯泡沫生產的多元醇預聚物。相關技術的描述
基于氧化烯聚合的聚醚多元醇、聚酯多元醇、或其組合以及異氰酸酯共同為聚氨酯體系的主要組分。一類多元醇為常規(guī)的基于石油的多元醇，另一類為由植物油或其它可再生原料制備的那些多元醇。這些多元醇也稱為基于天然油的多元醇(NOBP)?；谔烊挥偷亩嘣伎勺鳛槎嘣脊不煳锏囊环N組分銷售和買賣，所述多元醇共混物通常還可包括常規(guī)的基于石油的多元醇。由于基于天然油的多元醇含有脂肪基團，即長鏈的飽和和/或不飽和的烴，因此基于天然油的多元醇具有疏水特性，由此與常規(guī)的基于石油的多元醇可能不混溶或不相容。此外，基于天然油的多元醇的密度比常規(guī)的基于石油的聚醚多元醇的密度低。這種密度的差別也可為對多元醇共混物的相分離和渾濁起作用的因素。多元醇共混物的品質與聚氨酯產物的品質聯(lián)系在一起。例如，多元醇共混物中的相分離以及共混物與水的不相容性可導致聚氨酯泡沫表現(xiàn)出收縮、大爆孔(shot-hole)或大針孔。在制造與織物或其它表面火焰層合的柔性塊料泡沫(slabstock)中，當基于天然油的多元醇用作常規(guī)聚酯多元醇的替代物時，多元醇共混物品質也可為考慮因素。這種泡沫的規(guī)則的泡孔結構對于復合體(composite)的最優(yōu)化粘合和光學/視覺特性是優(yōu)選的，所述復合體通常用于汽車座位的裝飾或衣服。因此，需要與水和/或其它多元醇更相容且能夠得到規(guī)則的泡沫泡孔結構的基于天然油的多元醇。發(fā)明概述本發(fā)明的實施方式滿足與水和/或其它多元醇更相容且可用于生產具有規(guī)則泡孔結構的柔性塊料泡沫的基于天然油的多元醇的要求。本發(fā)明的實施方式也可改進對泡沫的泡孔大小的控制，這可以導致更好的泡沫外觀、泡沫透氣性、或泡沫硬度。例如，本文描述的為可用于制備聚氨酯泡沫的基于天然油的多元醇預聚物。所述多元醇預聚物與水和其它常規(guī)的基于石油的多元醇均具有提高的相容性，因此在聚氨酯生產中能使用基于可再生資源的高分子量多元醇。在本發(fā)明的一種實施方式中，提供了具有至少一個氨基甲酸酯基團的多元醇預聚物。所述多元醇預聚物包括至少一種異氰酸酯與基于天然油的多元醇的反應產物。所述多元醇共混物可包括至少一種常規(guī)的基于石油的多元醇和至少一種基于天然油的多元醇。為了得到多元醇預聚物，所述異氰酸酯以約5至約80的異氰酸酯指數(shù)反應，且所述多元醇預聚物在25°C的粘度為約3000mPa s至約30000mPa S。在本發(fā)明的另一實施方式中，提供了柔性聚氨酯泡沫。所述泡沫包括至少以下物質的反應產物a)至少一種多元醇預聚物，其中所述至少一種多元醇預聚物包括至少一種第一異氰酸酯與多元醇共混物的反應產物，其中所述多元醇共混物包括至少一種常規(guī)的基于石油的多元醇和至少一種基于天然油的多元醇，所述至少一種第一異氰酸酯以約5至約80的異氰酸酯指數(shù)反應,且所述多元醇預聚物在25°C的粘度為約3000mPa s至約30000mPa *s ;和b)至少一種第二異氰酸酯,所述第二異氰酸酯與所述至少一種第一異氰酸酯可相同或不同。在本發(fā)明的另一實施方式中，提供了生產多元醇預聚物的方法。所述方法包括提供至少一種基于天然油的多元醇，和，任選地，由石油或可再生資源制備的另一種多元醇。所述多元醇或多元醇共混物與至少一種異氰酸酯以約5至約80的異氰酸酯指數(shù)反應，形成至少一種多元醇預聚物，使得所述多元醇預聚物在25°C的粘度為約3000mPa s至約30000mPa S。
在本發(fā)明的另一實施方式中，提供了形成柔性聚氨酯的方法。所述方法包括通過以下工藝形成至少一種多元醇預聚物提供包括至少一種常規(guī)的基于石油的多元醇和至少一種基于天然油的多元醇的多元醇共混物，和使所述多元醇共混物與至少一種第一異氰酸酯以約5至約80的異氰酸酯指數(shù)反應，形成至少一種多元醇預聚物，使得所述多元醇預聚物25°C的粘度在約3000mPa *s至約3000mPa *s之間。使所述至少一種多元醇預聚物與至少一種第二異氰酸酯反應，形成聚氨酯泡沫，所述第二異氰酸酯與所述至少一種第一異氰酸酯可相同或不同。發(fā)明詳述本發(fā)明的實施方式提供了可用于聚氨酯泡沫生產的多元醇預聚物。即使存在大量的水，所述多元醇預聚物的相分離很少或無相分離。所述多元醇預聚物還具有比類似的(非預聚物)多元醇的共混物更高的粘度，且可用于生產具有規(guī)則泡孔結構的柔性泡沫。所述多元醇預聚物可用于形成聚氨酯泡沫。當形成泡沫時，多元醇預聚物的較高的粘度可幫助控制聚氨酯泡沫的泡孔結構。例如，通過使用依據(jù)本發(fā)明的實施方式的多元醇預聚物，可控制泡孔結構，使得泡沫可具有不同的泡孔大小，且沒有直徑大于約0. 