專利名稱:丙烯至丙烯醛的多相催化部分氣相氧化方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種在氣相中以多相催化將丙烯部分氧化成丙烯醛的方法,該方法通過將包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體并且所含分子氧與丙烯的摩爾比O2∶C3H6≥1的起始反應氣體混合物在反應階段中通過固定催化劑床,該固定催化劑床被排列在兩個空間上連續(xù)的反應區(qū)A、B中,反應區(qū)A的溫度為290~380℃,反應區(qū)B的溫度同樣為290~380℃,而且其活性成分為至少一種包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物,以此使得反應區(qū)A延伸至丙烯的轉化率為40~80摩爾%,并且當起始反應氣體混合物單程通過整個固定催化劑床時,丙烯轉化率≥90摩爾%,以轉化的丙烯計,形成丙烯醛的選擇性≥90摩爾%,起始反應氣體混合物流經所述反應區(qū)的時間順序對應于反應區(qū)的字母順序。
上述將丙烯催化氣相氧化為丙烯醛的方法是眾所周知的(參見例如DE-A19910506),而且在從丙烯開始的通過兩步催化氣相氧化制備丙烯酸中作為第一氧化階段是特別重要的。丙烯酸是一種重要單體,可直接或以其烷基酯形式用于獲得例如適合作為粘合劑的聚合物。丙烯醛是一種重要的中間體。
除了分子氧與反應物外,起始反應氣體混合物還含有惰性氣體,原因之一是使反應氣體不在爆炸極限內。
這種丙烯至丙烯醛的多相催化部分氣相氧化方法的一個目的是,在其他預先確定的限制條件下當反應氣體混合物單程通過反應階段時獲得很高的丙烯醛(主要產物)產率YAC(其為轉化成丙烯醛的丙烯摩爾數(shù),基于所用的丙烯摩爾數(shù))。
這種丙烯至丙烯醛的多相催化部分氣相氧化方法的另一目的是,獲得很高的丙烯醛時空產率(STYAC)(在連續(xù)過程中,其為每小時和每體積單位所用固定催化劑床(升)所獲得的丙烯醛總量)。
當產率YAC為固定值時,反應階段的固定催化劑床上丙烯的時空速率(是指每小時通過1升固定催化劑床的作為起始反應氣體混合物組分的丙烯的STP升數(shù)(=l(STP);在標準條件下,即在25℃和1巴下,適量丙烯占據(jù)的以升數(shù)計的體積))越大,則時空產率越高。
因此,文獻WO01/36364、DE-A19927624、DE-A19948248、DE-A19948523、DE-A19948241和DE-A19910506教導的目標是,當YAC基本固定時,顯著地增加反應階段的固定催化劑床上丙烯的時空速率。主要通過在兩個空間上連續(xù)的反應區(qū)域(反應區(qū))排列反應階段中的固定催化劑床而完成。所選擇的固定催化劑床上的丙烯時空速率為≥160升(STP)/固定催化劑床的升數(shù)·每小時,并且在各種情況下,第二個(沿反應氣體混合物的流動方向)反應區(qū)的溫度必須比第一個反應區(qū)的溫度高至少5℃。
類似地,EP-A1106598也教導了一種用于丙烯至丙烯醛的多相催化部分氣相氧化的高負載方法的工藝,其中將反應階段的固定催化劑床系排列成多個反應區(qū)。根據(jù)EP-A1106598的教導,沿反應氣體混合物的流動方向的隨后反應區(qū)的溫度差別可以比前一反應區(qū)溫度高約5℃,EP-A1106598完全未提及在何種條件下應使用較大溫差以及在何種條件下應使用較小溫差的問題。
EP-A1106598也完全未提及反應或反應區(qū)的溫度定義。
對照而言,所引用的其余現(xiàn)有技術文獻將反應區(qū)溫度定義為在不存在化學反應的條件下進行該方法時配置于反應區(qū)的固定催化劑床中的溫度。當在反應區(qū)內該溫度不恒定時,則術語“反應區(qū)的溫度”是指沿反應區(qū)的固定催化劑床溫度的(算術)平均值。重要的是各個反應區(qū)基本上獨立加熱,使得反應區(qū)始終對應反應區(qū)。上述反應區(qū)溫度的定義也適用于本文。
由于丙烯至丙烯醛的多相催化部分氣相氧化是明顯的放熱反應,因此反應通過固定催化劑床的反應氣體混合物的溫度一般不同于反應區(qū)的溫度。其通常高于所述反應區(qū)的溫度,并且在反應區(qū)內,通常經歷最大值(加熱點最大值)或從最大值開始下降。
然而,現(xiàn)有技術教導的缺點是,它們專門關注在高丙烯負載下操作多區(qū)排列。其缺點在于,這種工藝不可避免地伴有高STYAC。其假定了相應的丙烯醛和/或丙烯酸的市場需求。當后者不存在時(例如暫時性的),則必須在較低丙烯負載時操作多區(qū)排列,并且同樣重點追求的目標量是以非常高選擇性形成丙烯醛(以轉化的丙烯計(SAC))。當單程通過多區(qū)排列時,其為所形成丙烯醛的摩爾量,以轉化丙烯的摩爾數(shù)計。
本發(fā)明的目的在于,提供一種在多區(qū)排列中以多相催化在氣相中將丙烯部分氧化成丙烯醛的方法,其中在丙烯負載<160升(STP)/升·小時的情況下以非常高的選擇性形成丙烯醛。
我們發(fā)現(xiàn),該目的可以通過在氣相中以多相催化將丙烯部分氧化成丙烯醛的方法,該方法通過將包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體并且所含分子氧與丙烯的摩爾比O2∶C3H6≥1的起始反應氣體混合物在反應階段中通過固定催化劑床,該固定催化劑床被排列在兩個空間上連續(xù)的反應區(qū)A、B中,反應區(qū)A的溫度為290~380℃,反應區(qū)B的溫度同樣為290~380℃,而且其活性成分為至少一種包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物,以此使得反應區(qū)A延伸至丙烯的轉化率為40~80摩爾%,并且當起始反應氣體混合物單程通過整個固定催化劑床時,丙烯轉化率≥90摩爾%,并且以轉化的丙烯計,形成丙烯醛的選擇性≥90摩爾%,起始反應氣體混合物流經所述反應區(qū)的時間順序對應于反應區(qū)的字母順序,其中a)所述起始反應氣體混合物包含的丙烯在固定催化劑床上的時空速率<160升(STP)丙烯/升固定催化劑床·小時,并且≥90升(STP)丙烯/升固定催化劑床·小時,b)在反應氣體混合物通過固定催化劑床的流動方向上,所述固定催化劑床的體積活性(volume-specific activity)為恒定值或至少增加一次,和c)由反應區(qū)A內的反應氣體混合物具有的最高溫度TmaxA與反應區(qū)B內的反應氣體混合物具有的最高溫度TmaxB形成的差值TmaxA-TmaxB≥0℃。
