專利名稱：金屬絡(luò)合物的制作方法
有機(jī)金屬化合物，特別是d8金屬化合物在不遠(yuǎn)的將來可以作為活性組分(＝功能材料)用于一系列不同類型的應(yīng)用領(lǐng)域，這些應(yīng)用領(lǐng)域在最廣泛意義上可以分類到電子工業(yè)中。
基于有機(jī)組分的有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備(對(duì)其結(jié)構(gòu)的一般描述參見US-A-4,539,507和US-A-5,151,629)及其各個(gè)元件、有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)已經(jīng)上市，如Pioneer公司銷售的帶有有機(jī)顯示器的車載收音機(jī)已證實(shí)了這一點(diǎn)。其它的這類產(chǎn)品也將很快上市。盡管如此，此處對(duì)這些顯示器仍然需要顯著的改進(jìn)以與目前領(lǐng)導(dǎo)市場(chǎng)潮流的液晶顯示器(LCDs)形成真正的競(jìng)爭或超越它們。
在這方面的進(jìn)展是改進(jìn)基于金屬螯合絡(luò)合物的電子輸送材料和藍(lán)色單重發(fā)射體，其中特別受關(guān)注的是鋁和鑭螯合絡(luò)合物。
近年來出現(xiàn)的另一進(jìn)展是使用具有磷光而不是熒光的有機(jī)金屬絡(luò)合物[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
由于自旋概率方面的理論原因，使用有機(jī)金屬化合物作磷光發(fā)射體可以得到高達(dá)四倍的能效和功率。這種新進(jìn)展本身能否被接受極大程度上取決于能否找到在OLEDs中也能利用上述優(yōu)勢(shì)(三重發(fā)射＝磷光，與單重發(fā)射＝熒光相比)的相應(yīng)設(shè)備組合物。實(shí)際使用中為實(shí)現(xiàn)移動(dòng)應(yīng)用的必要條件特別為長工作壽命，對(duì)熱應(yīng)力的高穩(wěn)定性和較低的使用和工作電壓以使移動(dòng)應(yīng)用成為可能。
在上述兩種情況下都必須具有有效的化學(xué)途徑來獲得相應(yīng)的螯合絡(luò)合物或有機(jī)金屬化合物。然而，特別令人關(guān)注的是釕、鋨、銠、銥和金化合物非常稀少。
目前文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了兩種以熒光或磷光發(fā)射體作著色元件的OLEDs基本設(shè)計(jì)類型1通常具有以下層結(jié)構(gòu)[使用具有磷光發(fā)射體的OLED的實(shí)例M.E.Thompson等，Proceeding of SPIE，31.07-02.08.2000，SanDiego，USA，第4105卷，第119-124頁]1.支撐板＝基板(通常為玻璃或塑料膜)。
2.透明陽極(通常為銦-錫氧化物，ITO)。
3.空穴輸送層(HTL)通常基于三芳基胺衍生物。
4.發(fā)射層(EL)該層由熒光發(fā)射體或磷光發(fā)射體或攙雜有熒光發(fā)射體或磷光發(fā)射體的基材構(gòu)成。
5.電子輸送層(ETL)通?；谌?8-羥基喹啉配合)鋁(III)(AlQ3)。
6.陰極，在此通常使用具有低功函的金屬、金屬組合或金屬合金，例如Al-Li。
類型2通常具有以下層結(jié)構(gòu)[使用具有磷光發(fā)射體的OLED的實(shí)例T.Tsutsui等，Jpn.J.Appl.Phys.，1999，38，L 1502-L 1504]1.支撐板＝基板(通常為玻璃或塑料膜)。
2.透明陽極(通常為銦-錫氧化物，ITO)。
3.空穴輸送層(HTL)通常基于三芳基胺衍生物。
4.基體和發(fā)射層(EL)該層由攙雜有熒光發(fā)射體或磷光發(fā)射體的諸如三芳基胺衍生物的基材構(gòu)成。
5.電子輸送/空穴阻斷層(HBL)通?；诘s環(huán)或基于金屬絡(luò)合物，例如雙(2-甲基-8-羥基喹啉配合)(4-苯基苯酚配合)鋁(III)(B-AlQ3)。
6.電子輸送層(ETL)通?；谌?8-羥基喹啉配合)鋁(III)(AlQ3)。
7.陰極，在此通常使用具有低功函的金屬、金屬組合或金屬合金，例如Al。
也可以通過薄的透明陰極發(fā)光。上述設(shè)備應(yīng)當(dāng)適當(dāng)(取決于使用)構(gòu)造、連接并最終密封，這是由于在水和/或空氣的存在下所述設(shè)備的壽命通常會(huì)顯著降低。
上述OLEDs的特征數(shù)據(jù)顯示出以下缺陷1.在多數(shù)情況下工作壽命仍然太短，從而妨礙了OLEDs的上市。
2.從效率-亮度曲線明顯看出，隨著亮度增加效率常常會(huì)明顯降低。這意味著只能通過高的功率消耗獲得操作中所需的高亮度。然而高的功率消耗需要高電池功率的便攜單元(移動(dòng)電話、微型計(jì)算機(jī)等)。而且，高功率消耗由于大部分轉(zhuǎn)變成熱而導(dǎo)致顯示器熱損傷。
在上述示例性O(shè)LED設(shè)備中，上述功能材料已經(jīng)或正在被充分優(yōu)化。
有時(shí)將廣義上的(假)八面體金屬絡(luò)合物用作ETL(如AlQ3，參見C.W.Tang等，Applied Phys.Lett.1987，51(12)，913)、HBL(如B-AlQ3，參見R.Kwong等，Applied Physics Letters 2002，81(1)，162)、用作EL中的基材(如B-AlQ3，參見C.H.Chen等，Proceeding of SPIE-The International Society for Optical Engineering1998，3421(Display Technologies II)，78)，用作單重發(fā)射體(如AlQ3和其它絡(luò)合物，參見S.Tokito等，Synthetic Metals 2000，111-112，393)和用作三重發(fā)射體(如Ir(PPy)3，參見WO00/70655；如Ir(TPy)3和Ir(BTPy)3，參見S.Okada等，Proceedings of the SID，2002，52.2，1360)。除了各個(gè)特定材料的各種缺陷之外，已知金屬絡(luò)合物具有如下簡述的通病1.許多的已知金屬絡(luò)合物，特別是那些含主族金屬如鋁的金屬絡(luò)合物，有時(shí)具有相當(dāng)程度的水解敏感性，從而使金屬絡(luò)合物即使短期暴露于空氣中后也會(huì)發(fā)生明顯的分解。相反，其它諸如AlQ3用作電子輸送材料的金屬絡(luò)合物易于在水中發(fā)生加成反應(yīng)。
上述和類似鋁絡(luò)合物的高吸濕性是實(shí)際應(yīng)用中的致命缺陷。合成并在標(biāo)準(zhǔn)條件下保存的AlQ3除含有羥基喹啉配體外，每個(gè)絡(luò)合物分子還含有1分子水[參看，例如H.Schmidbaur等，Z.Naturforsch.1991，46b，901-911]。上述水極難去除。因此在OLEDs中使用時(shí)，在復(fù)雜的多級(jí)升華過程中必須用昂貴復(fù)雜的方法對(duì)AlQ3進(jìn)行提純，然后在保護(hù)氣氛中保存和處理而除去水。此外，發(fā)現(xiàn)各個(gè)AlQ3電池的性能差異很大，而且保存穩(wěn)定性較差(參見S.Karg，E-MRS Konferenz30.5.00-2.6.00 Strasbourg)。
2.許多的已知金屬絡(luò)合物具有低的熱穩(wěn)定性。在金屬絡(luò)合物的真空沉積中，這不可避免的會(huì)導(dǎo)致有機(jī)熱解產(chǎn)物的釋放，其中某些熱解產(chǎn)物即使少量也會(huì)顯著降低OLEDs的工作壽命。
3.事實(shí)上本文獻(xiàn)中詳述且目前OLEDs使用的全部金屬絡(luò)合物都是由與3個(gè)二齒配體配位的中心金屬組成的均片斷(homoleptic)(假)八面體絡(luò)合物。如此構(gòu)造的絡(luò)合物可以經(jīng)式異構(gòu)體和面式異構(gòu)體的兩種異構(gòu)體形式存在。通常其中一種異構(gòu)體僅有輕微的熱力學(xué)優(yōu)選。在一定條件下如一定升華溫度下，這會(huì)導(dǎo)致其中的一種或另一種異構(gòu)體或上述兩異構(gòu)體的混合物出現(xiàn)。這是人們不希望看到的，這是由于兩異構(gòu)體的物理性質(zhì)(發(fā)射光譜、電子和空穴傳導(dǎo)性等)通常差別很大，因此即使制備過程中很小的變化，OLED彼此的性質(zhì)也會(huì)相互差別明顯。其中的一個(gè)例子是經(jīng)式-AlQ3和面式-AlQ3的明顯不同的性質(zhì)，它們分別顯示綠色和藍(lán)色的光激發(fā)光(參見M.Coelle，Chemicalcommunications，2002，23，2908-2909)。