5mm的針孔。提高泡孔結構的控制可在火焰層合過程中起作用，在該過程中泡沫與基材例如木材、紡織品、金屬、箔、或另一種聚合物(例如，薄膜或另一種泡沫)粘合或粘附，處于美觀原因是優(yōu)選的。所述多元醇預聚物可通過制備多元醇共混物并使該共混物與異氰酸酯反應而制備。所述多元醇共混物包括至少一種基于天然油的多元醇，和任選的至少一種常規(guī)的基于石油的多元醇。包括基于天然油的多元醇與常規(guī)的基于石油的多元醇的任何比率。該比率可以為約10 90至約90 10重量份，以基于天然油的多元醇和常規(guī)的基于石油的多元醇的總重量計。在一種實施方式中，該比率為約20 80至約80 20。在另一實施方式中，該比率在約40 60至約60 40之間。在另一實施方式中，該比率為約50 50?；谔烊挥偷亩嘣紴榛诨蜓苌钥稍偕腺Y源的多元醇，所述可再生原料資源例如天然和/或基因改性(GMO)植物的植物種子油和/或動物來源的脂肪。這種油和/或脂肪通常由甘油三酯構成，也就是說，脂肪酸與甘油連接在一起。優(yōu)選在甘油三酯中具有至少約70%不飽和脂肪酸的植物油。優(yōu)選天然產物含有至少約85%重量不飽和脂肪酸。合適的植物油的實例包括，例如，得自以下的那些蓖麻油、大豆油、橄欖油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、低芥酸菜籽油、紅花油、亞麻子油、棕櫚油、葡萄籽油、黑蒿子油(black caraway)、南瓜仁油、琉璃苣籽油、木材胚芽油(wood germ)、杏仁油(apricotkernel)、乳香黃連木油、杏仁油(almond)、澳洲堅果油、鱷梨油、海鼠李油、大麻油、榛子油、月見草油、野玫瑰油、薊油、胡桃油、向日葵油、麻風樹種子油(jatropha seed oil)、或其組合。此外，也可使用得自有機體例如海藻的油。動物產物的實例包括豬油、牛油、魚油及其組合。也可使用基于植物和動物的油/脂肪的組合。為了用于生產聚氨酯泡沫，可將天然物質改性，以得到具有異氰酸酯反應性基團的物質或增加該物質上的異氰酸酯反應性基團的數(shù)量。所述反應性基團可為羥基?？墒褂脦追N化學方法來制備基于天然油的多元醇。可再生資源的改性包括，例如，環(huán)氧化、羥基化、臭氧分解、酯化、加氫甲?；⒒蛲檠趸?。所述改性為本領域共知的，且例如描述于美國專利 4，534，907,4, 640，801,6, 107，433,6, 121，398,6, 897，283,6, 891，053,6, 962，636、6，979，477、以及 PCT 公開 WO 2004/020497、TO 2004/096744 和 W02004/096882。通過使天然油改性生產所述多元醇后，改性的產物可被進一步烷氧基化。使用環(huán)氧乙烷(EO)或EO與其它氧化物如環(huán)氧丙烷(PO)或環(huán)氧丁烷(BO)的混合物，將親水性部分引入多元醇中。在一種實施方式中，改性的產物與足夠的EO進行烷氧基化，以生產含有約10 %重量至約60 %重量EO ;優(yōu)選約20 %重量至約40 %重量EO的基于天然油的多元醇。在另一實施方式中，基于天然油的多元醇通過多步法制得，其中將動物或植物油/脂肪進行酯交換，回收成分脂肪酸。該步驟之后，使成分脂肪酸中的碳-碳雙鍵加氫甲?；?，形成羥甲基，隨后通過使羥甲基化的脂肪酸與適當?shù)囊l(fā)劑化合物反應，形成聚酯或聚醚/聚酯。該多步法為本領域共知，且例如描述于PCT公開WO 2004/096882和2004/096883中。該多步法導致生產同時具有疏水性部分和親水性部分的多元醇，這使得與水和常規(guī)的基于石油的多元醇二者的混溶性提高。用于多步法生產天然油來源的多元醇的引發(fā)劑可為用于生產常規(guī)的基于石油的多元醇的任何引發(fā)劑。所述引發(fā)劑可選自新戊二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺；鏈烷二醇，例如1，6-己二醇、1，4_ 丁二醇；1，4_環(huán)己二醇；2，5-己二醇；乙二醇；一縮二乙二醇、二縮三(乙二醇)-M -3-氨基丙基甲基胺；乙二胺；二亞乙基三胺；9⑴-羥甲基十八醇、I，4-雙羥甲基環(huán)己燒；8，8-雙(輕甲基)三環(huán)[5, 2,1,02,6]癸烯；Dimerol alcohol (36碳二醇,得自Henkel Corporation);氫化雙酹；9,9 (10,10)-雙輕甲基十八醇；1，2,6-己三醇及其組合。