所述固定催化劑床的體積活性優(yōu)選在所述流動方向上至少增加一次。
通常,在根據(jù)本發(fā)明的方法中,差值TmaxA-TmaxB不大于80℃。根據(jù)本發(fā)明,TmaxA-TmaxB優(yōu)選≥3℃并且≤70℃。在根據(jù)本發(fā)明的方法中,非常特別優(yōu)選TmaxA-TmaxB≥20℃并且≤60℃。
根據(jù)本發(fā)明的方法是有利的,例如在以下情況下所述起始反應氣體混合物中包含的丙烯在固定催化劑床上的時空速率≥90升(STP)丙烯/升·小時并且≤155升(STP)丙烯/升·小時,或者≥100升(STP)丙烯/升·小時并且≤150升(STP)丙烯/升·小時,或者≥110升(STP)丙烯/升·小時并且≤145升(STP)丙烯/升·小時,或者≥120升(STP)丙烯/升·小時并且≤140升(STP)丙烯/升·小時,或者≥125升(STP)丙烯/升·小時并且≤135升(STP)丙烯/升·小時。
應當理解,當所述反應氣體混合物中包含的丙烯醛在固定催化劑床上的時空速率<90升(STP)丙烯醛/升·小時時,也可以使用本發(fā)明方法。然而,在如此低的反應物負載下操作多區(qū)排列幾乎不具有經濟性。
在實施本發(fā)明方法時,根據(jù)本發(fā)明所需要的差值TmaxA-TmaxB通常在如下情況下獲得一方面,反應區(qū)A的溫度和反應區(qū)B的溫度都在290~380℃,并且,另一方面,反應區(qū)B的溫度(TB)與反應區(qū)A的溫度(TA)之間的差值,即TB-TA≤0℃并且≥-10℃,或者≤0℃并且≥-5℃,或者經常為≤0℃并且≥-3℃。
換言之,與現(xiàn)有技術教導的高負載相對照,在根據(jù)本發(fā)明的方法中,隨后反應區(qū)的溫度通常低于前一反應區(qū)的溫度。
當反應區(qū)A的溫度在優(yōu)選范圍305~365℃或者特別優(yōu)選范圍310~340℃中時,上述有關溫度差值TB-TA的描述也適用。
根據(jù)本發(fā)明方法中的操作壓力可以低于大氣壓(例如低至0.5巴)或高于大氣壓。一般而言,操作壓力為1~5巴,經常為1~3巴。操作壓力通常不超過100巴。
根據(jù)本發(fā)明,反應區(qū)A優(yōu)選延伸至丙烯的轉化率為50~70摩爾%,或60~70摩爾%。
一般而言,在根據(jù)本發(fā)明的方法中,以單程計的丙烯轉化率可為≥92摩爾%,或≥94摩爾%,或≥96摩爾%。形成丙烯醛的選擇性一般為≥92摩爾%,或≥94摩爾%,常常為≥95摩爾%或≥96摩爾%,或≥97摩爾%。
根據(jù)本發(fā)明,在所述起始反應氣體混合物中的O2∶丙烯的摩爾比必須≥1。其值經常>1。一般而言,該比值應該≤3。根據(jù)本發(fā)明,所述起始反應氣體混合物中的O2∶丙烯的摩爾比經常為1~2,或1~1.5。
所需分子氧的可用來源為空氣或富集氮分子的空氣。
可用于本發(fā)明方法的固定催化劑床的催化劑包括其活性成分為至少一種包含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物的所有催化劑。
特別是DE-A19955176的通式I的多金屬氧化物活性成分、DE-A19948523的通式I的多金屬氧化物活性成分、DE-A10101695的通式I、II和III的多金屬氧化物活性成分、DE-A19948248的通式I、II和III的多金屬氧化物活性成分,和DE-A19955168的通式I、II和III的多金屬氧化物活性成分,還有EP-A700714所述的多金屬氧化物活性成分。
在專利文件DE-A10046957、DE-A10063162、DE-C3338380、DE-A19902562、EP-A15565、DE-C2380765、EP-A807465、EP-A279374、DE-A3300044、EP-A575897、US-A4438217、DE-A19855913、WO98/24746、DE-A19746210(通式II的那些)、JP-A91/294239、EP-A293224和EP-A700714中公開的含有Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物催化劑也適用于所述固定催化劑床。其特別適用于這些文獻中的具體實施方式
,其中特別優(yōu)選EP-A15565、EP-A575897、DE-A19746210和DE-A19855913給出的那些。本文中特別強調的是根據(jù)EP-A15565的實施例1c的催化劑,還有以相應方式制備但是具有活性成分Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化劑。另外強調的是DE-A19855913的序號3的實施例(化學計量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)作為幾何尺寸為5mm×3mm×2mm或者5mm×2mm×2mm(各為外徑×高度×內徑)的非擔載的中空圓柱形催化劑,和根據(jù)DE-A19746210的實施例1的非擔載的多金屬氧化物II催化劑。還應提及US-A4438217的多金屬氧化物催化劑。特別是當其具有5.5mm×3mm×3.5mm、或5mm×2mm×2mm、或5mm×3mm×2mm、或6mm×3mm×3mm、或7mm×3mm×4mm尺寸(各為外徑×高度×內徑)的中空圓柱形幾何尺寸時,后者是尤其適用。同樣適合的是DE-A10101695或WO02/062737的多金屬氧化物催化劑和幾何形狀。