因此，需要無上述缺陷，但與已知金屬絡(luò)合物相比在功效和發(fā)射色彩方面絕不遜色的替代化合物。
現(xiàn)已驚奇的發(fā)現(xiàn)，多足配體的金屬絡(luò)合物在用作ETL、用作HBL、用作EL中的基材、用作單重發(fā)射體及三重發(fā)射體時(shí)顯示出優(yōu)異的特性，其特定的具體功能是通過選擇合適的金屬和合適的伴生配體確定的。
上述化合物構(gòu)成了本發(fā)明的主題。該化合物是以以下總體性能為主要特征1.相對(duì)于在升華過程中部分或完全熱解的眾多已知金屬絡(luò)合物，本發(fā)明化合物具有高穩(wěn)定性。當(dāng)用于合適的設(shè)備中時(shí)，該穩(wěn)定性使設(shè)備的工作壽命明顯提高。
2.本發(fā)明化合物沒有明顯的水解或吸濕性。在具有空氣和水汽入口的條件下保存數(shù)天或數(shù)周不會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)的任何變化。不能檢測(cè)到水與化合物的加合。因此具有如下優(yōu)點(diǎn)，即能在較簡單的條件下提純、運(yùn)輸、保存和制備所用的物質(zhì)。
3.本發(fā)明化合物用作電致發(fā)光設(shè)備的ETL材料時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)生高效率，這一高效率特別不依賴于所用的電流密度。這使得即便在高電流密度下仍得到非常好的效率。
4.本發(fā)明化合物用作電致發(fā)光設(shè)備的HBL材料時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)生高效率，這一高效率特別不依賴于所用的電流密度。這使得即便在高電流密度下仍得到非常好的效率，例如高亮度。而且，本發(fā)明材料對(duì)空穴是穩(wěn)定的，在很大程度上不會(huì)出現(xiàn)如其它金屬絡(luò)合物例如AlQ3和類似化合物的情形(參見，例如Z.Popovic等，Proceeding of SPIE，1999，3797，310-315)。
5.本發(fā)明化合物在電致發(fā)光設(shè)備中以純態(tài)用作EL材料或與攙雜劑結(jié)合用作基材時(shí)，導(dǎo)致電致發(fā)光設(shè)備的高效率，該電致發(fā)光設(shè)備因其陡的電流-電壓曲線和特別長的工作壽命而與眾不同。
6.本發(fā)明化合物可以良好的重復(fù)性以可靠的高產(chǎn)率制備，且不顯示批次之間的差異。
7.某些本發(fā)明化合物在有機(jī)溶劑中具有優(yōu)良的溶解性。這使得上述材料更易于提純，而且使它們也可通過涂覆或印刷技術(shù)由溶液進(jìn)行加工。該特性在常規(guī)的通過蒸發(fā)進(jìn)行的加工中也有優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)樗貌考蜓谀さ募兓纱孙@著變?nèi)菀琢恕?br> 將在下文中詳述多足配體的螯合絡(luò)合物和有機(jī)金屬化合物類，其在電光元件中用作功能材料的用途是新穎的，而且迄今為止在文獻(xiàn)中未見報(bào)道，但是有效制備并得到其純材料對(duì)于此目的來說具有重要意義。
本發(fā)明因此提供了結(jié)構(gòu)1的金屬絡(luò)合物 結(jié)構(gòu)1該金屬絡(luò)合物含有至少1個(gè)與結(jié)構(gòu)2的多足配體Lig相配位的金屬M(fèi)et 結(jié)構(gòu)2其中V是橋連單元，其特征在于含有1-80個(gè)原子，且3個(gè)在每種情況下相同或不同的部分配體(part-ligands)L1、L2和L3相互以共價(jià)鍵連接，其中所述3個(gè)部分配體L1、L2和L3滿足結(jié)構(gòu)3 結(jié)構(gòu)3
其中Cy1和Cy2在每種情況下相同或不同，并對(duì)應(yīng)于取代或未取代，飽和、不飽和或者芳族的碳環(huán)或雜環(huán)或稠合體系的部分碳環(huán)或部分雜環(huán)，所述Cy1和Cy2分別通過環(huán)原子或通過環(huán)外連接至碳環(huán)或雜環(huán)的原子與金屬以離子鍵、共價(jià)鍵或配位鍵相連接。
橋連單元V具有元素周期表中第III、IV和/或V主族的1-80個(gè)原子。上述原子形成橋連單元的基本骨架。
上文中之字形符號(hào)僅以大體方式描述了Cy1與Cy2的連接。下面給出了環(huán)的可能連接的更詳細(xì)描述。
可通過單鍵連接碳環(huán)或雜環(huán)Cy1和Cy2。此外，可通過共同的邊連接部分碳環(huán)或部分雜環(huán)Cy1和Cy2。而且，除了通過單鍵或共同的邊連接外，其還可以通過碳環(huán)或雜環(huán)Cy1和Cy2或者是部分碳環(huán)或部分雜環(huán)上的取代基相互連接，從而形成多環(huán)的芳族或脂族環(huán)系。
本文通過苯環(huán)(Cy1)和吡啶(Cy2)的實(shí)施例來說明原則上可能的連接(參見

圖1)，但并沒有限制眾多的所有可能連接的目的。
圖A通過鍵連接 通過共同的邊連接通過取代基的其它連接苯環(huán)(Cy1) 苯環(huán)(Cy1) 苯環(huán)(Cy1) 吡啶環(huán)(Cy2) 吡啶環(huán)(Cy2) 吡啶環(huán)(Cy2)優(yōu)選為結(jié)構(gòu)1的本發(fā)明化合物，其特征在于它們是不帶電的，即它們是外部呈電中性的。
優(yōu)選為結(jié)構(gòu)1的本發(fā)明化合物，其特征在于部分配體L1、L2和L3的至少一個(gè)，優(yōu)選部分配體L1、L2和L3的至少兩個(gè)，更優(yōu)選全部3個(gè)部分配體L1、L2和L3都是各自帶負(fù)電荷的。
優(yōu)選為結(jié)構(gòu)1的本發(fā)明化合物，其特征在于L1＝L2＝L3。
同樣優(yōu)選為結(jié)構(gòu)1的本發(fā)明化合物，其特征在于L1≠L2。
進(jìn)一步優(yōu)選為結(jié)構(gòu)1的本發(fā)明化合物，其特征在于Cy1與Cy2不同。
優(yōu)選為結(jié)構(gòu)1的本發(fā)明化合物，其特征在于連接單元V含有第3、4或5主族的元素或3-元至6-元碳環(huán)或雜環(huán)作連接原子。
優(yōu)選為結(jié)構(gòu)1的本發(fā)明化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)4的多足配體Lig在金屬M(fèi)et上形成面式配位幾何結(jié)構(gòu)。
結(jié)構(gòu)4同樣優(yōu)選為結(jié)構(gòu)1的本發(fā)明化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)5的多足配體Lig在金屬M(fèi)et上形成經(jīng)式配位幾何結(jié)構(gòu)。
結(jié)構(gòu)5在本申請(qǐng)的上下文中，面式和經(jīng)式配位描述了金屬M(fèi)et與6個(gè)配位原子的環(huán)境。當(dāng)三個(gè)相同的配位原子占據(jù)(假)八面體配位多面體的三角形表面而另外三個(gè)相同的配位原子占據(jù)(假)八面體配位多面體的另一三角形表面時(shí)呈現(xiàn)面式配位。類似的，經(jīng)式配位可理解為三個(gè)相同的配位原子占據(jù)(假)八面體配位多面體的一條經(jīng)線而另外三個(gè)相同的配位原子占據(jù)(假)八面體配位多面體的另一經(jīng)線。這一點(diǎn)可通過參照下面三個(gè)氮配位原子和三個(gè)碳配位原子的配位實(shí)施例來說明。由于該描述涉及配位原子而不涉及提供上述配位原子的環(huán)Cy1和Cy2，因此三環(huán)Cy1和三環(huán)Cy2在每種情況下可相同或不同，但是與本申請(qǐng)上下文中的面式或經(jīng)式配位相對(duì)應(yīng)。