在某些實施方式中，所述引發(fā)劑選自甘油；乙二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亞乙基三胺；山梨糖醇；蔗糖；或上述物質的任何，其中存在的醇或胺基中的至少一種與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物反應；及其組合。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述引發(fā)劑為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇，和/或其混合物。在一種實施方式中，所述引發(fā)劑被環(huán)氧乙烷，乙烯和至少一種其它氧化烯的混合物烷氧基化，得到分子量在約200至約6000之間，優(yōu)選在約500至約3000之間，更優(yōu)選在約500至約1000之間的烷氧基化的引發(fā)劑。其它引發(fā)劑包括含有胺的其它直鏈和環(huán)狀化合物。示例性多胺引發(fā)劑包括乙二、胺、新戊基二胺、1，6_ 二氨基己烷；雙氨基甲基三環(huán)癸烷；雙氨基環(huán)己烷；二亞乙基三胺；雙-3-氨基丙基甲基胺；三亞甲基四胺；甲苯二胺的各種異構體；二苯基甲烷二胺；N-甲基-1，2_乙二胺、N-甲基-I, 3_丙二胺、N, N- 二甲基-I, 3_ 二氛基丙燒、N, N- 二甲基乙醇胺、3, 3' - 二氨基-N-甲基二丙基胺、N, N- 二甲基二亞丙基二胺、氨基丙基-咪唑。所述至少一種基于天然油的多元醇的官能度超過約I. 5，且通常不高于約6。在一種實施方式中，官能度低于約4。所述至少一種基于天然油的多元醇的羥值低于約300mgKOH/g，優(yōu)選在約50至約300之間，更優(yōu)選在約60至約200之間。在一種實施方式中，羥值低于約100。在基于天然油的多元醇中，可再生原料的含量可在約10至約100%之間，通常在約10至約90%之間變化。還可使用兩種或更多種類型的基于天然油的多元醇的組合，用于使泡沫配制物中的種子油含量最大化，或者使泡沫加工和/或特定的泡沫特性例如耐潮濕老化性最優(yōu)化。 所述基于天然油的多元醇在25°C的粘度通常低于約6，OOOmPa *s。優(yōu)選粘度低于約 4, OOOmPa s,更優(yōu)選低于 3, OOOmPa S。所述常規(guī)的基于石油的多元醇包括具有至少一個含有能與異氰酸酯進行反應的活性氫原子的基團且不具有衍生自植物油或動物油的物質部分的材料。合適的常規(guī)的基于石油的多元醇為本領域眾所周知，且包括本文所述的那些和任何其它市售可得的多元醇。一種或多種多元醇和/或一種或多種聚合物多元醇的混合物也可用于生產依據(jù)本發(fā)明的實施方式的聚氨酯產物。代表性的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羥基封端的縮醛樹脂、羥基封端的胺和多胺?？墒褂玫目蛇x的多元醇包括基于聚亞烷基碳酸酯的多元醇和基于多磷酸酯的多元醇。優(yōu)選通過向具有2-8個，優(yōu)選2-6個活性氫原子的引發(fā)劑中加入氧化烯(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其組合)而制備的多元醇。用于該聚合的催化可為陰離子或陽離子的，其中催化劑為，例如KOH，CsOH，三氟化硼，或雙氰化物復合物(DMC)催化劑如六氰基鈷酸鋅，或季磷鎗化合物。適用于基于天然油的多元醇的引發(fā)劑也可適用于至少一種常規(guī)的基于石油的多元醇。所述至少一種常規(guī)的基于石油的多元醇可例如為聚(環(huán)氧丙烷)均聚物；其中聚(環(huán)氧乙烷)含量例如為約I至約30%重量的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物；環(huán)氧乙烷封端的聚(環(huán)氧丙烷)聚合物；及環(huán)氧乙烷封端的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物。對于塊料泡沫應用，該聚醚優(yōu)選每個分子中含有2-5個，特別是2-4個，優(yōu)選2-3個主要仲位的羥基，且每個羥基的當量為約400至約3000，特別是約800至約1750。對于高回彈性塊料和模制泡沫應用，該聚醚優(yōu)選每個分子中含有2-6個，特別是2-4個主要伯位的羥基，且每個羥基的當量為約1000至約3000，特別是約1200至約2000。當使用多元醇的共混物時，標稱平均官能度(每個分子中羥基的數(shù)量)優(yōu)選在以上指定的范圍內。對于粘彈性泡沫，還使用羥值超過150的短鏈多元醇。為了生產半剛性泡沫，優(yōu)選使用羥值為30-80的三官能的多元醇。所述聚醚多元醇可含有低末端不飽和度(例如，低于0. 02meq/g或低于0. Olmeq/g)，例如使用所謂的雙金屬氰化物(DMC)催化劑制備的那些。聚酯多元醇通常每個分子中含有約2個羥基且每個羥基的當量為約400-1500。