另外合適的是DE-A10046957的實施例1(化學計量[Bi2W2O9×2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)作為幾何形狀為5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(各為外徑×長度×內徑)的非擔載的中空圓柱形(環(huán))催化劑,以及DE-A10063162的涂覆催化劑1、2和3(化學計量Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08),除了具有適當涂層厚度且施加于載體環(huán)上的具有幾何尺寸5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm(各為外徑×長度×內徑)的環(huán)形涂覆催化劑。
適合用于所述固定催化劑床的催化劑的許多多金屬氧化物活性成分可由通式I概括Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中變量定義如下X1=鎳和/或鈷,X2=鉈、堿金屬和/或堿土金屬,X3=鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢,X4=硅、鋁、鈦和/或鋯,a=0.5~5,b=0.01~5,優(yōu)選為2~4,c=0~10,優(yōu)選為3~10,d=0~2,優(yōu)選為0.02~2,e=0~8,優(yōu)選為0~5,f=0~10,和n=I中除氧以外元素的化合價和出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值。
它們可通過本身已公知的方式獲得(參見,例如DE-A4023239)并且習慣上不稀釋而成型為球體、環(huán)或圓柱,或以涂覆催化劑的形式使用,即,涂有活性成分的預先成型的惰性載體。應當理解,其也可以粉末形式的催化劑使用。
原則上,通式I的活性成分可用簡單方法制備通過從它們元素組分的合適來源獲得對應于它們化學計量的非常緊密的、優(yōu)選精細的干燥混合物和在350~650℃下煅燒。所述煅燒可以在惰性氣體或氧氣氛例如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物)下進行,也可以在還原性氣氛(例如,惰性氣體、NH3、CO和/或H2的混合物)下進行。所述煅燒時間可以從幾分鐘到幾小時,一般隨溫度而減少。所述多金屬氧化物的活性成分I的元素組分的可用來源是那些已經是氧化物的化合物和/或那些可通過至少在氧氣存在下加熱轉化為氧化物的化合物。
除了氧化物,可用的起始化合物特別地包括鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、氨配合物、銨鹽和/或氫氧化物(諸如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2的化合物和/或草酸銨,它們會分解和/或至少可在后來煅燒時最終分解釋放出可另外加入所述緊密干燥混合物中的氣態(tài)形式的化合物)。
用于制備所述多金屬氧化物活性成分I的起始化合物可以以干燥或潮濕形式均勻混合。當它們以干燥形式混合時,所述起始化合物有利地以精細粉末使用,并在混合和任選壓縮后進行煅燒。然而,優(yōu)選以潮濕形式緊密混合。習慣上,所述起始化合物以水溶液和/或懸浮液形式相互混合。當起始物料完全是溶解形式的元素組分來源時,在所述混合過程中獲得特別緊密的干燥混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。然后,干燥所得含水組合物,所述干燥過程優(yōu)選通過在出口溫度為100~150℃下噴霧干燥所述含水混合物而進行。
一般而言,通式I的金屬氧化物活性成分不是以粉末形式用于固定催化劑床,而是成型為特定的催化劑幾何形狀,該成型可以在最終煅燒之前或之后進行。例如,非擔載的催化劑可以從活性成分的粉末形式或其未煅燒的和/或部分煅燒的前體組合物通過壓緊成所希望的催化劑幾何形狀(例如通過壓片或擠壓)進行制備,任選地加入助劑,例如石墨或硬脂酸作為潤滑劑和/或成型助劑和增強劑,例如玻璃、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的微纖維。非擔載催化劑的幾何形狀的實例包括外徑和長度為2~10mm的實心圓柱或中空圓柱。在中空圓柱情況下,壁厚為1~3mm是有利的。應當理解,非擔載的催化劑也可具有球形形狀,并且球直徑可以為2~10mm。
特別有利的中空圓柱的幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內徑),特別是在非擔載的催化劑情況下。
應當理解,尚未煅燒和/或部分煅燒的粉末狀活性成分或其粉末狀前體組合物可以通過涂覆于預成型惰性催化劑載體上而成型。涂覆載體以生產涂覆催化劑通常在合適的可轉動容器中進行,例如公開在DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700中。為了涂覆載體,將待涂覆的粉末組合物有利地濕潤,并在施涂后再度干燥,例如通過熱空氣。施涂于載體上的粉末組合物的涂層厚度有利地選自10~1000μm,優(yōu)選在50~500μm,更優(yōu)選在150~250μm。