相同的配位原子應(yīng)理解為由相同元素(例如氮)構(gòu)成的那些，不管上述元素是否結(jié)合到不同的結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)中。
圖B使用三氮配位原子和三碳配位原子的實(shí)施例的面式和經(jīng)式配位 面式配位經(jīng)式配位根據(jù)圖1，特別優(yōu)選的是根據(jù)化合物(1)～(8)的在金屬上帶有面式配位幾何結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合物。
圖1 化合物(1) 化合物(2) 化合物(3) 化合物(4) 化合物(5) 化合物(6) 化合物(7) 化合物(8)其中各個(gè)符號(hào)和記號(hào)的定義如下M為Al，Ga，In，Tt，P，As，Sb，Bi，Sc，Y，La，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Cu，Au，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu；L在每種情況下相同或不同，為C、N、P；Q在每種情況下相同或不同，為O、S、Se、Te、N；T在每種情況下相同或不同，為N、P、C；X在每種情況下相同或不同，為CR、N、P；Y在每種情況下相同或不同，為NR1、O、S、Se、Te、SO、SeO、TeO、SO2、SeO2、TeO2；Z為B，BR，B(CR2)3，B(CR2CR2)3，CR，COH，COR1，CF，CCl，CBr，C-I，CNR12，RC(CR2)3，RC(CR2CR2)3，RC(SiR2)3，RC(SiR2CR2)3，RC(CR2SiR2)3，RC(SiR2SiR2)3，順，順-1，3，5-環(huán)己基，1，3，5-(CR2)3C6H3，SiR，SiOH，SiOR1，RSi(CR2)3，RSi(CR2CR2)3，RSi(SiR2)3，RSi(SiR2CR2)3，RSi(CR2SiR2)3，RSi(SiR2SiR2)3，N，N(CR2)3，N(C＝O)3，N(CR2CR2)3，NO，P，As，Sb，Bi，PO，AsO，SbO，BiO，PSe，AsSe，SbSe，BiSe，PTe，AsTe，SbTe，BiTe；R在每種情況下相同或不同，為H，F(xiàn)，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)可以被-R1C＝CR1-、-C≡C-、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR1、-O-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，而且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F代替，或具有1至14個(gè)碳原子且可被一個(gè)或多個(gè)非芳族R基團(tuán)取代的芳基或雜芳基，其中在相同環(huán)或兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)取代基R可共同形成另外的單-或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；R1在每種情況下相同或不同，為具有1至20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基；c在每種情況下相同或不同，為0或1。
此外，根據(jù)圖2，同樣優(yōu)選為金屬上帶有經(jīng)式配位幾何結(jié)構(gòu)的化合物(9)至(12)圖2 化合物(9) 化合物(10)
化合物(11) 化合物(12)其中符號(hào)和記號(hào)M、L、Q、T、X、Y、Z、R、R1和c分別如圖1的定義，且其中n為1或2。
另外，本發(fā)明同樣提供了同時(shí)具有如化合物(1)、(2)、(3)和/或(4)類型的部分配體的化合物，即具有混合配體體系的化合物。用根據(jù)圖3的式(13)至(30)來描述上述這些化合物圖3 化合物(13) 化合物(14) 化合物(15) 化合物(16)
化合物(17) 化合物(18) 化合物(19) 化合物(20) 化合物(21) 化合物(22) 化合物(23) 化合物(24) 化合物(25) 化合物(26)
化合物(27) 化合物(28) 化合物(29) 化合物(30)其中符號(hào)和標(biāo)記M、L、Q、T、X、Y、Z、R、R1、c和n分別如圖1和圖2的定義。
另外本發(fā)明同樣提供了根據(jù)圖4含有稠合芳族配體體系的化合物(31)至(41)圖4 化合物(31) 化合物(32)化合物(33) 化合物(34) 化合物(35)
化合物(36) 化合物(37) 化合物(38) 化合物(39) 化合物(40) 化合物(41)其中符號(hào)和記號(hào)M、L、Q、T、X、Y、Z、R、R1、c和n分別如圖1和圖2的定義。
優(yōu)選為本發(fā)明化合物(1)至(41)，其中符號(hào)M＝Al，Ga，In，Sc，Y，La，Ru，Os，Rh，Ir，Au。
同樣優(yōu)選為本發(fā)明化合物(1)至(41)，其中符號(hào)L＝C，N。
同樣優(yōu)選為本發(fā)明化合物(1)至(41)，其中符號(hào)Q＝O，S。
同樣優(yōu)選為本發(fā)明化合物(1)至(41)，其中符號(hào)T＝N。
同樣優(yōu)選為本發(fā)明化合物(1)至(41)，其中符號(hào)X＝CR，N。
同樣優(yōu)選為本發(fā)明化合物(1)至(41)，其中符號(hào)Z＝B，CH，CR1，COR1，CF，CCl，CBr，SiR，N，P，PO，RC(CR2)3，RC(CR2CR2)3，順，順-1，3，5-環(huán)己基，RSi(CR2)3，RSi(CR2CR2)3，N(CR2)3，N(C＝O)3，N(CR2CR2)3。
同樣優(yōu)選為本發(fā)明化合物(1)至(41)，其中符號(hào)Y＝O，S。
同樣優(yōu)選為本發(fā)明化合物(1)至(41)，其中符號(hào)R代表H，F(xiàn)，Cl，Br，I，CN，具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，或具有3至8個(gè)碳原子且可被一個(gè)或多個(gè)非芳族R基團(tuán)取代的芳基或雜芳基，其中在相同環(huán)或兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)取代基R可共同形成另外的單-或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。
當(dāng)在化合物(1)至(41)中通過R基團(tuán)形成環(huán)系時(shí)，所述環(huán)系優(yōu)選為苯，1-或2-萘，1-，2-或9-蒽，2-，3-或4-吡啶，2-，4-或5-嘧啶，2-吡嗪，3-或4-噠嗪，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-喹啉，2-或3-吡咯，3-，4-或5-吡唑，2-，4-或5-咪唑，2-或3-噻吩，2-或3-硒吩，2-或3-呋喃，2-(1，3，4-噁二唑)，吲哚或咔唑。
根據(jù)圖5，本發(fā)明同樣提供了根據(jù)化合物(42)至(82)的多足配體圖5 化合物(42)化合物(43) 化合物(44) 化合物(45)
化合物(46) 化合物(47) 化合物(48) 化合物(49) 化合物(50)化合物(51) 化合物(52) 化合物(53) 化合物(54) 化合物(55) 化合物(56) 化合物(57) 化合物(58) 化合物(59)
化合物(60) 化合物(61) 化合物(62)化合物(63) 化合物(64)化合物(65) 化合物(66) 化合物(67)
化合物(68) 化合物(69) 化合物(70)化合物(71) 化合物(72) 化合物(73)化合物(74) 化合物(75) 化合物(76)
化合物(77) 化合物(78) 化合物(79)化合物(80) 化合物(81)化合物(82)其中符號(hào)和記號(hào)M、L、Q、T、X、Y、Z、R、R1、c和n分別如圖1和圖2的定義。
本發(fā)明化合物(1)至(41)原則上可通過多種方法制備，盡管已發(fā)現(xiàn)下述方法是特別適合的。
因此本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過使化合物(42)至(82)的多足配體與式(83)的金屬醇鹽、與式(84)的二酮金屬鹽(metal ketoketonates)和式(85)的金屬鹵化物反應(yīng)來制備化合物(1)至(41)的方法，