在形成包括至少一種基于天然油的多元醇和至少一種常規(guī)的基于石油的多元醇的多元醇共混物后，加入至少一種異氰酸酯，并與多元醇共混物反應，形成多元醇預聚物。以約5至約80的異氰酸酯指數(shù)將所述至少一種異氰酸酯加入到多元醇共混物中。本文中包括且公開了在約5至約80之間的所有單個的值和子范圍；例如，異氰酸酯指數(shù)可在約5、8、10、12、20、25、或30的下限和約30、35、40、45、50、55、60、65、70、或80的上限之間。例如，異氰酸酯指數(shù)可在約8至約80之間；或者作為一種選擇，異氰酸酯指數(shù)可在約10至約70之間；或者作為一種選擇，異氰酸酯指數(shù)可在約20至約60之間；或者作為一種選擇，異氰酸酯指數(shù)可在約25至約50之間；或者作為一種選擇，異氰酸酯指數(shù)可在約30至約50之間；或者作為一種選擇，異氰酸酯指數(shù)可在約25至約45之間；或者作為一種選擇，異氰酸酯指數(shù)可在約30至約40之間。異氰酸酯指數(shù)為存在于配制物中的異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性氫原子的比率，以百分數(shù)給出。因此，異氰酸酯指數(shù)表示實際上用于配制物的異氰酸酯相對于與一定量用于配制物的異氰酸酯反應性氫反應理論上所需的異氰酸酯量的百分數(shù)。 因此，異氰酸酯指數(shù)為50或更小(非化學計量)時，多元醇的不到一半的異氰酸酯反應性部位進行反應。因此，當形成聚氨酯泡沫后，未反應的異氰酸酯反應性部位與額外的異氰酸酯自由反應?？捎糜诒景l(fā)明的各種實施方式的異氰酸酯包括脂族、脂環(huán)族、芳脂族和芳族異氰酸酯?？墒褂玫乃鲋辽僖环N異氰酸酯可為單異氰酸酯、二異氰酸酯、和/或多異氰酸酯。合適的芳族異氰酸酯的實例包括芐基異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4' _、2，4'和2，2'-異構體、其共混物和聚合和單體MDI共混物、甲苯-2，4-二異氰酸酯和甲苯-2，6- 二異氰酸酯(TDI)、間亞苯基二異氰酸酯和對亞苯基二異氰酸酯、氯代亞苯基-2，4-二異氰酸酯、二亞苯基_4，4' - 二異氰酸酯、4，4' - 二異氰酸酯基_3，3' -二甲基聯(lián)苯(4,4' -diisocyanate-3, 3 ' -dimethyldiphenyl)、3_ 甲基二苯基-甲燒-4,4' -二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸基甲苯和2，4，4'-三異氰酸基二苯基醚?？墒褂卯惽杷狨サ幕旌衔?，例如市售可得的甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構體的混合物。粗品多異氰酸酯也可用于本發(fā)明的實踐，例如通過甲苯二胺的混合物的光氣化作用而制得的粗品甲苯二異氰酸酯，或者通過粗品亞甲基二苯基胺的光氣化作用而制得的粗品二苯基甲烷二異氰酸酯。也可使用TDI/MDI共混物。脂族異氰酸酯的實例包括亞乙基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4_ 二異氰酸酯、4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、上述芳族異氰酸酯的飽和類似物，及其組合。將多元醇共混物和至少一種異氰酸酯以本領域已知的方式混合。各種反應物可在室溫或高溫(例如高達約100°c )下反應和攪拌?？蓪⒍嘣脊不煳锖椭辽僖环N異氰酸酯攪拌幾秒或幾分鐘(例如約2分鐘)至長達約一天或更長。此外，可將多元醇共混物和至少一種異氰酸酯加熱并保持在高溫下，以促進形成預聚物。可使用高達約100°C的溫度，保持約I小時至24小時。在一種實施方式中，將多元醇共混物和至少一種異氰酸酯加熱約5小時至約7小時。在一種實施方式中，將多元醇共混物和至少一種異氰酸酯于約70°C下加熱約6小時。生產預聚物的反應可未被催化或被催化，例如被胺、胺引發(fā)的多元醇或金屬鹽催化?？衫斫獾氖?，由于伯羥基通常比仲羥基更具有反應性，可調節(jié)多元醇的類型和伯羥基的含量，以得到期望的多元醇支化。此外，多異氰酸酯的類型(即官能度和反應性)也可影響預聚物的最終性能。依據(jù)本發(fā)明的各種實施方式，所得到的多元醇預聚物的粘度高于制備所用的多元醇共混物的粘度。