可用的載體材料是常見的多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽,例如硅酸鎂或硅酸鋁。它們通常對于本發(fā)明方法在第一反應階段所基于的目標反應呈惰性。載體可具有規(guī)則或不規(guī)則形狀,盡管優(yōu)選具有獨特表面粗糙度的規(guī)則形狀載體,例如球或中空圓柱。使用滑石(例如,來自CeramTec的Steatite C220)制成的基本無孔、表面粗糙化的球狀載體是合適的,其直徑為1~8mm,優(yōu)選4~5mm。然而,合適的載體還包括長度為2~10mm和外徑為4~10mm的圓柱。對于適合作為本發(fā)明載體的環(huán)而言,壁厚還一般為1~4mm。根據(jù)本發(fā)明,待用的環(huán)形載體優(yōu)選具有2~6mm的長度、4~8mm的外徑和1~2mm的壁厚。特別是幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑)的環(huán)適合作為本發(fā)明的載體。應該理解,將被涂覆于載體表面的催化活性氧化物成分的細度應適合所需的涂層厚度(參考EP-A714700)。
用于第一反應階段的催化劑的合適多金屬氧化物活性成分也可以是通式II的成分[Y1a’Y2b’Ox’]p[Y3c’Y4d’Y5e’Y6f’Y7g’Y2h’Oy’]q(II)其中變量定義如下
Y1=僅為鉍或者鉍和鉈、銻、錫以及銅元素中的至少一種,Y2=鉬或者鉬和鎢,Y3=堿金屬、鉈和/或釤,Y4=堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞,Y5=鐵或者鐵和鉻與鈰元素中的至少一種,Y6=磷、砷、硼和/或銻,Y7=稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾,a’=0.01~8,b’=0.1~30,c’=0~4,d’=0~20,e’=0~20,f’=0~6,g’=0~15,h’=8~16,x’、y’=II中除氧以外元素的化合價和出現(xiàn)次數(shù)所決定的數(shù)值,和p、q=其P/q比例為0.1~10的數(shù)值,其包含化學成分Y1a,Y2b’Ox’的三維區(qū)域,由于其化學組成不同于它們的局部環(huán)境而它們的局部環(huán)境分界,并且其最大直徑(通過該區(qū)域的中心并連接該區(qū)域表面(界面)上兩點的最長線)為1nm~100μm,經常為10nm~500nm或1μm~50或25μm。
特別有利的本發(fā)明多金屬氧化物成分II是其中Y1僅為鉍的那些。
其中,接下來優(yōu)選通式III的那些成分[Bia”Z2b”O(jiān)x”]p”[Z212Z3c”Z4d”Fee”Z5f”Z6g”Z7h”O(jiān)y”]q”(III)其中變量定義如下Z2=鉬或者鉬和鎢,Z3=鎳和/或鈷,
Z4=鉈、堿金屬和/或堿土金屬,Z5=磷、砷、硼、銻、錫、鈰和/或鉛,Z6=硅、鋁、鈦和/或鋯,Z7=銅、銀和/或金,a”=0.1~1,b”=0.2~2,c”=3~10,d”=0.02~2,e”=0.01~5,優(yōu)選為0.1~3,f”=0~5,g”=0~10,h”=0~1,x”、y”=III中除氧以外元素的化合價和出現(xiàn)次數(shù)所決定的數(shù)值,和p”、q”=其p”/q”比例為0.1~5、優(yōu)選為0.5~2的數(shù)值,特別優(yōu)選其中Z2b”=(鎢)b”和Z212=(鉬)12的那些成分III。
在適合本發(fā)明的多金屬氧化物成分II(多金屬氧化物成分III)中,當適合本發(fā)明的多金屬氧化物成分II(多金屬氧化物成分III)的[Y1a’Y2b’Ox’]p([Bia”Z2b”O(jiān)x”]p”)總比例的至少25摩爾%(優(yōu)選至少50摩爾%更優(yōu)選至少100摩爾%)是化學成分Y1a’Y2b’Ox’[Bia”Z2b”O(jiān)x”]的三維區(qū)域形式時,也是有利的,由于其化學組成不同于它們的局部環(huán)境而它們的局部環(huán)境分界,并且其最大直徑為1nm~100μm。
關于成型,對多金屬氧化物I催化劑的描述也適用于多金屬氧化物II催化劑。
例如,在EP-A575897以及DE-A19855913中描述了多金屬氧化物II活性成分的制備。
為了制備本發(fā)明方法中的固定催化劑床,可以僅使用具有多金屬氧化物活性成分的適當成型的催化劑體,或者使用具有多金屬氧化物活性成分的成型催化劑體和不具有多金屬氧化物活性成分并且對于多相催化部分氣相氧化基本上呈惰性的成型體(成型的稀釋體)的基本上均勻的混合物??捎糜谠摱栊猿尚腕w的材料原則上是所有適合作為適于本發(fā)明的涂覆催化劑的載體材料的那些。這些材料的實例包括多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化鉈、二氧化鋯、碳化硅、硅酸鹽,例如硅酸鎂或硅酸鋁,或以上已提及的滑石(例如,來自CeramTec的Steatite C220)。
該惰性成型稀釋體的幾何形狀原則上可隨需要而定。換言之,例如,它們可以是球形、多邊形、實心圓柱或環(huán)。根據(jù)本發(fā)明,所選的惰性稀釋體優(yōu)選那些其幾何形狀對應于將由它們稀釋的成型催化劑體。
根據(jù)本發(fā)明,有利的是當所用活性成分的化學組成在通過固定催化劑床上不會發(fā)生改變。換言之,盡管用于單獨成型催化劑體的活性成分可以是含有元素Mo、Fe和Bi的不同多金屬氧化物的混合物,但對于固定催化劑床的所有成型催化劑體必須使用相同的混合物。
在這種情況下,可以用簡單方法降低體積(即,對體積單位標準化)活性,例如通過用成型稀釋體均勻地稀釋以均勻方式制得的基本量的成型催化劑體。所選成型稀釋體的比例越高,則存在于特定體積床中的活性成分和催化劑活性越小。