M(OR1)3 MHal3化合物(83) 化合物(84) 化合物(85)其中符號(hào)R1如圖1的定義，Hal＝F，Cl，Br，I。
該方法易于得到高純度的絡(luò)合物，優(yōu)選通過1H NMR或HPLC檢測(cè)純度大于99％。
本文例述的合成方法可以制備如下所示的實(shí)施例，其包括化合物(1)到(41)的實(shí)施例。








上述本發(fā)明化合物，如根據(jù)實(shí)施例7、14、26、27、37、38、39和41的化合物，可用作例如共聚單體以得到相應(yīng)的共軛、半共軛或者是非共軛聚合物，或用作樹枝狀聚合物(dendrimers)的芯，如實(shí)14和26的化合物。優(yōu)選通過鹵官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)合適的聚合反應(yīng)。例如，尤其可將其聚合為可溶性聚芴(例如根據(jù)EP-A-842208或WO00/22026)，聚-螺-二芴(例如根據(jù)EP-A-707020或EP-A-894107)，聚-對(duì)-亞苯基(例如根據(jù)WO92/18552)，聚咔唑(例如根據(jù)申請(qǐng)DE10304819.7和DE10328627.6)，聚乙烯基咔唑或者是聚噻吩(例如根據(jù)EP-A-1028136)，或者是多個(gè)上述單元的共聚物。
本發(fā)明因此進(jìn)一步提供了含一種或多種式(1)至(41)化合物的共軛、半共軛或非共軛聚合物或樹枝狀聚合物，其中如上定義的一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)結(jié)合至聚合物或樹枝狀聚合物上。
此外，本發(fā)明金屬絡(luò)合物當(dāng)然可以進(jìn)一步被官能化，從而轉(zhuǎn)變成擴(kuò)充的金屬絡(luò)合物。此處可提及根據(jù)SUZUKI用芳基硼酸或根據(jù)HARTWIG-BUCHWALD用胺進(jìn)行官能化的實(shí)施例。
上述本發(fā)明化合物、聚合物、樹枝狀聚合物或如上所述被進(jìn)一步官能化的化合物可用作電子元件如有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)、有機(jī)集成電路(O-ICs)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)、有機(jī)太陽能電池(O-SCs)或有機(jī)激光二極管(O-lasers)中的活性組分。
活性成分例如是電荷注入或電荷輸送材料，電荷阻斷材料和發(fā)射材料。對(duì)于此功能，本發(fā)明化合物顯示出特別好的性能，如上已有闡述，并且將在下面進(jìn)行更詳細(xì)描述。
因此本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述化合物在電子元件中的用途。
本發(fā)明還提供了包含一種或多種本發(fā)明化合物、聚合物或樹枝狀聚合物的電子元件，例如有機(jī)集成電路(O-ICs)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)、有機(jī)太陽能電池(O-SCs)或有機(jī)激光二極管(O-lasers)，但優(yōu)選有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)。
通過以下電荷輸送材料和空穴阻斷材料的實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但并無限制其范圍的意圖。本領(lǐng)域技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動(dòng)便可利用該說明來制備本發(fā)明的其它絡(luò)合物如發(fā)射材料或使用本發(fā)明的方法。
實(shí)施例帶有六足配體的鋁、鐵和鑭的均片斷螯合絡(luò)合物的合成除非另外說明，以下合成是在無水溶劑中于保護(hù)氣氛下進(jìn)行的。反應(yīng)物購自ALDRICH或ABCR[2-甲氧基苯硼酸，2-溴-4-氟苯酚，2-溴-5-氟苯酚，氟化鉀(噴霧干燥)，二乙氨基硫三氟化物(DAST)，三叔丁基膦，醋酸鈀(II)，鹽酸吡啶，三異丙醇鋁，10wt％三(2-甲氧基乙醇配合)鑭(III)的2-甲氧基乙醇溶液]。三(2-溴-6-吡啶基)膦和三(2-溴-6-吡啶基)甲醇是按照WO98/22148中所述方法制備的。
實(shí)施例1三(2-溴-6-吡啶基)氧化膦 將50.2g(100.0mmol)三(2-溴-6-吡啶基)膦在500ml氯仿中的懸浮液加熱至沸騰后，在強(qiáng)力攪拌下與逐滴加入的11ml 35wt％H2O2和50ml水的混合物相混合，從而得到澄清溶液?；亓鲾嚢?小時(shí)后，將該溶液冷卻至室溫。用500ml水洗滌溶液，然后去除有機(jī)相并減壓濃縮至50ml。靜置2小時(shí)后，過濾出沉淀的晶體并用100ml正己烷洗滌三次，然后在70℃真空干燥。在99.0％的純度下產(chǎn)率為47.1g(90.9％)。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.14(ddd，3JHp＝5.4Hz，3JHH＝7.8Hz，4JHH＝1.0Hz，3H，H-3)，7.69(ddd，4JHP＝4.6Hz，3JHH＝7.9Hz，3JHH＝7.9Hz，3H，H-4)，7.61(ddd，5JHP＝2.1Hz，3JHH＝7.9Hz，4JHH＝1.0Hz，3H，H-5)。
31P{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm]＝11.8(s)。
實(shí)施例2三(6-(2-甲氧基苯基)-2-吡啶基)氧化膦 將38.8g(75.0mmol)三(2-溴-6-吡啶基)氧化膦，51.3g(337.5mmol)2-甲氧基苯硼酸和43.1g(742.5mmol)氟化鉀在750ml無水THF中的懸浮液在有效攪拌下與593mg(2.93mmol)三叔丁基膦混合，然后與505mg(2.25mmol)醋酸鈀(II)混合，隨后加熱回流16小時(shí)。冷卻后，使反應(yīng)混合物與1500ml乙酸乙酯和1000ml水混合。分離出有機(jī)相，然后用500ml水洗滌兩次并用500ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，之后用硫酸鎂脫水。減壓濃縮(最終壓力1mbar，溫度90℃)有機(jī)相后，余下44.3g(98.5％)淺黃色高粘稠油，該油可不經(jīng)純化就進(jìn)一步反應(yīng)。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.14(ddd，3H)，8.02(ddd，3H)，7.85(dd，3H)，7.76(ddd，3H)，7.30(ddd，3H)，6.94(dd，3H)，6.87(ddd，3H)，3.10(s，9H CH3)。
31P{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm]＝14.0(s)。
實(shí)施例3三(6-(2-羥基苯基)-2-吡啶基)氧化膦，(PPL-01) 將30.0g(50mmol)三(6-(2-甲氧基苯基)-2-吡啶基)氧化膦和104.0g(900mmol)鹽酸吡啶的混合物在130℃攪拌12小時(shí)。將該熔化物冷卻至80℃后，使其與300ml水混合，然后與44.9g(800mmol)氫氧化鉀的100ml水溶液混合。用500ml二氯甲烷萃取水相三次。將合并后的有機(jī)相用500ml水洗滌三次。在用硫酸鎂將有機(jī)相干燥并除去二氯甲烷后，將油狀殘留物溶于100ml甲基叔丁基醚中并與100ml正庚烷混合。靜置12小時(shí)后，抽濾出無色晶體并用甲基叔丁基醚/正庚烷重結(jié)晶。產(chǎn)率為10.9g(39.1％)，用1H NMR檢測(cè)純度大于99.0％。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝14.33(s，3H，OH)，8.45(m，3H)，8.13(m，3H)，7.88(m，3H)，7.61(m，3H)，7.23(m，3H)，7.01(m，3H)，6.90(m，3H)。