多元醇預聚物在25°C的粘度可為約3000mPa s至約30000mPa s,且羥值為約100至約5。在一種實施方式中，粘度可在約3000mPa *s至約7000mPa *s之間。多元醇預聚物的粘度類似于通常用于生產預期用于火焰層合的泡沫的那些聚酯多元醇的粘度。另外，通過基于天然油的多元醇與非化學計量的異氰酸酯反應以保留游離的異氰酸酯反應性基團，來改變該基于天然油的多元醇的疏水性-親水性的平衡。此外，與制備多元醇預聚物的多元醇共混物相比，該多元醇預聚物具有提高的密度或體積質量。由形成多元醇預聚物所產生的變化改進了基于天然油的多元醇與其它多元醇和水的相容性。加入交聯(lián)劑或其它添加劑或填料，包括共聚物多元醇(例如SAN(苯乙烯-丙烯腈))也可有助于調節(jié) 預聚物粘度、疏水性-親水性平衡、反應性和密度?？上蚨嘣碱A聚物中加入水，在水濃度基于多元醇預聚物和水的總重量高達約20%時，沒有觀察到任何相分離。在一種實施方式中，在水濃度高達約10%時，未觀察到相分離。在另一實施方式中，在水濃度高達約5%時，未觀察到相分離。據(jù)信，與直接使用多元醇共混物而未首先形成多元醇預聚物相比，在生產泡沫中通過使用本發(fā)明的各種實施方式的多元醇預聚物可提高泡沫泡孔結構的控制。據(jù)信，由于預聚物多元醇的粘度比非預聚物，即基于天然油的多元醇的粘度高，多元醇預聚物有助于穩(wěn)定發(fā)起(rise)的泡沫，同時避免聚結或使聚結程度最小。此外，當使用低活性表面活性劑時，多元醇預聚物的高粘度有助于得到規(guī)則的泡孔結構。一般來說，在發(fā)泡劑、催化劑、表面活性劑和需要時其它任選的成分存在下，通過使異氰酸酯(例如以上所列的異氰酸酯，或其組合)與多元醇預聚物混合而制備聚氨酯泡沫。也可在多元醇預聚物與異氰酸酯反應之前，將另外的多元醇(例如以上所列的那些)和/或聚合物多元醇加入到多元醇預聚物中。反應的條件應使得多異氰酸酯與多元醇組合物反應，形成聚氨酯和/或聚脲聚合物，同時發(fā)泡劑產生氣體，該氣體使反應混合物膨脹。多元醇組合物也可包括一種或多種用于多元醇(和水，如果存在)與多異氰酸酯反應的催化劑。可使用任何合適的氨基甲酸酯催化劑，包括叔胺化合物、含有異氰酸酯反應性基團的胺和有機金屬化合物。示例性叔胺化合物包括三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基環(huán)己基胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基-亞乙基二胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、I-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、N-乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、N-椰油基嗎啉、N，N-二甲基-N'，N' - 二甲基異丙基亞丙基二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氣基_丙基胺和~■甲基節(jié)基胺。不例性有機金屬催化劑包括有機萊、有機鉛、有機鐵和有機錫催化劑，其中優(yōu)選有機錫催化劑。合適的錫催化劑包括氯化亞錫、羧酸的錫鹽例如二月桂酸二丁錫。本文中也可任選地使用用于異氰酸酯的三聚以產生異氰尿酸酯的催化劑，例如堿金屬醇鹽。胺催化劑的用量可在配制物的0. 02-5%之間變化，或者可使用為配制物的0. 001-1%的有機金屬催化劑。此外，可期望在制備聚氨酯聚合物中使用某些其它成分。這些另外的成分為乳化齊IJ、有機硅表面活性劑、防腐劑、阻燃劑、著色劑、抗氧化劑、增強劑、填料，包括粉末形式的再生的聚氨酯泡沫。塊料泡沫可如下制備混合泡沫體成分并將其分散到槽或其他區(qū)域內，在所述槽或其他區(qū)域內，反應混合物反應，對抗大氣壓自由發(fā)起(有時在膜或其他柔性覆蓋物下)并固化。在常見的工業(yè)規(guī)模塊料泡沫生產中，將各種泡沫成分(或其各種混合物)獨立地泵送至混合頭，在這里進行混合，并分散到襯有紙或塑料的傳輸帶上。在傳輸帶上發(fā)生發(fā)泡和固化，形成泡沫膠塊。所得到的泡沫的密度通常為約10kg/m3至80kg/m3，特別是約15kg/m3至 60kg/m3,優(yōu)選約 17kg/m3 至 50kg/m3。于大氣壓下，對于每100重量份的多元醇，塊料泡沫配制物可含有約I至約6重量份水，優(yōu)選約2至約5重量份水。在減壓下，這些含量降低。高回彈性塊料(HR塊料)泡沫可通過與用于制備常規(guī)塊料泡沫的那些方法類似的方法來制備，只是使用較高當量的多元醇。