因此,對于本發(fā)明方法而言可以用簡單的方式實現(xiàn)在反應氣體混合物通過固定催化劑床的流動方向上體積活性增加至少一次,例如通過用基于一類成型催化劑體的高比例惰性成型稀釋體開始所述床,然后在流動方向上連續(xù)或者至少一次或超過一次地突然(例如逐步地)降低成型稀釋體的比例。當成型稀釋體的比例保持恒定或者在固定催化劑床上根本不使用成型稀釋體時,則在反應氣體混合物通過固定催化劑床的流動方向得到恒定的體積活性。然而,體積活性的增加也可以例如通過增加以恒定的幾何形狀和涂覆的成型催化劑體的活性成分類型涂覆于載體的活性成分層的厚度,或者在具有相同幾何形狀但活性成分的重量比例不同的涂覆催化劑的混合物中,增加具有較高活性成分含量的成型催化劑體的比例?;蛘撸钚猿煞直旧砜梢栽谥苽浠钚猿煞诌^程中通過例如將惰性稀釋材料如高溫燒成的二氧化硅加入到待煅燒的起始化合物的干燥混合物中而稀釋。自動添加的不同量的稀釋材料可導致不同的活性。添加的稀釋材料越多,所得的活性越低。類似的效果例如也可通過以合適方式改變非擔載催化劑的和涂覆催化劑(具有相同的活性成分)的混合物中的混合比例而獲得。應當理解,所述變化方案也可組合使用。
當然還可使用具有化學上不同的活性成分和由于這些不同成分而產生的不同活性的催化劑混合物用于固定催化劑床。這些混合物反過來可以用惰性稀釋體進行稀釋。
通常,根據(jù)本發(fā)明方法中的體積活性在固定催化劑床內沿著反應氣體混合物的流動方向從不降低。
固定催化劑床的上游和/或下游可設置完全由惰性材料(例如,僅有成型的稀釋體)(在本文中,為了術語目的,它們不包括于固定催化劑床中,因為它們不包含具有多金屬氧化物活性成分的成型體)組成的床。用于惰性床的成型稀釋體可具有與用于固定催化劑床的成型催化劑體相同的幾何形狀。然而,用于惰性床的成型稀釋體的幾何形狀也可不同于成型催化劑體的上述幾何形狀(例如,球體而非環(huán)形)。
通常,用于所述惰性床的成型體具有7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內徑)的環(huán)形幾何形狀,或直徑d=4~5mm的球形幾何形狀。
根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選本發(fā)明方法的固定催化劑床以如下方式設置在反應氣體混合物的流動方向上。
首先,分別為固定床催化劑床1總長度的直至10~60%、優(yōu)選10~50%、更優(yōu)選20~40%、最優(yōu)選25~35%的長度(即,例如0.70~1.50米、優(yōu)選0.90~1.20米的長度)上,設置成型催化劑體和成型稀釋體的均勻混合物(優(yōu)選兩者具有基本相同的幾何形狀),其中成型稀釋體(成型催化劑體和成型稀釋體的密度通常僅略有不同)的重量比例通常為5~40重量%,或10~40重量%,或20~40重量%,或25~35重量%。根據(jù)本發(fā)明,在所述固定催化劑床的第一區(qū)之后有利地通過僅稍微稀釋(與第一區(qū)相比)的成型催化劑體的床或更優(yōu)選同樣用于第一區(qū)的相同成型催化劑體的非伴生(未稀釋)床,持續(xù)到固定催化劑床的末端(即,例如直至2.00~3.00m、優(yōu)選2.50~3.00m的長度)。當固定催化劑床中使用的成型催化劑體是非擔載催化劑環(huán)或涂覆的催化劑環(huán)(特別是本文中指定優(yōu)選的那些)時,上述特別適用。為了上述構造目的,本發(fā)明方法中的成型催化劑體和成型稀釋體均有利地具有大體上的環(huán)形幾何形狀5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內徑)。
在就應用而言的有利方式中,本發(fā)明方法的反應階段在二區(qū)管束反應器中進行,例如在DE-A19910508、19948523、19910506和19948241中所述。DE-C2830765公開了一種可用于本發(fā)明的二區(qū)管束反應器的優(yōu)選變化方案。然而,在DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528、EP-A383224和DE-A2903218中公開的二區(qū)管束反應器也適合進行本發(fā)明方法的第一反應階段。
換言之,在最簡單的方式中,根據(jù)本發(fā)明使用的固定催化劑床(可以具有下游和/或上游惰性床)設置在管束反應器的金屬管中,并且在金屬管周圍通過兩個空間上分離的加熱介質,通常為鹽熔體。特定鹽浴延伸的管部分代表根據(jù)本發(fā)明的反應區(qū)。換言之,在最簡單的方式中,例如鹽浴A圍繞其中丙烯氧化轉化(單程)直到達到40~80摩爾%的轉化率的管部分(反應區(qū)A)流動,并且鹽浴B圍繞其中丙烯繼而氧化轉化(單程)直到達到至少90摩爾%的轉化率的管部分(反應區(qū)B)流動(如果需要,根據(jù)本發(fā)明使用的反應區(qū)A、B之后可接著維持各自溫度的其它反應區(qū))。
如果本發(fā)明方法的第一反應階段不包括其它反應區(qū),則就應用而言是有利的。換言之,鹽浴B有利地圍繞其中丙烯后續(xù)氧化轉化(單程)直到達到≥90摩爾%、或≥92摩爾%、或≥94摩爾%或更高轉化率的管部分流動。
一般而言,反應區(qū)B的開始位于反應區(qū)A的最大加熱點之外。
根據(jù)本發(fā)明,鹽浴A、B均可相對于流經反應管的反應氣體混合物的流動方向而言并流或逆流通過圍繞反應管的空間。應當理解,根據(jù)本發(fā)明,在反應區(qū)A中可應用并流流動,在反應區(qū)B中可應用逆流流動(或反之亦然)。
在所有上述情形下,應當理解,橫向流動可疊加在鹽熔體相對于反應管在特定反應區(qū)內進行的平行流動上,從而使得單獨反應區(qū)相當于管束反應器,如EP-A700714或EP-A700893所述,如此在通過催化劑管束的縱向部分中整體上形成熱交換介質的蜿蜒流動的輪廓。
有利地,將本發(fā)明方法的起始反應氣體混合物1供至預熱至反應溫度的固定催化劑床1中。
一般而言,二區(qū)管束反應器中的催化劑管是由鐵素體鋼制造的,而且一般具有1~3mm的壁厚。其內徑通常為20~30mm,經常為21~26mm。其長度有利地為2~4米,優(yōu)選為2.5~3.5米。在各反應區(qū)中,固定催化劑床1占該區(qū)長度的至少60%,或至少75%,或至少90%。任何其余長度任選被惰性床所占據(jù)。就應用而言容納于管束容器中的催化劑管的數(shù)量為至少5000個、優(yōu)選為至少10000個是有利的。容納于反應容器中的催化劑管數(shù)量經常為15000~30000個。催化劑管數(shù)大于40000個的管束反應器通常是例外的。在所述容器內,催化劑管通常均勻分布(優(yōu)選以每個催化劑管計6個等距相鄰管),有利地選擇其分布以使得緊鄰催化劑管的中心內軸的間隔(催化劑管間距)為35~45mm(例如,參考EP-B468290)。