31P{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm]＝10.3(s)。
實(shí)施例4三(2-溴-6-吡啶基)氟甲烷
將50.0g(100mmol)三(2-溴-6-吡啶基)甲醇的750ml二氯甲烷溶液在良好攪拌下逐滴加入47.3ml(400mmol)二乙氨基硫三氟化物。然后將反應(yīng)混合物回流加熱30分鐘后冷卻至5℃，接著在良好攪拌下與300ml水混合(高度放熱?。?！)，然后與64.0g(1600mmol)氫氧化鈉的600ml水溶液混合(高度放熱?。?！)。去除有機(jī)相，將水相用200ml二氯甲烷洗滌兩次，然后將合并后的有機(jī)相用氯化鈣干燥，接著除去二氯甲烷。將剩余的紅褐色晶體漿料溶于100ml甲醇并濾出。用甲醇洗滌后，減壓下干燥無色至淺褐色的晶體。產(chǎn)率為47.4g(91.3％)，用1H NMR檢測(cè)純度大于99.0％。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.58(ddd，3JHH＝7.7Hz，3JHH＝7.7Hz，5JFH＝0.7Hz，1H，H-4)，7.53(dd，3JHH＝7.7Hz，4JHH＝0.7Hz，1H，H-3)，7.45(ddd，3JHH＝7.7Hz，4JHH＝0.7Hz，4JFH＝0.9Hz，1H，H-5)。
19F{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm]＝-146.2(s)。
實(shí)施例52-溴-4-氟-1-(四氫吡喃-2-基氧)苯 將478.0ml(5.24mol)3，4-二氫吡喃和750ml二氯甲烷的混合物與65.4g(260mmol)對(duì)甲苯磺酸吡啶混合。然后逐滴加入500,0g(2.62mmol)2-溴-4-氟苯酚的500ml二氯甲烷溶液。攪拌24小時(shí)后，使該反應(yīng)混合物與50g碳酸鉀的500ml水溶液混合，然后與500ml飽和氯化鈉溶液混合。分離出有機(jī)相，用碳酸鉀干燥并去除溶劑和碳酸鉀后，通過Vigreux柱(40cm)進(jìn)行分餾(約1mabr，頂部溫度為79-82℃)。所得產(chǎn)物為無色的低粘度油。產(chǎn)率為520.5g(72.2％)，用1H NMR檢測(cè)純度大于98.0％。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.27(dd，3JFH＝8.0Hz，4JHH＝3.0Hz，1H，H-3)，7.10(dd，3JHH＝9.7Hz，4JFH＝5.0Hz，1H，H-6)，6.93(ddd，3JHH＝9.7Hz，3JFH＝8.0Hz，4JHH＝3.2Hz，1H，H-5)，5.39(m，1H，CH)，3.88(m，1H，CH2O)，3.59(m，1H，CH2O)，2.12-1.53(m，6H，CH2)。
19F{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm]＝-121.1(s)。
實(shí)施例65-氟-2-(四氫吡喃-2-基氧)苯硼酸 使用48.6g(2.00mol)鎂和510g(1.85mol)2-溴-4-氟-1-(四氫吡喃-2-基氧)苯的1250ml THF溶液制備格氏試劑。在-78℃將該格氏試劑緩慢地逐滴加入到241ml(2.00mol)硼酸三甲酯在500ml THF中的混合物中。在全部加入后，將反應(yīng)混合物暖熱至室溫并通過加入100ml飽和碳酸鉀溶液和1000ml水進(jìn)行水解。將有機(jī)相用飽和氯化鈉溶液洗滌(1×500ml)，然后濃縮至干態(tài)。產(chǎn)率為428.2g(1.78mol)，而且所得蠟狀固體產(chǎn)物含有不同比例的硼酸酐和硼酸，并可不經(jīng)純化而直接用于隨后的反應(yīng)。
實(shí)施例7三(6-(5-氟-2-羥基苯基)-2-吡啶基)氟甲烷，(PPL-02)
Suzuki偶連反應(yīng)的步驟與實(shí)施例2相似，其中使用51.9g(100mmol)三(2-溴-6-吡啶基)氟甲烷(實(shí)施例4)、108.0g(450mmol)5-氟-2-(四氫吡喃-2-基氧)苯硼酸(實(shí)施例6)、57.5g(990mmol)氟化鉀、1.35g(6mmol)醋酸鈀(II)和1.8ml(8mmol)三叔丁基膦的1000mlTHF溶液。
回流6小時(shí)后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將反應(yīng)混合物中的THF除去，并將漿狀殘留物溶于1000ml甲醇中，然后與300ml水和55ml 5N鹽酸的混合物混合，接著在50℃繼續(xù)攪拌3小時(shí)。以抽濾法(p3)濾出所得的晶體漿料，用甲醇洗滌并干燥。用少量氯仿在加入甲醇的情況下重結(jié)晶，得到無色晶體狀產(chǎn)品53.2g(89.0％)，用1H NMR檢測(cè)純度大于99.0％。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝12.34(s，3H，OH)，7.99(dd，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝8.4Hz，3H，H-4-Py)，7.86(d，3JHH＝8.4Hz，3H，H-5-Py)，7.79(d，3JHH＝8.4Hz，3H，H-3-Py)，7.45(dd，3JHH＝9.4Hz，4JFH＝3.0Hz，3H，H-3)，6.95(ddd，3JHH＝9.4Hz，3JFH＝8.0Hz，4JHH＝3.0Hz，3H，H-4)，6.76(dd，3JFH＝9.0Hz，4JHH＝3.0Hz，3H，H-6)。
19F{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm]＝-144.9(s，1F)，-125.9(s，3F)。
實(shí)施例82-溴-5-氟-1-(四氫吡喃-2-基氧)苯 與實(shí)施例5的步驟類似。使用478.0ml(5.24mol)3，4-二氫吡喃，65.4g(260mmol)對(duì)甲苯磺酸吡啶和500.0g(2.62mmol)2-溴-5-氟苯酚。產(chǎn)率為562.2g(78.0％)，用1H NMR檢測(cè)純度大于98.0％。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.45(dd，3JHH＝9.1Hz，4JFH＝6.4Hz，1H，H-3)，6.92(dd，3JFH＝10.7Hz，4JFH＝2.7Hz，1H，H-6)，6.60(ddd，3JHH＝9.1Hz，3JFH＝8.7Hz，4JHH＝2.7Hz，1H，H-4)，5.46(m，1H，CH)，3.84(m，1H，CH2O)，3.62(m，1H，CH2O)，2.14-1.56(m，6H，CH2)。
19F{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm］＝-112.7(s)。
實(shí)施例94-氟-2-(四氫吡喃-2-基氧)苯硼酸 與實(shí)施例6的步驟類似。使用48.6g(2.00mol)鎂，510g(1.85mol)2-溴-5-氟-1-(四氫吡喃-2-基氧)苯和241.6ml(2.00mol)硼酸三甲酯。產(chǎn)率為434.5g(1.81mol)，而且所得蠟狀固體產(chǎn)物含有不同比例的硼酸酐和硼酸，并可不經(jīng)進(jìn)一步純化而直接用于隨后的反應(yīng)。
實(shí)施例10三(6-(4-氟-2-羥基苯基)-2-吡啶基)氟甲烷，(PPL-03) 與實(shí)施例7的步驟類似。使用51.9g(100mmol)三(2-溴-6-吡啶基)氟甲烷(實(shí)施例4)、108.0g(450mmol)4-氟-2-(四氫吡喃-2-基氧)苯硼酸(實(shí)施例9)、57.5g(990mmol)氟化鉀、1.35g(6mmol)醋酸鈀(II)和1.8ml(8mmol)三叔丁基膦。
無色晶體狀產(chǎn)品的產(chǎn)率為56.9g(95.5％)，用1H NMR檢測(cè)純度大于99.0％。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝13.01(s，3H，OH)，7.96(dd，3JHH＝8.2Hz，3JHH＝8.2Hz，3H，H-4-Py)，7.86(d，3JHH＝8.2Hz，3H，H-5-Py)，7.75(dd，3JHH＝9.4Hz，4JFH＝6.4Hz，3H，H-6)，7.52(d，3JHH＝8.2Hz，3H，H-3-Py)，6.59(ddd，3JHH＝9.4Hz，3JFH＝8.0Hz，4JHH＝2.7Hz，3H，H-5)，6.51(dd，3JFH＝10.7Hz，4JHH＝2.7Hz，3H，H-3)。