根據(jù)ASTM 3574.03，HR塊料泡沫表征為落球回 彈率為45%或更高。對于每100重量份(高當量)的多元醇，水含量往往為約2至約6份，特別是約3至約5份。粘彈性泡沫使用多元醇的共混物和異氰酸酯制備，產生Tg(玻璃化溫度)接近室溫的聚合物。通常那些泡沫的密度高于40kg/m3，且至多100kg/m3。模制泡沫可如下依據(jù)本發(fā)明來制備將反應物(包括共聚酯、多異氰酸酯、發(fā)泡齊U、和表面活性劑的多元醇組合物)轉移至封閉的模具中，在該模具中發(fā)生發(fā)泡反應，以生產成型的泡沫?？墒褂盟^的“冷模”工藝(其中不將模具預熱到明顯超過環(huán)境溫度)或“熱?！惫に?其中將模具加熱以驅使固化)。優(yōu)選冷模工藝來生產高回彈性模制泡沫。模制泡沫的密度通常在30-60kg/m3范圍內。存在幾種可能來實現(xiàn)本發(fā)明的實施方式，例如在發(fā)泡之前，將多元醇與部分異氰酸酯在線(in-line)預反應，使原料脫氣，將多元醇和異氰酸酯加熱或冷卻。雖然用于制備預聚物的異氰酸酯與用于生產最終泡沫的異氰酸酯可能不同，但是，在一種實施方式中，在兩步中使用相同的異氰酸酯。通過本文所述的方法生產泡沫的應用為本行業(yè)已知的，且描述于PolyurethaneHandbook(聚氨酯手冊)，G. Oetel, Hanser publisher。柔性、半剛性和粘彈性泡沫用于各種應用，例如家具、鞋底、汽車座位、防曬板、方向盤、包裝應用、扶手、門板、隔音部件、其它緩沖墊和能量控制應用、地毯襯背、儀表板和使用常規(guī)柔性聚氨酯泡沫的其它應用。其它應用包括涂料、粘合劑、和彈性體。本發(fā)明的實施方式包括層合材料，所述層合材料含有至少一種使用本文所述的多元醇預聚物制備的泡沫和至少一種使用熱粘合法與相鄰的泡沫直接粘合的基材，所述熱粘合法優(yōu)選火焰粘合法或高頻熔接法，如在Polyurethane Handbook (聚氨酯手冊),G. Oetel,Hanser publisher中所述。這種層合材料在結構上的特征在于,通過再凝固的熔融聚氨酯來粘合，而不是通過與其粘合的泡沫或基材組成不同的粘合劑粘合。合適的基材包括可與泡沫熱粘合的任何物質。所述基材包括木材(包括木漿、木漿復合物、木材、木板、木材結構體)、紙、金屬(包括金屬片材、結構體、箔)、織物(包括紡粘物、織造物、編織物、縮絨織物、氈制物、非織造物、絨頭織物等等)、由天然和合成的纖維(例如棉花、羊毛、蠶絲、亞麻、黃麻、大麻、劍麻、尼龍、聚酯、聚丙烯腈、氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酯、聚酰胺、人造絲、聚氨酯、彈力纖維等等)生產的紡織品織物、及其組合。其它可用的基材包括塑料薄膜、片材、結構體，或由以下物質制備的泡沫三聚氰胺或三聚氰胺-甲醛、聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偏二氯乙烯均聚物和共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、玻璃紙、聚烯烴包括聚乙烯和聚丙烯、聚苯乙烯等等及其組合。優(yōu)選的基材包括織物和薄膜，特別是包含聚酰胺、聚酯、棉花中至少一種的織物，在一種優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選在泡沫體反面上的保護性織物，最優(yōu)選charmeuse保護性織物或皮革。證實由本文所述的至少一種多元醇預聚物與至少一種異氰酸酯反應制備的泡沫具有熱粘合性，特別是火焰粘合性，和/或能使用高頻熔接特別是超聲熔接進行熔接。使用這些泡沫在介電粘合(dielectric bonding)和熱板熱粘合中也是有效的。
實施例提供以下實施例來說明本發(fā)明的實施方式，但不打算限制本發(fā)明的范圍。除非另 有說明，所有份和百分比均基于重量計。使用以下物質NOPB A:使用來自大豆油的脂肪酸制備的3-官能的天然油多元醇。其伯羥基含量為100%，羥值(0H#)為89。其通過使用500ppm辛酸亞錫作為催化劑，使羥甲基化的大豆脂肪酸甲酯與分子量為625的聚(環(huán)氧乙烷)三醇以4 I摩爾比反應而制備，該聚(環(huán)氧乙烷)三醇通過于120°C下使用0.3%最終含量的KOH使甘油乙氧基化，直至達到當量為209，并使用合成的硅酸鎂精制而制備，該方法為本領域技術人員已知，且教導于參考文獻中，如 Polyurethane Handbook, Chemistry, Raw Materials, Processing,Application, Properties (聚氨酯手冊、化學、原料、加工、應用、性能)，G. Oertel編輯，Hanser publisher (1993,第二版)，第3. I. I. 2部分。