用于二區(qū)法的有用熱交換介質還特別是流體加熱介質。特別有利的是使用鹽(如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉)、或低熔點金屬(如鈉、汞)以及不同金屬合金的熔體。
通常,在二區(qū)管束反應器的所有上述流動方式中,選擇所需的在兩個熱交換介質循環(huán)內的流速以使得熱交換介質的溫度由反應區(qū)的入口至反應區(qū)的出口提高(由于反應的放熱)0~15℃。換言之,根據(jù)本發(fā)明,上述ΔT可以為1~10℃、或2~8℃、或3~6℃。
根據(jù)本發(fā)明,進入反應區(qū)A的熱交換介質的入口溫度通常為290~380℃,優(yōu)選為305~365℃,更優(yōu)選為310~340℃,或為330℃。根據(jù)本發(fā)明,進入反應區(qū)B的熱交換介質的入口溫度同樣通常為290~380℃,但是同時通常比進入反應區(qū)A的熱交換介質入口溫度低≥0℃到≤10℃,或者≥0℃并且≤5℃,或者經常為≥0℃并且≤3℃。
在此應再度指出,為了實施本發(fā)明方法的反應階段,可以特別地使用DE-B2201528所述的二區(qū)管束反應器類型,其提供了將反應區(qū)B的一部分較熱的熱交換介質移至反應區(qū)A以任選加熱低溫起始反應氣體混合物或低溫循環(huán)氣體的可能。單獨反應區(qū)內的管束特性也可如EP-A382098所述進行設計。
丙烯醛可以本身已知的方式從離開所述反應階段的產物氣體混合物中除去,并且其余殘留氣體可以本身已知的方式至少部分地作為稀釋氣體而循環(huán)進入丙烯部分氧化中。然而,其可有利地用于加載后續(xù)的包含于其中的丙烯醛多相催化部分氧化為丙烯酸的操作。在進入該后續(xù)反應階段之前以直接和/或間接方式將其冷卻是有利的,以抑制在丙烯氧化階段中形成的丙烯醛部分的后續(xù)完全氧化。
為此,習慣上在兩個反應階段之間插入后冷卻器。在最簡單情形下,其可為間接管束熱交換器。隨后,以空氣形式補充氧氣,以提供對丙烯醛氧化有利的超化學計量的氧氣含量。
在本發(fā)明方法的起始反應氣體混合物中的丙烯含量值例如可以為4~15體積%,經常為5~12體積%,或5~8體積%(在各情形下以總體積計)。
本發(fā)明方法經常以起始反應氣體混合物1中丙烯∶氧氣∶惰性氣體(包括蒸氣)體積比為1∶(1.0~3.0)∶(5~25),優(yōu)選為1∶(1.7~2.3)∶(10~15)進行。通常至少20體積%的惰性氣體由分子氮組成。然而,≥30體積%,或≥40體積%,或≥50體積%,或≥60體積%,或≥70體積%,或≥80體積%,或≥90體積%,或≥95體積%的惰性氣體可由分子氮組成(在本文中,惰性稀釋氣體通常是指單程通過所述反應階段其轉化小于5%、優(yōu)選小于2%的那些;除了分子氮,例如有諸如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、蒸氣和/或稀有氣體)。當然在本發(fā)明方法中惰性稀釋氣體的至多50摩爾%、或至多75摩爾%和更多可以由丙烷組成。從產物氣體混合物除去丙烯醛和/或丙烯酸后留下的(例如,下游第二氧化階段的情形)循環(huán)氣體也可以是稀釋氣體的組分。
根據(jù)本發(fā)明有利的起始反應氣體混合物例如是由以下組成的那些6~15(優(yōu)選7~11)體積% 丙烯,
4~20(優(yōu)選6~12)體積% 水,0~10(優(yōu)選0~5)體積% 除了丙烯、水、氧氣和氮氣以外的組分,其量足以使得存在的分子氧與存在的丙烯的摩爾比為1.5~2.5(優(yōu)選為1.6~2.2)的分子氧,其余為總量直至100體積%的分子氮,如DE-A10302715所推薦的。
在此強調,DE-A10261186的多金屬氧化物成分作為用于固定催化劑床的活性成分也是有利的。
根據(jù)本發(fā)明有利的用于第一反應階段的二區(qū)管束反應器的設計可具有以下構造(該構造的詳細結構可如實用新型申請20219277.6、200219278.4和20219279.2,或PCT申請PCT/EP02/14187、PCT/EP02/14188或PCT/EP02/14189所述)催化劑管催化劑管材料 鐵素體鋼;催化劑管尺寸 長度,例如3500mm;外徑,例如30mm;壁厚,例如2mm;管束中的催化劑管的數(shù)目例如30000、或28000、或32000、或34000個;此外還有至多10個加熱管(如EP-A873783和EP-A1270065所述),其以與催化劑管相同的方式裝料(以從外側向內側旋轉的螺旋方式),例如具有相同長度和壁厚,但具有例如33.4mm的外徑和外徑例如為8mm并且壁厚例如為1mm的中央溫度計插孔;反應器(與催化劑管相同的材料)內徑6000~8000mm的圓柱形容器;鍍有1.4541型不銹鋼的反應器蓋;鍍層厚度若干mm;環(huán)形排列的管束,例如具有空的中央空間空閑中央空間直徑例如1000~2500mm(例如1200mm、或1400mm、或1600mm、或1800mm、或2000mm、或2200mm、或2400mm);