19F{1H}NMR(CDCl3)δ[ppm]＝-144.7(s，1F)，-108.6(s，3F)。
實(shí)施例11單[三(6-(2-氧苯基)-2-吡啶基)氧化膦基]鋁(III)；Al-PPL-01 將5.58g(10mmol)三(6-(2-羥基苯基)-2-吡啶基)氧化膦(實(shí)施例3)的100ml甲苯溶液在80℃經(jīng)30分鐘與2.04g(10mmol)三(異丙醇配合)鋁(III)的50ml甲苯溶液混合。將反應(yīng)混合物于回流下進(jìn)一步加熱3小時(shí)。冷卻至室溫后，抽濾出無色沉淀，然后用甲苯洗滌(1×25ml)并干燥。用DMSO進(jìn)行多次重結(jié)晶得到5.03g(86.5％)HPLC檢測(cè)純度為99.8％的絡(luò)合物。
MS(FAB)m/e＝582。
實(shí)施例12單[三(6-(2-氧苯基)-2-吡啶基)氧化膦基]鑭(III)；La-PPL-01
將5.58g(10mmol)三(6-(2-羥基苯基)-2-吡啶基)氧化膦(實(shí)施例3)的100ml甲苯溶液在80℃經(jīng)30分鐘與36.4ml(10mmol)10wt％的三(2-甲氧基乙氧基)鑭(III)的2-甲氧基乙醇溶液相混合。將反應(yīng)混合物于回流下進(jìn)一步加熱3小時(shí)。冷卻至室溫后，抽濾出無色沉淀，然后用甲苯洗滌(1×25ml)并干燥。用DMSO進(jìn)行多次重結(jié)晶得到5.68g(81.7％)HPLC檢測(cè)純度為99.8％的絡(luò)合物。
MS(FAB)m/e＝693。
實(shí)施例13單[三(6-(5-氟-2-氧苯基)-2-吡啶基)氟甲烷配合]鋁(III)；Al-PPL-02 首先使5.96g(10mmol)三(6-(5-氟-2-羥基苯基)-2-吡啶基)氟甲烷(實(shí)施例7)的200ml THF溶液與19.4ml(240mmol)吡啶混合，然后在室溫下經(jīng)30分鐘逐滴加入20ml 0.5N氯化鋁的乙醇溶液。將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱回流3小時(shí)。冷卻至室溫后，抽濾出無色沉淀，然后用THF(3×50ml)和乙醇(3×50ml)洗滌并干燥。用DMSO(200ml)進(jìn)行多次重結(jié)晶得到5.59g(90.3％)1HNMR檢測(cè)純度為99.9％的絡(luò)合物。
1H NMR(DMSO-d6)δ[ppm]＝8.23(dd，3JHH＝8.0Hz，3JHH＝8.0Hz，3H，H-4-Py)，8.17(d，3JHH＝8.0Hz，3H，H-5-Py)，7.99(dd，3JHH＝8.0Hz，4JFH＝3.4Hz，3H，H-3-Py)，7.69(dd，3JHH＝9.0Hz，4JFH＝3.0Hz，3H，H-3)，7.03(ddd，3JHH＝9.0Hz，3JFH＝9.0Hz，4JHH＝3.4Hz，3H，H-4)，6.19(dd，3JFH＝9.0Hz，4JHH＝3.4Hz，3H，H-6)。
19F{1H}NMR(DMSO-d6)δ[ppm]＝-177.5(s，1F)，-128.6(s，3F)。
Tg178℃實(shí)施例14單[三(6-(5-氟-2-氧苯基)-2-吡啶基)氟甲烷配合]鐵(III)；Fe-PPL2 與實(shí)施例13的步驟類似。使用5.96g(10mmol)三(6-(5-氟-2-羥基苯基)-2-吡啶基)氟甲烷(實(shí)施例10)和20ml 0.5N氯化鐵(III)·6H2O的乙醇溶液。用加入100ml乙醇的DMSO(200ml)進(jìn)行多次重結(jié)晶，將溶液冷卻至120℃后得到5.39g(83.1％)黑色絡(luò)合物。
MS(FAB)m/e＝648。
實(shí)施例15單[三(6-(4-氟-2-氧苯基)-2-吡啶基)氟甲烷配合]鋁(III)；Al-PPL3
與實(shí)施例13的步驟類似。使用5.96g(10mmol)三(6-(4-氟-2-羥基苯基)-2-吡啶基)氟甲烷(實(shí)施例10)和20ml 0.5N氯化鋁(III)的乙醇溶液。用DMSO(200ml)進(jìn)行多次重結(jié)晶得到5.32g(86.0％)1HNMR檢測(cè)純度為99.9％的淺黃色絡(luò)合物。
1H NMR(DMSO-d6)δ[ppm]＝8.24(dd，3JHH＝8.0Hz，3JHH＝8.0Hz，3H，H-4-Py)，8.15(d，3JHH＝8.0Hz，3H，H-5-Py)，7.97(dd，3JHH＝8.0Hz，4JFH＝3.4Hz，3H，H-3-Py)，7.92(dd，3JHH＝9.0Hz，4JFH＝7.0Hz，3H，H-6)，6.53(ddd，3JHH＝8.7Hz，3JFH＝8.7Hz，4JHH＝2.7Hz，3H，H-5)，5.92(dd，3JFH＝11.4Hz，4JHH＝2.7Hz，3H，H-3)。
19F{1H}NMR(DMSO-d6)δ[ppm]＝-178.4(s，1F)，-109.5(s，3F)。
Tg197℃。
水解穩(wěn)定性的對(duì)比實(shí)驗(yàn)實(shí)施例16在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，比較實(shí)施例13的多足配體鋁絡(luò)合物單[三(6-(5-氟-2-氧苯基)-2-吡啶基)氟甲烷配合]鋁(III)(Al-PPL-2)與在申請(qǐng)JP09176629A2中所述用作OLED材料的結(jié)構(gòu)類似但非多足配體的三[(5-氟-2-氧苯基)-2-吡啶配合]鋁(III)的水解穩(wěn)定性。為此目的，在惰性氣氛中制備10mmol上述兩絡(luò)合物的無水DMSO-d6溶液。用1H NMR和19F NMR光譜表征上述溶液。隨后，將上述溶液在室溫下與1000mol水混合，然后靜置10分鐘，接著再次用1H NMR和19F NMR光譜表征該溶液。在根據(jù)實(shí)施例13的多足配體鋁絡(luò)合物單[三(6-(5-氟-2-氧苯基)-2-吡啶基)氟甲烷配合]鋁(III)(Al-PPL-2)的情況下，其NMR譜圖檢測(cè)不到任何變化。相反，在非多足配體三(5-氟-2-氧苯基)-2-吡啶配合)鋁(III)的情況下，由非配體的質(zhì)子和氟信號(hào)的出現(xiàn)可識(shí)別出絡(luò)合物的完全分解。即使將上述水解混合物在180℃加熱5小時(shí)，也沒有檢測(cè)到實(shí)施例13的多足配體鋁絡(luò)合物Al-PPL-2的分解。該對(duì)比實(shí)驗(yàn)清楚地表明本發(fā)明多足配體絡(luò)合物的優(yōu)良水解穩(wěn)定性。
含本發(fā)明化合物的有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備的制造與表征通過一般方法制備OLEDs，所述方法在各種情況下優(yōu)化至特定狀況(例如改變層厚度以最優(yōu)化效率和色彩)?？梢匀鏒E 10330761.3或DE 10261545.4所述制造本發(fā)明的電致發(fā)光設(shè)備。
實(shí)施例17設(shè)備結(jié)構(gòu)以下實(shí)施例表示具有磷光發(fā)射體和熒光發(fā)射體的各種OLEDs的結(jié)果，其中在第一種情況下使用本發(fā)明化合物作空穴阻斷材料并用BCP和Balq作對(duì)比材料(參見表1)。在第二種情況下，使用本發(fā)明化合物作電子輸送材料并用AlQ3作對(duì)應(yīng)的對(duì)比材料(參見表2)。為更好地對(duì)比，所用的基本結(jié)構(gòu)、材料和層厚度(除HBLs外)均相同。
根據(jù)上述一般方法，得到具有以下結(jié)構(gòu)的磷光OLEDsPEDOT(HIL)60nm(用水旋轉(zhuǎn)涂布；以Baytron P購自H.C.Starck；聚(3，4-亞乙基二氧-2，5-噻吩))NaphDATA(HTL)20nm(通過蒸汽沉積涂覆；購自SynTec；4，4′，4″-三(N-1-萘基-N-苯基氨基)三苯基胺)S-TAD(HTL)20nm(通過蒸汽沉積涂覆；根據(jù)WO99/12888制備；2，2′，7，7′-四(二苯基氨基)螺二芴)(EML)材料和層厚度參見表1或2(HBL)如果有，材料和層厚度參見表1(ETL)材料和層厚度參見表1或2Ba-Al(陰極)其上3nmBa，150nmAl。