所得到的聚醚_聚酯在21°C的粘度為2，700mPa *s，羥基當量為640，Mn為2500，Mw為3550，且多分散性為I. 44。NOPB A平均具有約3. 0個羥基/分子。NOPB A含有約70%天然油。NOPB B :使用來自大豆油的脂肪酸制備的3-官能的天然油多元醇，伯羥基含量為100%，羥值(0H#)為47。使用946ppm辛酸亞錫作為催化劑，通過使羥甲基化的大豆油脂肪酸甲酯與450當量聚(環(huán)氧乙烷)三醇以7. 9 I摩爾比反應而制備。所得到的聚醚-聚酯在25°C的粘度為5，700mPa s，羥基當量為I, 188，Mn為5，180，多分散性為I. 69。NOPBB含有約65%天然油。BIOH :基于大豆油的多元醇，得自Cargill。SPECFLEX*NC 630E :高官能度封端的多元醇，羥值在29. 0至33. 0之間。得自TheDow Chemical Company。SPECFLEX^NC 632 :高官能度封端的多元醇，羥值在30. 5至34. 5之間。得自TheDow Chemical Company。SPECFLEX^NC 700 :含有40%共聚的苯乙烯和丙烯腈(SAN)的接枝的聚醚多元醇。得自 The Dow Chemical Company。SPECFLEX^TM 20 :80 % 重量 Voranate T-80 (80 % 重量 2，4_ 甲苯二異氰酸酯和20%重量2，6_甲苯二異氰酸酯)和20%重量Voranate M-229 (聚合的MDI)的共混物，得自 The Dow Chemical Company。
多元醇A : 1，000當量環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷四元醇混合原料，被3，3’-二氨基-N-甲基-二丙基胺引發(fā)，且含有12%環(huán)氧乙烷。多元醇B : 1，700當量丙氧基化四元醇，被3，3’- 二氨基-N-甲基-二丙基胺引發(fā)，且被18%環(huán)氧乙烷封端。V0RAN0L*3008 :所有環(huán)氧丙烷三醇，羥值為 56，得自 The DowChemical Company。DESM0PHEN*2200 :聚酯多元醇，羥值為 60，得自 BayerAktiengesellschaft。V0RAN0L*CP 3322 :聚氧丙烯聚氧乙烯三醇，羥值為48，得自TheDow ChemicalCompany。KOSMOS 29 :辛酸亞錫催化劑，得自 Evonik Industries。DABCO MB 20 :基于秘的催化劑，得自 Air Products&Chemicals Inc。 DABCO 33LV :33 %三亞乙基二胺在丙二醇中的溶液，得自AirProducts&Chemicals Inc0DEOA :99%純度的二乙醇胺，得自 Sigma-Aldrich，Inc。DMEA :二甲基乙醇胺催化劑，得自 Sigma-Aldrich，Inc。NIAX A-I :叔胺催化劑，得自 Momentive Performance Materials。NIAX A-300 :叔胺催化劑，得自 Momentive Performance Materials。NIAX A-300 :叔胺催化劑，得自 Momentive Performance Materials。NIAX L 598 :有機娃表面活性劑，得自 Momentive PerformanceMaterialS0NIAX L 620 :有機娃表面活性劑，得自 Momentive PerformanceMaterialS0NIAX L 530 :有機娃表面活性劑，得自 Momentive PerformanceMaterialS0TEG0STAB B-8715LF :基于有機硅的表面活性劑，得自 Degussa-GoldschmidtCorporation。V0RANATE*T-80 :甲苯二異氰酸酯(80%重量2，4_甲苯二異氰酸酯和20%重量2，6-甲苯二異氰酸酯)組合物，得自The Dow Chemical Company。V0RANATE蝴229 :聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯，得自The DowChemicalCompany。^VORANOL. SPECFLEX 和 V0RANATE 為 The Dow ChemicalCompany 的商標。Niax 為Momentive Performance 的商標。Kosmos 和 Tegostab 為 Evonik 的商標。Dabco 為 APCI 的商標。Desmophen為Bayer的商標。預聚物制備(實施例El和E2，對比例Cl)基于NOPB A和多元醇A以及TDI或MDI異氰酸酯的預聚物如下制備首先將兩種多元醇共混，接著加入異氰酸酯。隨后讓該預聚物于室溫下聚合24小時。使用的多元醇和異氰酸酯的量以及所得到的預聚物的粘度在表I中給出表I