管束中通常均勻的催化劑管分布(以每個催化劑管計6個等距相鄰管),以等邊三角形排列,催化劑管間距(緊鄰催化劑管的中央內軸的間隔)35~45mm,例如36mm、或38mm、或40mm、或42mm、或44mm;催化劑管通過其末端固定并密封在催化劑管板(各具有例如100~200mm厚度的上板和下板)中,并其上端開放至與容器連接的蓋中,所述蓋具有起始反應氣體混合物的入口;在例如催化劑管長度的一半設置20~100mm厚的隔離板,其將反應器空間對稱地分成兩個反應區(qū)(溫度區(qū))A(上區(qū))與B(下區(qū));各反應區(qū)被導向板分成2個等距的縱向部分;導向板優(yōu)選具有環(huán)形幾何形狀;催化劑管有利地被固定并密封在所述隔離板上;其不固定和密封在導向板上,從而一個區(qū)中的鹽熔體的橫向流速非常恒定;各區(qū)通過其本身的鹽泵提供鹽熔體作為熱載體;鹽熔體的進料例如在導向板下方,以及采出例如在導向板上方;子料流例如從兩個鹽熔體回路中移除,并且例如在一個共同的或兩個分離的間接熱交換器(蒸氣發(fā)生器)中冷卻;在第一種情形下,劃分冷卻的鹽熔體流,與特定的殘留料流合并,并通過進入適當環(huán)形通道中的特定泵壓進反應器,該通道將鹽熔體分配在容器的周圍;鹽熔體通過設置于反應器夾套中的窗口到達管束;流動作用例如沿著管束的徑向方向;在各區(qū)中,鹽熔體圍繞著由導向板限定的催化劑管流動,例如按以下順序-由外向內,-由內向外;鹽熔體流經安裝于容器周圍的窗口,并在設置圍繞反應器夾套的環(huán)形通道中于各區(qū)末端收集,以泵入包括子料流冷卻的回路中;鹽熔體由底部向頂部通過各反應區(qū)。
反應氣體混合物在比鹽浴入口溫度高若干度的溫度下離開本發(fā)明反應階段的反應器。至于進一步處理,在下游丙烯醛的氧化階段中,反應氣體混合物有利地在分離的后冷卻器(連接第一階段反應器的下游)中冷卻至220℃~280℃,優(yōu)選240℃~260℃。
后冷卻器通常通過法蘭連接在下管板的下方,通常由鐵素體鋼管組成。為了改善傳熱作用,可部分或完全卷繞的不銹鋼片金屬螺旋體被有利地引入后冷卻器的管內部。
鹽熔體使用的鹽熔體可以是53重量%硝酸鉀、40重量%亞硝酸鈉與7重量%硝酸鈉的混合物;所述反應區(qū)與后冷卻器均有利地使用具有相同組成的鹽熔體;反應區(qū)中循環(huán)泵送的鹽量可以為每區(qū)約10000立方米/小時。
流動控制起始反應氣體混合物有利地由頂部向底部流動通過第一階段反應器,而具有不同的各區(qū)溫度的鹽熔體有利地由底部向頂部輸送;催化劑管及加熱管裝料(由頂部至底部),例如部分1長度50cm以幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)作為預備床。
部分2長度140cm30重量%幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)和70重量%來自部分3的非擔載催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。
部分3長度160cm依照DE-A10046957實施例1的環(huán)形(5mm×3mm×2mm=外徑×長度×內徑)非擔載催化劑(化學計量[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化劑裝料?;蛘撸呋瘎┕芎图訜峁苎b料(由頂部至底部)也可具有以下外觀部分1長度50cm以幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內徑)之滑石環(huán)作為預備床。
部分2長度300cm依照DE-A10046957實施例1的環(huán)形(5mm×3mm×2mm=外徑×長度×內徑)非擔載催化劑(化學計量[Bi2W2O9×2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化劑裝料。
在所有所述裝料中,來自DE-A10046957實施例1的非擔載催化劑也可由以下代替a)依照EP-A15565實施例1c的催化劑,或依照該實例制備的催化劑,不同的是具有活性成分Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2;b)DE-A19855913的實施例3,作為幾何形狀5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm的非擔載中空圓柱形催化劑;c)依照DE-A19746210實施例1的非擔載多金屬氧化物II催化劑;d)DE-A10063162的涂覆催化劑1、2和3之一,不同的是以相同涂層厚度涂覆于幾何形狀為5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm的載體環(huán)上。
根據(jù)本發(fā)明,另外有利地選擇固定催化劑床(例如以惰性材料稀釋)以使得在各個反應區(qū)中反應氣體混合物的最大加熱點與反應區(qū)的特定溫度之間的溫度差通常不超過80℃。該溫度差通?!?0℃,經常為20~70℃,而且該溫度差優(yōu)選是小的。出于安全原因,也以本身為本領域技術人員已知的方式(例如以惰性材料稀釋)選擇固定催化劑床1以使得如EP-A1106598中定義的峰值-鹽溫度的敏感度≤9℃、或≤7℃、或≤5℃、或≤3℃。
所述反應器排列(包括其具有固定床催化劑的裝料)也可在高丙烯負載下操作,如文獻WO01/36364、DE-A19927624、DE-A19948248、DE-A19948523、DE-A19948241、DE-A19910506、DE-A10302715和EP-A1106598所述。
優(yōu)選反應區(qū)A與B具有本文推薦的溫度,除了依照上述文獻的教導,在各情形下第二反應區(qū)具有高于各情形下第一反應區(qū)的溫度。在各情形下第二反應區(qū)中的加熱點溫度優(yōu)選始終低于各情形下第一反應區(qū)的溫度。
然而,相對于推薦給高丙烯負載的工藝而言,根據(jù)本發(fā)明的丙烯負載與本發(fā)明的方法導致形成丙烯醛的選擇性增加。
實施例和對比實施例反應管(V2A鋼;外徑30mm,壁厚2mm,內徑26mm,長度350cm,還有熱管(外徑4mm),位于反應管中間的中心,用以接收可用于測定反應管全長上的溫度的熱元件)由頂部至底部如下進行裝載部分1長度50cm以幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)作為預備床。