用標(biāo)準(zhǔn)方法表征上述待優(yōu)化的OLEDs；為此目的，測(cè)定電致發(fā)光譜、效率(cd/A)、功率(1m/W)作為亮度和壽命的函數(shù)。壽命的定義為OLEDs在10mA/cm2的恒定電流密度下起始亮度降低一半的時(shí)間。
表1匯集了使用攙雜有10％CBP(4，4′-二(咔唑-9-基)聯(lián)苯)的磷光發(fā)射體Ir(PPY)3并使用實(shí)施例13的絡(luò)合物Al-PPL2作空穴阻斷材料的本發(fā)明OLEDs和對(duì)比實(shí)施例(使用Balq)的結(jié)果。表1僅示出空穴阻斷層和電子輸送層(組成和層厚度)。所用電子輸送材料是購自SynTec的AlQ3(三(8-羥基喹啉配合)鋁(III))。其它層對(duì)應(yīng)于上述結(jié)構(gòu)。
表2匯集了使用熒光發(fā)射體并使用實(shí)施例13的絡(luò)合物Al-PPL2作電子輸送材料的本發(fā)明OLEDs和某些對(duì)比實(shí)施例(使用電子輸送材料AlQ3)的結(jié)果。表2僅示出發(fā)射層和電子輸送層(組成和層厚度)。其它層對(duì)應(yīng)于上述結(jié)構(gòu)。
以上和表1及表2中所用略語相應(yīng)于下列化合物
Al-PPL02，根據(jù)實(shí)施例13
表1
表2
表1說明在磷光OLEDs中使用Al-PPL2作空穴阻斷材料相對(duì)于Balq明顯提高了OLEDs的效率，特別是功率，而且一般可觀察到2倍高的功率。同樣，壽命也明顯改進(jìn)。該實(shí)施例表明電子輸送層甚至可以省去，這就構(gòu)成了明顯簡化的設(shè)備結(jié)構(gòu)。
從表2可以看出，在熒光OLEDs中使用Al-PPL2作電子輸送材料的情況下，效率、功率和壽命也同樣明顯提高了。
總之，從表1和2所列實(shí)施例可以容易地看出，包含本發(fā)明化合物如Al-PPL2作空穴阻斷材料或電子輸送材料的磷光和熒光OLEDs同時(shí)具有高的效率、長的壽命和低的工作電壓。
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)1的化合物 結(jié)構(gòu)1該化合物含有至少1個(gè)與結(jié)構(gòu)2的多足配體Lig相配位的金屬M(fèi)et， 結(jié)構(gòu)2其中V是橋連單元，其特征在于它含有1-80個(gè)原子，且3個(gè)在每種情況下相同或不同的部分配體L1、L2和L3相互以共價(jià)鍵連接，其中所述3個(gè)部分配體L1、L2和L3滿足結(jié)構(gòu)3 結(jié)構(gòu)3其中Cy1和Cy2在每種情況下相同或不同并對(duì)應(yīng)于取代或未取代的飽和、不飽和或芳族的碳環(huán)或雜環(huán)或稠合體系的部分碳環(huán)或部分雜環(huán)，所述Cy1和Cy2分別通過環(huán)原子或通過環(huán)外連接至碳環(huán)或雜環(huán)的原子與金屬以離子鍵、共價(jià)鍵或配位鍵相連接。
2.如權(quán)利要求1所要求的化合物，其特征在于它們是不帶電的，即外部呈電中性。
3.如權(quán)利要求1和/或2所要求的化合物，其特征在于L1＝L2＝L3。
4.如權(quán)利要求1和/或2所要求的化合物，其特征在于L1≠L2。
5.如權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物，其特征在于連接單元V含有第3、4或5主族的元素或3-至6-元碳環(huán)或雜環(huán)作連接原子。
6.如權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)4的多足配體Lig在金屬M(fèi)et上形成面式配位幾何結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)4
7.如權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)5的多足配體Lig在金屬M(fèi)et上形成經(jīng)式配位幾何結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)5
8.如權(quán)利要求1-7的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的金屬絡(luò)合物，其選自化合物(1)至(8) 化合物(1)化合物(2)化合物(3)化合物(4)化合物(5)化合物(6)化合物(7)化合物(8)其中各個(gè)符號(hào)和記號(hào)的定義如下M為Al，Ga，In，Tt，P，As，Sb，Bi，Sc，Y，La，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Cu，Au，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu；L在每種情況下相同或不同，為C、N、P；Q在每種情況下相同或不同，為O、S、Se、Te、N；T在每種情況下相同或不同，為N、P、C；X在每種情況下相同或不同，為CR、N、P；Y在每種情況下相同或不同，為NR1、O、S、Se、Te、SO、SeO、TeO、SO2、SeO2、TeO2；Z為B，BR，B(CR2)3，B(CR2CR2)3，CR，COH，COR1，CF，CCl，CBr，C-I，CNR12，RC(CR2)3，RC(CR2CR2)3，RC(SiR2)3，RC(SiR2CR2)3，RC(CR2SiR2)3，RC(SiR2SiR2)3，順，順-1，3，5-環(huán)己基，1，3，5-(CR2)3C6H3，SiR，SiOH，SiOR1，RSi(CR2)3，RSi(CR2CR2)3，RSi(SiR2)3，RSi(SiR2CR2)3，RSi(CR2SiR2)3，RSi(SiR2SiR2)3，N，N(CR2)3，N(C＝O)3，N(CR2CR2)3，NO，P，As，Sb，Bi，PO，AsO，SbO，BiO，PSe，AsSe，SbSe，BiSe，PTe，AsTe，SbTe，BiTeR在每種情況下相同或不同，為H，F(xiàn)，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰CH2基團(tuán)可以被-R1C＝CR1-、-C≡C-、Si(R1)2、Ge(R1)2、Sn(R1)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR1、-O-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，而且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F代替，或具有1至14個(gè)碳原子且可被一個(gè)或多個(gè)非芳族R基團(tuán)取代的芳基或雜芳基，其中在相同環(huán)或兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)取代基R可共同形成另外的單-或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系R1在每種情況下相同或不同，為具有1至20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基；c在每種情況下相同或不同，為0或1。
9.如權(quán)利要求1-7的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的金屬絡(luò)合物，其選自化合物(9)至(12) 化合物(11) 化合物(12) 化合物(9) 化合物(10)其中符號(hào)和記號(hào)M、L、Q、T、X、Y、Z、R、R1和c分別如權(quán)利要求1的定義，且其中n為1或2。
10.如權(quán)利要求1-7的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的金屬絡(luò)合物，其選自化合物(13)至(30) 化合物(13) 化合物(14) 化合物(19) 化合物(20) 化合物(17) 化合物(18) 化合物(15) 化合物(16) 化合物(21) 化合物(22) 化合物(23)化合物(24) 化合物(27)化合物(28) 化合物(25)化合物(26) 化合物(29)化合物(30)其中符號(hào)和記號(hào)M、L、Q、T、X、Y、Z、R、R1、c和n分別如權(quán)利要求8和9的定義。