ClElE2
NOPB A807878
權利要求
1.具有至少一個氨基甲酸酯基團的多元醇預聚物，所述多元醇預聚物包括至少一種異氰酸酯與多元醇共混物的反應產物，其中所述多元醇共混物包括至少一種常規(guī)的基于石油的多元醇和至少一種基于天然油的多元醇，所述異氰酸酯以約5至約80的異氰酸酯指數(shù)反應，且所述多元醇預聚物在25°C的粘度為約3000mPa s至約30000mPa S。
2.柔性聚氨酯泡沫，其包括至少以下物質的反應產物 a)至少一種多元醇預聚物，其中所述至少一種多元醇預聚物包括至少一種第一異氰酸酯與多元醇共混物的反應產物，其中所述多元醇共混物包括至少一種常規(guī)的基于石油的多元醇和至少一種基于天然油的多元醇，所述至少一種第一異氰酸酯以約5至約80的異氰酸酯指數(shù)反應，且所述多元醇預聚物在25°C的粘度為約3000mPa s至約30000mPa s ;和 b)至少一種第二異氰酸酯。
3.生產多元醇預聚物的方法，所述方法包括 提供包括至少一種常規(guī)的基于石油的多元醇和至少一種基于天然油的多元醇的多元醇共混物；和 使所述多元醇共混物與至少一種異氰酸酯以約5至約80的異氰酸酯指數(shù)反應，形成至少一種多元醇預聚物，使得所述多元醇預聚物在25°C的粘度為約3000mPa s至約30000mPa S。
4.生產聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括 在如下工藝中形成至少一種多元醇預聚物，所述工藝包括 提供包括至少一種常規(guī)的基于石油的多元醇和至少一種基于天然油的多元醇的多元醇共混物,和 使所述多元醇共混物與至少一種第一異氰酸酯以約5至約80的異氰酸酯指數(shù)反應，形成至少一種多元醇預聚物，使得所述多元醇預聚物25°C的粘度在約3000mPa s至約3000mPa s 之間，和 至少使所述至少一種多元醇預聚物與至少一種第二異氰酸酯反應，形成聚氨酯泡沫。
5.權利要求I的多元醇預聚物、權利要求2的柔性聚氨酯泡沫、權利要求3的方法、或權利要求4的方法，其中所述至少一種基于天然油的多元醇包括加氫甲?；舅峒柞ァ?br> 6.權利要求1-5中任一項的多元醇預聚物、柔性聚氨酯泡沫、或方法，其中所述多元醇預聚物具有一個液相。
7.權利要求1-6中任一項的多元醇預聚物、柔性聚氨酯泡沫、或方法，其中，在水濃度基于多元醇預聚物和水的總重量高達約20%時，所述多元醇預聚物與水混合后與水形成一相。
8.權利要求1-7中任一項的多元醇預聚物、柔性聚氨酯泡沫、或方法，其中所述至少一種基于天然油的多元醇與所述至少一種常規(guī)的基于石油的多元醇存在的比率為約20 80至約80 20，基于所述至少一種基于天然油的多元醇和所述至少一種常規(guī)的基于石油的多元醇的總重量。
9.權利要求1-8中任一項的多元醇預聚物、柔性聚氨酯泡沫、或方法，其中所述多元醇預聚物的OH值為約100至約5。
10.權利要求1-9中任一項的多元醇預聚物、柔性聚氨酯泡沫、或方法，其中所述多元醇預聚物在25°C的粘度為約3000mPa s至約7000mPa S。
11.權利要求2或4的柔性聚氨酯泡沫，其中所述柔性聚氨酯泡沫為通過超聲波與織物層合和與塑料熔接中的至少一種。
12.權利要求2、4或11中任一項的柔性聚氨酯泡沫，其中所述至少一種第一異氰酸酯與所述至少一種第二異氰酸酯相同。
13.權利要求2或4的柔性聚氨酯泡沫，其中所述至少一種第一異氰酸酯與所述至少一種第二異氰酸酯相同。
14.權利要求2或4的柔性聚氨酯泡沫，其中所述至少一種第一異氰酸酯與所述至少一種第二異氰酸酯不同。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有至少一個氨基甲酸酯基團的多元醇預聚物。所述多元醇預聚物為至少一種異氰酸酯與多元醇共混物的反應產物，其中所述多元醇共混物包括至少一種常規(guī)的基于石油的多元醇和至少一種基于天然油的多元醇。所述多元醇預聚物可用于生產柔性聚氨酯泡沫。
文檔編號C08G18/12GK102741309SQ200980100917
公開日2012年10月17日 申請日期2009年6月11日 優(yōu)先權日2008年6月12日
發(fā)明者伊姆蘭·芒希, 弗朗索瓦·卡薩蒂 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司