部分2長度140cm30重量%幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)和70重量%來自部分3的非擔載催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。
部分3長度160cm依照DE-A10046957實施例1的環(huán)形(5mm×3mm×2mm=外徑×長度×內徑)非擔載催化劑(化學計量[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化劑裝料。
從頂部向底部的第一個175cm是通過逆流泵送的鹽浴A恒溫。第二個175cm是通過逆流泵送的鹽浴B恒溫。
將上述第一反應階段連續(xù)地裝載具有以下組成的起始反應氣體混合物1,并改變第一反應管的負載和恒溫作用6~6.5體積%的丙烯,3~3.5體積%的H2O,0.3~0.5體積%的CO,0.8~1.2體積%的CO2,
0.01~0.04體積%的丙烯醛,10.4~10.7體積%的O2,和其余加至100%的分子氮。
反應氣體混合物由頂部向底部流經反應管。
反應管入口的壓力在2.3~3.1巴之間變化,其作為所選的丙烯時空速率的函數(shù)。
在反應管出口處從產物氣體混合物中取少量樣品用于氣相色譜分析。在反應區(qū)A的末端同樣存在分析點。
作為所選的時空速率和所選的鹽浴溫度的函數(shù)而得到的結果示于下表(括號中的字母E表示實施例,括號中的字母C表示對比實施例)。
TA、TB是通過在反應區(qū)A和B中泵送循環(huán)的鹽浴的溫度。
CPA是反應區(qū)A末端的丙烯轉化率,以摩爾%計。
CPB是反應區(qū)B末端的丙烯轉化率,以摩爾%計。
SAC是產物氣體混合物中形成丙烯醛的選擇性,基于轉化的丙烯,以摩爾%計。
SAA是產物氣體混合物中丙烯酸副產物的選擇性,基于轉化的丙烯,以摩爾%計。
TmaxA、TmaxB是反應區(qū)A和B內的反應氣體混合物的最高溫度,以℃計。
表
權利要求
1.一種在氣相中以多相催化將丙烯部分氧化成丙烯醛的方法,其通過將包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體并且所含分子氧與丙烯的摩爾比O2∶C3H6≥1的起始反應氣體混合物在反應階段中通過固定催化劑床,該固定催化劑床被排列在兩個空間上連續(xù)的反應區(qū)A、B中,反應區(qū)A的溫度為290~380℃,反應區(qū)B的溫度同樣為290~380℃,而且其活性成分為至少一種包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物,以此使得反應區(qū)A延伸至丙烯的轉化率為40~80摩爾%,并且當起始反應氣體混合物單程通過整個固定催化劑床時,丙烯轉化率≥90摩爾%,并且以轉化的丙烯計,形成丙烯醛的選擇性≥90摩爾%,起始反應氣體混合物流經所述反應區(qū)的時間順序對應于反應區(qū)的字母順序,其中a)所述起始反應氣體混合物包含的丙烯在固定催化劑床上的時空速率<160升(STP)丙烯/升固定催化劑床·小時,并且≥90升(STP)丙烯/升固定催化劑床·小時,b)在反應氣體混合物通過固定催化劑床的流動方向上,所述固定催化劑床的體積活性為恒定值或至少增加一次,和c)由反應區(qū)A內的反應氣體混合物具有的最高溫度TmaxA與反應區(qū)B內的反應氣體混合物具有的最高溫度TmaxB形成的差值TmaxA-TmaxB≥0℃。
2.如權利要求1所述的方法,其中差值TmaxA-TmaxB≥0℃并且≤80℃。
3.如權利要求1所述的方法,其中差值TmaxA-TmaxB≥3℃并且≤70℃。
4.如權利要求1所述的方法,其中差值TmaxA-TmaxB≥20℃并且≤60℃。
5.如權利要求1~4中任一項所述的方法,其中所述起始反應氣體混合物包含的丙烯在固定催化劑床上的時空速率≥90升(STP)丙烯/升·小時并且≤155升(STP)丙烯/升·小時。
6.如權利要求1~4中任一項所述的方法,其中所述起始反應氣體混合物包含的丙烯在固定催化劑床上的時空速率≥100升(STP)丙烯/升·小時并且≤150升(STP)丙烯/升·小時。
7.如權利要求1~6中任一項所述的方法,其中所述固定催化劑床的活性成分是通式I的至少一種多金屬氧化物Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中變量定義如下X1=鎳和/或鈷,X2=鉈、堿金屬和/或堿土金屬,X3=鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢,X4=硅、鋁、鈦和/或鋯,a=0.5~5,b=0.01~5,優(yōu)選為2~4,c=0~10,優(yōu)選為3~10,d=0~2,優(yōu)選為0.02~2,e=0~8,優(yōu)選為0~5,f=0~10,和n=I中除氧以外元素的化合價和出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值。
8.如權利要求1~7中任一項所述的方法,其中所述固定催化劑床的體積活性至少增加一次。
全文摘要
本發(fā)明涉及在一種丙烯至丙烯醛的多相催化部分氣相氧化的方法,其通過起始反應氣體混合物在排列成兩個連續(xù)反應區(qū)A、B的固定床催化劑床上被氧化,其中丙烯的負載<160NI丙烯/I固定催化劑床·小時。反應區(qū)A內的反應氣體混合物的最高溫度高于反應區(qū)B內的反應氣體混合物的溫度。
文檔編號C07C51/25GK1764626SQ200480008095
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月20日 優(yōu)先權日2003年3月25日
發(fā)明者M·迪特勒, J·佩佐爾特, K·J·米勒-恩格爾 申請人:巴斯福股份公司