11.如權(quán)利要求1-7的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的金屬絡(luò)合物，其選自化合物(31)至(41) 化合物(31) 化合物(32) 化合物(33) 化合物(34)化合物(35) 化合物(36) 化合物(37) 化合物(38) 化合物(39) 化合物(40)化合物(41)其中符號(hào)和記號(hào)M、L、Q、T、X、Y、Z、R、R1、c和n分別如權(quán)利要求8和9的定義。
12.化合物(42)至(82) 化合物(42)化合物(43) 化合物(44) 化合物(45) 化合物(46) 化合物(47)化合物(48) 化合物(49) 化合物(50) 化合物(51) 化合物(52)化合物(53) 化合物(54) 化合物(55) 化合物(56) 化合物(57) 化合物(58) 化合物(59) 化合物(60) 化合物(61) 化合物(62) 化合物(63) 化合物(64) 化合物(65) 化合物(66) 化合物(67) 化合物(68) 化合物(69) 化合物(70) 化合物(71) 化合物(72) 化合物(73) 化合物(74) 化合物(75) 化合物(76) 化合物(77) 化合物(78) 化合物(79) 化合物(80) 化合物(81)化合物(82)其中符號(hào)和記號(hào)L、Q、T、X、Y、Z、R、R1、c和n分別如權(quán)利要求8和9的定義。
13.如權(quán)利要求8-11的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物，其特征在于符號(hào)M＝Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ru、Os、Rh、Ir或Au。
14.如權(quán)利要求8-12的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物，其特征在于符號(hào)L＝C或N。
15.如權(quán)利要求8-12的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物，其特征在于符號(hào)Q＝O或S。
16.如權(quán)利要求8-12的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物，其特征在于符號(hào)T＝N。
17.如權(quán)利要求8-12的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物，其特征在于符號(hào)X＝CR或N。
18.如權(quán)利要求8-12的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物，其特征在于符號(hào)Z＝B、CH、CR1、COR1、CF、CCl、CBr、SiR、N、P、PO、RC(CR2)3、RC(CR2CR2)3、順，順-1，3，5-環(huán)己基、RSi(CR2)3、RSi(CR2CR2)3、N(CR2)3、N(C＝O)3、N(CR2CR2)3。
19.如權(quán)利要求8-12的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物，其特征在于符號(hào)Y＝O或S。
20.如權(quán)利要求8-12的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物，其特征在于符號(hào)R＝H，F(xiàn)，Cl，Br，I，CN，具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，或具有3至8個(gè)碳原子且可被一個(gè)或多個(gè)非芳族R基團(tuán)取代的芳基或雜芳基，其中在相同環(huán)或兩個(gè)不同環(huán)上的多個(gè)取代基R可共同形成另外的單-或多環(huán)脂族或芳族環(huán)系。
21.如權(quán)利要求8-12的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物，其特征在于任選由R基團(tuán)形成的多環(huán)環(huán)系對(duì)應(yīng)于苯，1-或2-萘，1-，2-或9-蒽，2-，3-或4-吡啶，2-，4-或5-嘧啶，2-吡嗪，3-或4-噠嗪，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-喹啉，2-或3-吡咯，3-，4-或5-吡唑，2-，4-或5-咪唑，2-或3-噻吩，2-或3-硒吩，2-或3-呋喃，2-(1，3，4-噁二唑)，吲哚或咔唑。
22.制備如權(quán)利要求8-11所要求的化合物的方法，該方法是通過使權(quán)利要求12所要求的化合物(42)至(82)與式(83)的金屬醇鹽、與式(84)的二酮金屬鹽或式(85)的金屬鹵化物反應(yīng)，M(OR1)3 MHal3化合物(83) 化合物(84)化合物(85)其中符號(hào)R1如權(quán)利要求8的定義，Hal＝F、Cl、Br、I。
23.如權(quán)利要求1-11和13-21的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物，其特征在于其純度(通過1H NMR和/或HPLC檢測(cè))大于99％。
24.共軛、半共軛或非共軛聚合物或樹枝狀聚合物，其含有一種或多種如權(quán)利要求1-11和13-21的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的結(jié)構(gòu)(1)或式(1)至(41)的化合物。
25.如權(quán)利要求24所要求的共軛、半共軛或非共軛聚合物或樹枝狀聚合物，其中如權(quán)利要求8所定義的一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)結(jié)合至聚合物或樹枝狀聚合物上。
26.如權(quán)利要求24和/或25所要求的聚合物，其特征在于聚合物選自由聚芴、聚螺二芴、聚對(duì)亞苯基、聚咔唑、聚乙烯基咔唑、聚噻吩組成的組、或選自具有多個(gè)上述單元的共聚物。
27.如權(quán)利要求24-26的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的聚合物，其特征在于聚合物可溶于有機(jī)溶劑。
28.如權(quán)利要求1-11和13-21的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物或權(quán)利要求24-27的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的聚合物或樹枝狀聚合物在電子元件中的應(yīng)用。
29.電子元件，其包含至少一種如權(quán)利要求1-11和13-21的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的化合物或權(quán)利要求24-27的一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的聚合物或樹枝狀聚合物。
30.如權(quán)利要求29所要求的電子元件，其特征在于該電子元件為有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)太陽能電池(O-SC)或有機(jī)激光二極管(O-laser)。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的金屬絡(luò)合物。該化合物可作為活性組分(＝功能材料)用于一系列不同類型的應(yīng)用領(lǐng)域，這些應(yīng)用領(lǐng)域在最廣泛意義上可以分類到電子工業(yè)中。本發(fā)明化合物通過結(jié)構(gòu)(1)和式(1)至(60)得以描述。
文檔編號(hào)C07F5/00GK1759120SQ200480006610
公開日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2004年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月11日
發(fā)明者菲利普·斯托貝爾, 赫伯特·施普賴策 申請(qǐng)人:科文有機(jī)半導(dǎo)體有限公司